專利名稱：一種非茂金屬聚烯烴催化劑在合成乙烯/極性單體的共聚物中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種非茂金屬聚烯烴催化劑在合成乙烯/極性單體的共聚物中的用途，屬于聚烯烴催化劑在合成新型材料中應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚烯烴材料是高分子工業(yè)中一類重要的材料，因其性能價格比、力學(xué)性能好、結(jié)晶性調(diào)變范圍大以及安全穩(wěn)定性等特點，廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、軍事和日常生活等各個領(lǐng)域。但是由于其分子鏈上缺乏極性基團(tuán)，聚烯烴材料在一些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制。而極性基團(tuán)的引入(功能化)則會有效地改善和提高聚烯烴材料的粘結(jié)力、染色能力、吸濕性能以及和其它材料的相容性等，進(jìn)而實現(xiàn)聚烯烴材料的功能化。在高溫高壓下進(jìn)行烯烴/極性單體的自由基共聚合是生產(chǎn)功能化聚烯烴材料的一種方法，但其具有能耗大和危險性高等缺點。另外，后功能化法和反應(yīng)性基團(tuán)功能化法等手段也可以實現(xiàn)聚烯烴材料的功能化，但通過利用烯烴聚合催化劑催化烯烴和極性單體直接進(jìn)行共聚合是生產(chǎn)性能各異的功能化聚烯烴材料最為直接的方法。
目前可用于催化烯烴和極性單體共聚的催化劑主要有Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑以及非茂金屬催化劑等。由于Ziegler-Natta催化劑的組分很容易和極性單體的功能基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而失活，共聚合結(jié)果仍不理想，另外由于Ziegler-Natta催化劑的多活性物種的特點，共聚物鏈結(jié)構(gòu)的可控性不理想。只有少量的文獻(xiàn)和專利報道(a)Boor，J.，Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations.Academic Press，New York，1979，p.532；b)Giannini，U.et al.J.Polym.Sci.C，1968，22，157；3.c)Bacskai，R.J.Polym.Sci.A，1965，3，2491；d)Matsumura，K.et al.J.Polym.Sci.，Part A-1.，1971，9，471；e)Vogl，O.J.Macromol.Sci.-Chem.，1984，A21(8&9)，1217；f)Purgett，M.D.，et al.J.Macromol.Sci.-Chem.，1987，A24(12)，1465；g)Pau，Y.A.U.S.Patent 3,723,399(1973)；h)Collette，J.W.et al.U.S.Patent 3,884,888(1975)；i)Arit，K.P.U.S.Patent4,423,196(1983)等)。
19世紀(jì)80年代發(fā)現(xiàn)的茂金屬催化劑為聚烯烴的分子鏈結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控提供了更廣泛的空間。目前已有很多文獻(xiàn)報道(例如a)Aaltonen，P.et al.Macromolecules，1995，28(15)，5353；b)Aaltonen，P.et al.Macromolecules，1996，29(16)，5255；c)Aaltonen，P.et al.Eur.Polym.J.，1997，33(8)，1187；d)Hakala，K.et al.Eur.Polym.J.，1998，34(8)，1093；e)Marques，M.M.et al.J.Polym.Sci.Part APolym.Chem.，1999，37，2457；f)Hagihara，H.et al.Macromol.Rapid Commun.，2001，22(5)，353；g)Imuta，J.et al.J.Am.Chem.Soc.，2002，124(7)，1176；g)Imuta，J.et al.EP745698(1999))。但是茂金屬催化劑依然易被極性單體中的極性基團(tuán)毒化而失活，要使用大量的、昂貴的烷基鋁氧烷(MAO)作助催化劑才能達(dá)到理想的催化活性；另外，具有優(yōu)良特性的茂金屬催化劑的合成復(fù)雜、制備成本也相對較高。
