專利名稱：一種耐熱性聚乳酸共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐熱性聚乳酸共聚物及其制備方法，具體涉及一種熔點(diǎn)大于180℃的L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸(PLA)是通過(guò)人工合成制得的直鏈脂肪族聚酯，具有良好的生物降解性能，其合成原料乳酸由生物發(fā)酵而成，降解產(chǎn)物是二氧化碳和水，因此聚乳酸對(duì)環(huán)境友好。聚乳酸還具有良好的生物相融性和生物吸收性，在醫(yī)用領(lǐng)域已被認(rèn)為是最有前途的可降解高分子材料，目前對(duì)它的研究開(kāi)發(fā)極為活躍。聚乳酸通過(guò)直接聚合乳酸制備得到或通過(guò)乳酸的環(huán)化二聚體-丙交酯開(kāi)環(huán)聚合而成。乳酸直接縮聚法很難合成高分子量的PLA，而丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法存在工藝冗長(zhǎng)，設(shè)備復(fù)雜，成本高等缺點(diǎn)，過(guò)高的成本限制了聚乳酸的生產(chǎn)與開(kāi)發(fā)應(yīng)用。
現(xiàn)有方法所制備的PLA存在著熱穩(wěn)定性不佳的缺陷，其熔點(diǎn)均不超過(guò)180℃，在加工過(guò)程中往往造成較為嚴(yán)重的熱降解，導(dǎo)致分子量的大幅度下降，易變色，在后道加工過(guò)程中嚴(yán)重降解等問(wèn)題。耐熱性差限制了聚乳酸高分子在薄膜、纖維和樹(shù)脂方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種耐熱性聚乳酸共聚物，該共聚物是D-聚乳酸和L-聚乳酸的具有大于180℃熔點(diǎn)的嵌段共聚物。
本發(fā)明的另一目的在于提供該共聚物的的制備方法。
本發(fā)明所述的耐熱性聚乳酸共聚物指重均分子量為20,000～600,000的L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物，其中L-聚乳酸和D-聚乳酸的重量比為95∶5～5∶95，優(yōu)選75～50∶25～50；L-聚乳酸的重均分子量為2,000～100,000，結(jié)晶度為30％以上。D-聚乳酸的重均分子量為2,000～100,000，結(jié)晶度為30％以上。共聚物的熔點(diǎn)為180℃～230℃，結(jié)晶度達(dá)到40摩爾％～70摩爾％，分子量分布為1.10～1.90。
將重均分子量為2,000～100,000、結(jié)晶度為30％以上的L-聚乳酸和重均分子量為2,000～100,000、結(jié)晶度為30％以上的D-聚乳酸以95∶5～5∶95的重量比例共混后粉碎，所得到的顆粒狀聚合物減壓結(jié)晶后，在130℃～160℃溫度下進(jìn)行25～60小時(shí)的固相共聚制得。
上述方法中，所述L-聚乳酸和D-聚乳酸通過(guò)直接熔融/固相聚合或丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法制備。其中直接聚合法在聚合催化劑的催化下進(jìn)行，所述聚合催化劑為酸、醇鹽或酸鹽，如甲磺酸、苯磺酸、異丙醇鋁、甲醇鋁、氯化錫或辛酸亞錫等。另外，還可采用稀土類金屬的復(fù)合催化劑如三氟醋酸鑭、三氟醋酸釔等。聚合催化劑的用量是單體用量的3％～0.01％。
由于乳酸是手性分子，其光學(xué)純度對(duì)聚合物的規(guī)整形影響很大。若光學(xué)純度較低則聚乳酸的結(jié)晶能力就會(huì)下降。為了得到結(jié)晶度相對(duì)較高的聚乳酸低聚物，用于制備L-聚乳酸或D-聚乳酸的原料應(yīng)采用光學(xué)純度高于80％的L-乳酸或D-乳酸，其中光學(xué)純度高于90％的乳酸最佳。
所述L-聚乳酸和D-聚乳酸優(yōu)選結(jié)晶度為50％以上的。結(jié)晶度過(guò)小或不結(jié)晶的L-聚乳酸和D-聚乳酸說(shuō)明其在前聚合過(guò)程中存在嚴(yán)重的外消旋和酯交換等副反應(yīng)，在隨后的固相聚合過(guò)程中副反應(yīng)將會(huì)加劇，導(dǎo)致嵌段共聚物無(wú)法結(jié)晶或結(jié)晶能力過(guò)小。
所述L-聚乳酸和D-聚乳酸的共混采用加熱熔融共混法、在溶液中充分溶解共混法或利用雙螺桿共混法。其中加熱熔融共混是將L-聚乳酸和D-聚乳酸在180℃～230℃加熱熔融下混合10～45分鐘；用于溶解共混的溶劑可采用三氯甲烷或二氯甲烷。所述L-聚乳酸和D-聚乳酸的優(yōu)選共混重量比例為75～50∶25～50。
所述進(jìn)行減壓結(jié)晶和減壓固相共聚的顆粒聚合物的優(yōu)選粒徑為1毫米以下。
有益效果1、本發(fā)明L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的熔點(diǎn)達(dá)到180℃以上，耐熱性良好，解決了聚乳酸的易變色，在后道加工過(guò)程中嚴(yán)重降解等問(wèn)題，從而拓展了聚乳酸產(chǎn)品的應(yīng)用，尤其擴(kuò)大了其在薄膜、纖維和樹(shù)脂方面的應(yīng)用。
2、本發(fā)明方法具有操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法作進(jìn)一步闡述，但不限制本發(fā)明下述實(shí)施例中重均分子量(Mw)采用島津公司生產(chǎn)的凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定，測(cè)試溫度為30℃，流動(dòng)相為四氫呋喃，標(biāo)準(zhǔn)樣品是聚苯乙烯。
結(jié)晶度采用TA公司生產(chǎn)的TA-Q100型差熱掃描測(cè)試儀(DSC)測(cè)定，在氮?dú)鈿夥障?，?0℃/min升溫速率觀測(cè)0～230℃范圍內(nèi)的變化。結(jié)晶度計(jì)算方法為Xc＝ΔHf/0Hf，其中Xc是結(jié)晶度，ΔHf表示聚乳酸結(jié)晶熔融熱焓，0Hf表示聚乳酸百分百結(jié)晶的熔融熱焓(Fisher等人報(bào)道0Hf值約為93J/g)。
實(shí)施例1低分子量L-聚乳酸的制備稱取90wt％的L-乳酸水溶液1Kg在150℃、30mmHg真空度下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，然后在低聚物中添加0.2wt％的辛酸亞錫，在180℃、13mmHg真空度下反應(yīng)8小時(shí)。冷卻后，粉碎，經(jīng)測(cè)定，聚合物的重均分子量為21,000，熔點(diǎn)165℃，結(jié)晶度為53.1％，光學(xué)純?yōu)?8.00％ee。
實(shí)施例2低分子量L-聚乳酸的制備稱取90wt％的L-乳酸水溶液1Kg在150℃、30mmHg真空度下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，然后在低聚物中添加3.0wt％的辛酸亞錫，在180℃、13mmHg真空度下反應(yīng)8小時(shí)。冷卻后，粉碎，經(jīng)測(cè)定，聚合物的重均分子量為9,000，無(wú)結(jié)晶無(wú)熔點(diǎn)，光學(xué)純?yōu)?1.50％ee。
實(shí)施例3低分子量D-聚乳酸的制備稱取90wt％的D-乳酸水溶液1Kg在150℃、30mmHg真空度下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，然后在低聚物中添加0.2wt％的辛酸亞錫，在180℃、13mmHg真空度下反應(yīng)8小時(shí)。冷卻后，粉碎，經(jīng)測(cè)定，聚合物的重均分子量為20,000，熔點(diǎn)160℃，結(jié)晶度為48.4％，光學(xué)純?yōu)?8.00％ee。
實(shí)施例4低分子量D-聚乳酸的制備稱取90wt％的D-乳酸水溶液1Kg在150℃、30mmHg真空度下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，然后在低聚物中添加3.0wt％的辛酸亞錫，在180℃、13mmHg真空度下反應(yīng)8小時(shí)。冷卻后，粉碎，經(jīng)測(cè)定，聚合物的重均分子量為9,500，無(wú)結(jié)晶無(wú)熔點(diǎn)，光學(xué)純?yōu)?8.30％ee。