非茂金屬催化劑中后過渡金屬催化劑由于中心金屬的親氧性較弱，可以實現(xiàn)烯烴與極性單體的共聚，能夠生產(chǎn)出性能優(yōu)異的功能化聚烯烴材料，但活性偏低(例如a)Johnson，L.K.et al.J.Am.Chem.Soc.，1996，118(1)，267；b)Mecking，S.et al.J.Am.Chem.Soc.，1998，120(5)，888；c)Chien，J.C.W.et al.Polym.Int.，2002，51，729；d)Connor，E.F.et al.J.Polym.Sci.PartAPolym.Chem，2002，40，2842；e)Britovesk，G.J.P.et al.J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，2002，1159；f)Chen，G.et al.J.Am.Chem.Soc.，2003，125(22)，6697)。
唐勇等人在專利ZL01126323.7，ZL02110844.7，WO03010207和CN200610025918.7中公開了一類非茂金屬催化劑，本發(fā)明提供了這類催化劑在助催化劑作用下催化乙烯與極性單體共聚合得到新型含官能團(tuán)的聚烯烴材料的用途。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種非茂金屬聚烯烴催化劑在合成乙烯/極性單體的共聚物中的用途，實現(xiàn)制備官能團(tuán)化聚烯烴材料。
本發(fā)明的用途是以非茂金屬催化劑為主催化劑，在助催化劑作用下，在-50℃-200℃和0.1MPa-10.0MPa的乙烯氣氛下或乙烯與惰性氣體的混和氣氛下，惰性有機(jī)溶劑中、-50℃-200℃和0.1MPa-10.0Mpa壓力下，催化乙烯和極性單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)，得到乙烯/極性單體的共聚物。極性單體包括含有極性基團(tuán)的C3～C50的1-烯烴衍生物以及環(huán)狀烯烴衍生物等。所述的極性基團(tuán)是指含氧、含氮、含硫、含硒的有機(jī)官能團(tuán)，包括羰基(C＝O)、羥基(OH)、羧基(COOH)、酯基(COOR32)、烷氧基(OR33)、胺基(NR34R35)、酰胺基(CONR34R35)、硫醚(SR36)、硒醚(SeR37)等；其中，R32或R33是C1-10的烴基；R34、R35、R36或R37是氫或C1-10的烴基；如下面所列出的一些實例
本發(fā)明提供的烯烴聚合及共聚合催化劑為如下結(jié)構(gòu)式所述配合物(I) 下面將進(jìn)一步對上述催化劑進(jìn)行詳細(xì)說明催化劑I主要包括下述結(jié)構(gòu)的催化劑IA和IB IA-1～I(xiàn)A-7將有助于更清楚地了解催化體系IA IB-1～I(xiàn)B-7將有助于更清楚地了解催化體系IB
在上述所有結(jié)構(gòu)中m1、2或3；q0或1；M第三族到第十一族的過渡金屬原子，尤其是鈦，鋯，鉿，鐵，鉻、鈷、鎳；n1、2、3或4；X是包括鹵原子、氫原子、C1-C30的烴基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)在內(nèi)的基團(tuán)，幾個X可以相同，也可以不同，還可以彼此成鍵成環(huán)；這里的鹵原子包括氟、氯、溴或碘；結(jié)構(gòu)式中所有配體所帶負(fù)電荷總數(shù)的絕對值應(yīng)與結(jié)構(gòu)式中金屬M(fèi)所帶正電荷總數(shù)相同；A氧原子、硫原子、硒原子、R23N-或-PR24，-PR24R25，-(PO)R24(OR25)，砜基，亞砜基，-N(O)R23R24；B指含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)或C1-C30的烴基；D指氧原子、硫原子、硒原子、C1-C30烴基的含氮基團(tuán)、C1-C30烴基的含磷基團(tuán)，砜基、亞砜基、-P(O)R24R25、-P(O)R24(OR25)、-N(O)R23R24、其中N、O、S、Se、P為配位原子；E指含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)，其中N、O、S、Se、P為配位原子；F指含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)，其中N、O、S、Se、P為配位原子；G為惰性基團(tuán)，包括C1-C30的烴基、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)；Y，Z含氮基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含磷基團(tuán)，含硒基團(tuán)，如-NR23R24、-PR24R25、-SR30、-OR31、R24R25P(O)-、R30S(O)-、-SeR30、-SeOR31；→指單鍵或雙鍵；
……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R23、R24、R25、R30、R31氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基特別是指鹵代的烴基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基團(tuán)，上述基團(tuán)彼此間相同或不同，其中相鄰基團(tuán)如R1與R2、R3，R3與R4、R6、R7、R8、R9以及R23與R24等可以彼此成鍵成環(huán)。
R5指氮上孤對電子、氫、C1-C30的烴基、C1-C30的取代的烴基、含氧基團(tuán)包括羥基，烷氧基-OR31，帶有醚鍵的烷基包括-T-OR31、含硫基團(tuán)包括-SR30、-T-SR30、含氮基團(tuán)包括-NR23R24、-T-NR23R24、含磷基團(tuán)包括-PR24R25、-T-PR24R25、-T-P(O)R24R25；當(dāng)R5為含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氮基團(tuán)時、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)，N、O、S、P可以參與與金屬的配位。
T是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)；烴基指含C1-C30的烷基、C1-C30的環(huán)狀烴基、C2-C30的含碳碳雙鍵的基團(tuán)、C2-C30的含碳碳三鍵的基團(tuán)、C6-C30的芳香烴基、C8-C30的稠環(huán)烴基或C4-C30雜環(huán)化合物；取代的烴基指烴基上含有一個或一個以上的取代基團(tuán)，在使用含取代烴基的化合物的過程中，這些取代基是惰性的，即這些取代基對所涉及的過程沒有實質(zhì)性的干擾，換而言之，這些取代基一般不與金屬配位。如非特殊說明，一般指含1-30碳原子的基團(tuán)，且取代基也包括C6-C30的芳香烴基、C8-C30的稠環(huán)烴基或C4-C30雜環(huán)化合物；惰性功能性基團(tuán)在本專利中指不同于烴基與取代烴基的其他含碳功能基團(tuán)，該功能基團(tuán)對在含該功能性基團(tuán)的化合物可能參與的反應(yīng)中均無實質(zhì)性干擾，這里所指功能性基團(tuán)包括鹵素(氟，氯，溴，碘)，醚(如-OR31或-TOR31)，C1-C10酯基，C1-C10胺基，C1-C10烷氧基，硝基等含氧基團(tuán)，含氮基團(tuán)，含硅基團(tuán)，含鍺基團(tuán)，含硫基團(tuán)或含錫基團(tuán)，當(dāng)功能性基團(tuán)靠近金屬原子時，其與金屬的配位能力不強(qiáng)于含配位原子的A、D、E、F、Y、Z基團(tuán)，即這些功能性基團(