下述實(shí)施例5-13中分別按照實(shí)施例1和實(shí)施例3所述方法制取L-聚乳酸和D-聚乳酸。
實(shí)施例5 L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的制備稱取L-聚乳酸50g、D-聚乳酸50g，常壓下，在190℃加熱攪拌混合30分鐘。然后液氮中冷卻，粉碎成直徑1毫米以下粒子，顆粒狀聚合物在110℃、1千帕以下壓力下結(jié)晶1.5小時(shí)。然后，1千帕以下壓力下、150℃條件下固相聚合40小時(shí)。經(jīng)測(cè)定，所得到的L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量為230,000、熔點(diǎn)為198℃，結(jié)晶度為50.2％。
實(shí)施例6 L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的制備稱取L-聚乳酸70g、D-聚乳酸30g，常壓下，在190℃加熱攪拌混合30分鐘。然后液氮中冷卻，粉碎成直徑1毫米以下粒子，顆粒狀聚合物在110℃、1千帕以下壓力下結(jié)晶1.5小時(shí)。然后，1千帕以下壓力下、150℃條件下固相聚合40小時(shí)。經(jīng)測(cè)定，所得到的L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量為223,000、熔點(diǎn)為202℃，結(jié)晶度為49.2％。
實(shí)施例7 L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的制備稱取L-聚乳酸80g、D-聚乳酸20g，常壓下，在190℃加熱攪拌混合30分鐘。然后液氮中冷卻，粉碎成直徑1毫米以下粒子，顆粒狀聚合物在110℃、1千帕以下壓力下結(jié)晶1.5小時(shí)。然后1千帕以下壓力下、150℃條件下固相聚合40小時(shí)。經(jīng)測(cè)定，所得到的L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量為203,000、熔點(diǎn)為210℃，結(jié)晶度為50.1％。
實(shí)施例8 L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的制備稱取L-聚乳酸95g、D-聚乳酸5g，常壓下，在190℃加熱攪拌混合30分鐘。然后液氮中冷卻，粉碎成直徑1毫米以下粒子，顆粒狀聚合物在110℃、1千帕以下壓力下結(jié)晶1.5小時(shí)。然后1千帕以下壓力下、150℃條件下固相聚合40小時(shí)。經(jīng)測(cè)定，所得到的L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量為230,000、熔點(diǎn)為170℃，結(jié)晶度為48.9％。
實(shí)施例9 L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的制備稱取L-聚乳酸50g、D-聚乳酸50g，常壓下，在190℃加熱攪拌混合30分鐘。然后液氮中冷卻，粉碎成直徑1毫米以下粒子，顆粒狀聚合物在110℃、1千帕以下壓力下結(jié)晶1.5小時(shí)。然后1千帕以下壓力下、150℃條件下固相聚合25小時(shí)。經(jīng)測(cè)定，所得到的L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量為173,000、熔點(diǎn)為194℃，結(jié)晶度為47.1％。
實(shí)施例10 L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的制備稱取L-聚乳酸50g、D-聚乳酸50g，常壓下，在190℃加熱攪拌混合30分鐘。然后液氮中冷卻，粉碎成直徑1毫米以下粒子，顆粒狀聚合物在110℃、1千帕以下壓力下結(jié)晶1.5小時(shí)。然后1千帕以下壓力下、150℃條件下固相聚合50小時(shí)。經(jīng)測(cè)定，所得到的L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量為234,000、熔點(diǎn)為205℃，結(jié)晶度為46.7％。