tuán)不應(yīng)取代所希望的配位基團(tuán)；含氧基團(tuán)指羥基、烷氧基-OR31，帶有醚鍵的烷基如-T-OR31；含硫基團(tuán)指-SR30、-T-SR26、-SOR30、-T-SO2R26；含硼基團(tuán)指BF4-、(C6F5)4B-、(R27BAr3)-等；含鋁基團(tuán)指烷基鋁化合物、AlPh4-、AlF4-、AlCl4-、AlBr4-、AlI4-、R32AlAr3-含磷基團(tuán)指-PR24R25、-P(O)R24R25、-P(O)R24(OR25)；含氮基團(tuán)指-NR23R24及-T-NR23R24、-N(O)R23R24；
含硅基團(tuán)指-T-SiR28；含鍺基團(tuán)-T-GeR28；含錫基團(tuán)指-T-SnR29；含硒基團(tuán)指-T-SeR29；T是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)；烷基鋁化合物指至少有一個烷基與鋁原子相連，如甲基鋁氧烷(MAO)、AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3；R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32是氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)，上述基團(tuán)彼此間相同或不同，其中相鄰基團(tuán)彼此獨(dú)立或成鍵成環(huán)；本發(fā)明中將極性單體最好預(yù)先或在與乙烯進(jìn)行共聚合時現(xiàn)場用官能團(tuán)保護(hù)試劑進(jìn)行保護(hù)。所用的官能團(tuán)保護(hù)試劑是IIIA、IVB或VB金屬的①鹵化物(例如TiCl4等)、②烷基化合物AlR3(R＝C1～C10的烷基；例如Al(CH3)3、Al(C2H5)3或Al(iBu)3等)、③鹵代烷基化合物AlR2X(R＝C1～C10的烷基，X＝F，Cl，Br，I；例如Al(C2H5)2Cl等)、④烷基鋁氧烷(例如甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)、丁基鋁氧烷(BAO)、修飾的甲基鋁氧烷(MMAO))；或是它們的混合物。極性單體與官能團(tuán)保護(hù)試劑的摩爾比例為1∶1～20，最佳為1∶1～10；反應(yīng)所使用的惰性溶劑為芳香烴，如甲苯或氯苯；反應(yīng)溫度為-78～110℃；反應(yīng)時間為0.1～150h，優(yōu)選1-48h，最佳為2～24h。
本發(fā)明的催化劑(催化體系)作為不負(fù)載直接使用的均相或用氧化硅、氧化鋁、氯化鎂等載體負(fù)載后使用的非均相體系催化烯烴共聚合。
本發(fā)明涉及的烯烴聚合過程，即在-50～200℃和0.1MPa-10.0MPa的惰性氣體的氣氛中，將結(jié)構(gòu)式(I)所示催化劑、乙烯、極性單體和助催化劑加入有機(jī)溶劑中相互作用0.1-150h后用含5％(體積)的酸的醇溶液淬滅反應(yīng)，分離得到乙烯/極性單體的共聚物。共聚物中極性單體插入率為0.001-15摩爾％。優(yōu)選0.5-15摩爾％；本發(fā)明的共聚合反應(yīng)可采用淤漿聚合、環(huán)管聚合、氣相聚合或其他形式的聚合工藝。
聚合一般在惰性溶劑中進(jìn)行，例如烴類、環(huán)烴類或芳烴類。為有利于反應(yīng)器操作與聚合產(chǎn)物，惰性溶劑可使用小于12個碳的烴類，舉例如下但并不僅限于此，丙烷、異丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、己烷、甲苯、氯苯及其混合物。
聚合溫度維持在-50～200℃，為達(dá)到好的催化活性與生產(chǎn)能力，可維持在0～150℃。
聚合壓力可在0.1～10.0MPa內(nèi)變化，在0.1～3.0MPa內(nèi)操作可獲得較好的反應(yīng)器操作參數(shù)與聚合物。
助催化劑為MAO(甲基鋁氧烷)，MMAO(修飾的甲基鋁氧烷)，EAO(乙基鋁氧烷)，BAO(丁基鋁氧烷)，LiR(R＝C1-C10的烷基)，AlR3(R＝C1-C10的烷基)，路易斯酸(Lewis acid)，LiR/Lewis acid(R＝C1-C10的烷基)，AlR3/Lewis acid(R＝C1-C10的烷基)，硼烷如B(C6F5)3等。