實(shí)施例11 L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的制備稱取L-聚乳酸50g、D-聚乳酸50g，常壓下，在190℃加熱攪拌混合30分鐘。然后液氮中冷卻，粉碎成直徑1毫米以下粒子，顆粒狀聚合物在110℃、1千帕以下壓力下結(jié)晶1.5小時(shí)。然后1千帕以下壓力下、150℃條件下固相聚合60小時(shí)。經(jīng)測(cè)定，所得到的L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量為240,000、熔點(diǎn)為206℃，結(jié)晶度為45.6％。
實(shí)施例12 L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的制備稱取L-聚乳酸50g置于1升燒瓶中，加入283g三氯甲烷溶解L-聚乳酸，另稱取D-聚乳酸12.5g置于500毫升燒瓶中，加入71g三氯甲烷溶解D-聚乳酸。待L-聚乳酸和D-聚乳酸充分溶解后，將上述兩溶液混合在一起。常溫下攪拌30分鐘除去三氯甲烷溶劑。然后粉碎成直徑1毫米以下粒子，顆粒狀聚合物在110℃、1千帕以下壓力下結(jié)晶1.5小時(shí)。然后1千帕以下壓力下、150℃條件下固相聚合40小時(shí)。經(jīng)測(cè)定，所得到的L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量為220,000、熔點(diǎn)為225℃，結(jié)晶度為48.3％。
實(shí)施例13 L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的制備稱取L-聚乳酸50g置于1升燒瓶中，加入283g三氯甲烷溶解L-聚乳酸，另稱取D-聚乳酸21.4g置于500毫升燒瓶中，加入121g三氯甲烷溶解D-聚乳酸。待L-聚乳酸和D-聚乳酸充分溶解后，將上述兩溶液混合在一起。常溫下攪拌30分鐘除去三氯甲烷溶劑。然后粉碎成直徑1毫米以下粒子，顆粒狀聚合物在110℃、1千帕以下壓力下結(jié)晶1.5小時(shí)。然后1千帕以下壓力下、150℃條件下固相聚合40小時(shí)。經(jīng)測(cè)定，所得到的L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量為215,000、熔點(diǎn)為207℃，結(jié)晶度為43.3％。
比較例1稱取L-丙交酯100g和辛酸亞錫0.2g置于三頸燒瓶中，氮?dú)庵脫Q3次后密封燒瓶。在180℃下熔融聚合3小時(shí)，粉碎后在真空狀態(tài)，150℃下固相聚合8小時(shí)。經(jīng)測(cè)定，所得到的L-聚乳酸的重均分子量是200,000，熔點(diǎn)是175℃，光學(xué)純是98.5％ee。
比較例2稱取D-丙交酯100g和辛酸亞錫0.2g置于三頸燒瓶中，氮?dú)庵脫Q3次后密封燒瓶。在180℃下熔融聚合3小時(shí)，粉碎后在真空狀態(tài)，150℃下固相聚合8小時(shí)。經(jīng)測(cè)定，所得到的D-聚乳酸的重均分子量是220,000，熔點(diǎn)是175℃，光學(xué)純是98.5％ee。
比較例3
按照實(shí)施例1所述方法制備L-聚乳酸，1千帕以下壓力下150℃下固相聚合30小時(shí)，經(jīng)測(cè)定，所得到的L-聚乳酸的重均分子量為250,000，熔點(diǎn)為174℃，光學(xué)純?yōu)?7.5％ee。
比較例4按照實(shí)施例3所述方法制備D-聚乳酸，1千帕以下壓力下150℃下固相聚合30小時(shí)，經(jīng)測(cè)定，所得到的D-聚乳酸的重均分子量為220,000，熔點(diǎn)為172℃，光學(xué)純?yōu)?7.7％ee。
比較例5分別按照實(shí)施例2和實(shí)施例4所述方法制備L-聚乳酸和D-聚乳酸，稱取L-聚乳酸50g、D-聚乳酸50g，常壓下，在190℃加熱攪拌混合30分鐘。然后液氮中冷卻，粉碎成直徑1毫米以下粒子，顆粒狀聚合物在110℃、1千帕以下壓力下結(jié)晶1.5小時(shí)。然后1千帕以下壓力下、150℃條件下固相聚合40小時(shí)。經(jīng)測(cè)定，所得到的L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量為103,000、無(wú)熔點(diǎn)，結(jié)晶度為0。
比較例6分別按照實(shí)施例2和實(shí)施例4所述方法制備L-聚乳酸和D-聚乳酸，稱取L-聚乳酸g0g、D-聚乳酸20g，常壓下，在190℃加熱攪拌混合30分鐘。然后液氮中冷卻，粉碎成直徑1毫米以下粒子，，顆粒狀聚合物在110℃、1千帕以下壓力下結(jié)晶1.5小時(shí)。然后，1千帕以下壓力下、150℃條件下固相聚合40小時(shí)。經(jīng)測(cè)定，所得到的L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物的重均分子量為97,000、無(wú)熔點(diǎn)，結(jié)晶度為0。
權(quán)利要求
1.一種耐熱性聚乳酸共聚物，其特征在于該共聚物為重均分子量為20,000～600,000的L-聚乳酸-D-聚乳酸嵌段共聚物，其中L-乳酸成份和D-乳酸成份的重量比為95∶5～5∶95。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性聚乳酸共聚物，其特征在于L-聚乳酸和D-聚乳酸的重量比為75～50∶25～50。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱性聚乳酸共聚物，其特征在于L-聚乳酸的重均分子量為2,000～100,000，結(jié)晶度為30％以上，D-聚乳酸的重均分子量為2,000～100,000，結(jié)晶度為30％以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐熱性聚乳酸共聚物，其特征在于L-聚乳酸和D-聚乳酸是50摩爾％以上結(jié)晶。
5.權(quán)利要求1所述的耐熱性聚乳酸共聚物的制備方法，其特征在于包括以下步驟將重均分子量為2,000～100,000、結(jié)晶度為30％以上的L-聚乳酸和重均分子量為2,000～100,000、結(jié)晶度為30％以上的D-聚乳酸以95∶5～5∶95的重量比例共混后粉碎，所得到的顆粒狀聚合物減壓結(jié)晶后，在130℃～160℃溫度下進(jìn)行25～60小時(shí)的固相共聚制得。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐熱性聚乳酸共聚物的制備方法，其特征在于所述L-聚乳酸和D-聚乳酸的共混采用加熱熔融共混法，在溶液中充分溶解共混法或利用雙螺桿共混法。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐熱性聚乳酸共聚物的制備方法，其特征在于加熱熔融共混是將L-聚乳酸和D-聚乳酸在180℃～230℃加熱熔融下混合10～45分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐熱性聚乳酸共聚物的制備方法，其特征在于用于溶解共混的溶劑為三氯甲烷或二氯甲烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的耐熱性聚乳酸共聚物的制備方法，其特征在于所述L-聚乳酸和D-聚乳酸的共混重量比例為75～50∶25～50。
全文摘要
本發(fā)明方法涉及一種耐熱性聚乳酸共聚物及其制備方法，該共聚物是重均分子量為20,000～600,000的L－聚乳酸－D－聚乳酸嵌段共聚物，其中L－聚乳酸和D－聚乳酸的重量比為95∶5～5∶95，該嵌段共聚物熔點(diǎn)達(dá)到180℃以上，耐熱性良好，從而拓展了聚乳酸產(chǎn)品的應(yīng)用。本發(fā)明方法具有操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G63/06GK1865321SQ20061002788
公開(kāi)日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2006年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月20日
發(fā)明者曹曉秀, 本田圭介 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司