催化劑與助催化劑可以任何順序加入體系使聚合進(jìn)行。聚合所使用的催化劑與助催化劑的比例可變。通常催化劑與助催化劑的摩爾比是1∶10～10000，一般可在1∶100～4000以便使催化活性、聚合物性質(zhì)與生產(chǎn)成本均維持在較好的范圍。
催化劑和極性單體的摩爾比例為1∶10～10000；一般在1∶300～5000。
聚合反應(yīng)可使用圓底燒瓶、高壓釜或環(huán)管反應(yīng)器，可單釜使用也可將多反應(yīng)器串聯(lián)、并聯(lián)或以某種形式組合使用，其中各反應(yīng)器條件相同或不同。
采用本發(fā)明公開的用非茂金屬聚烯烴催化劑催化乙烯/極性單體的共聚合，可以在低助催化劑用量下以高活性得到乙烯/極性單體的共聚合材料，聚合物分子量分布窄，共聚單體分布均勻，共單體插入率在0.001-15摩爾％范圍內(nèi)可調(diào)。
具體實施例方式
下面通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此內(nèi)容。
以非茂金屬聚烯烴催化劑為主催化劑，與助催化劑相互作用，在惰性溶劑中、乙烯氣氛或乙烯與惰性氣體的混和氣氛中，一定溫度和壓力下，催化乙烯極性單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)，然后脫除保護(hù)基團(tuán)，進(jìn)而制備得到乙烯/極性單體共聚物。共聚合完成后，共聚物先是在酸化溶劑中沉淀并攪拌反應(yīng)2h，然后用純?nèi)軇┻M(jìn)行洗滌和過濾數(shù)次，最后在真空干燥箱中50℃下進(jìn)行干燥至恒重。
本發(fā)明的催化劑(催化體系)作為不負(fù)載直接使用的均相或用氧化硅、氧化鋁、氯化鎂等載體負(fù)載后使用的非均相體系催化烯烴聚合，聚合可以采用淤漿聚合、環(huán)管聚合、氣相聚合或其他形式的聚合工藝。
本發(fā)明中的實施例涉及的下列金屬配合物(主催化劑)按照專利ZL01126323.7，ZL02110844.7，WO03010207和CN200610025918.7中公開的方法合成。
本發(fā)明中的實施例涉及的極性單體主要包括如下所示化合物 聚合物熔點測定在Perkin-Elmer Pyris 1型差熱掃描量熱分析儀(DSC)上進(jìn)行，升溫速率為5℃/min，溫度范圍為20～200℃，記錄第二次升溫曲線的熔點數(shù)據(jù)。
聚合物分子量Mw利用Waters Alliance GPC2000在1，2，4三氯苯(流速1.0mL/min)中135℃下，以聚苯乙烯為標(biāo)樣測定。
聚合物1H-NMR譜在Varian XL-300MHz核磁共振儀上以D4-o-二氯苯為溶劑，在110℃下測定。共聚單體插入率由1H-NMR譜提供的信息計算得到。極性單體的處理方法1(以下簡稱T1)在一個經(jīng)過高溫烘烤抽真空并置換氬氣的Shlenck瓶中，先加入96mmol的烷基鋁(AlEt3、AlMe3、Al1Bu3或AlEt2Cl，均為Akzo Chemical公司產(chǎn)品)或烷基鋁氧烷(MMAO(1.9M甲苯溶液)或MAO(1.6M甲苯溶液)，均為Akzo Chemical公司產(chǎn)品)和20mL甲苯，然后在-78℃下將80mmol的極性單體慢慢滴加入上述溶液，反應(yīng)2h后，升溫到室溫反應(yīng)12h，補(bǔ)加一定量甲苯將其配制成極性單體摩爾濃度為1.0mol/L的甲苯溶液備用。以下實施例中的極性單體M01-M04、M08-M10使用該方法進(jìn)行處理。
極性單體的處理方法2(以下簡稱T2)操作方法基本同T1。不同之處在于烷基鋁或烷基鋁氧烷與極性單體的比例＝160mmol∶80mmol。以下實施例中的極性單體M05-M07、M11-M12用該方法進(jìn)行處理。
極性單體的處理方法3(以下簡稱T3)在乙烯/極性單體共聚合時，在加入主催化劑之前，用助催化劑和極性單體在聚合反應(yīng)釜中現(xiàn)場反應(yīng)30min。
共聚合反應(yīng)方法在一個250mL的經(jīng)過高溫烘烤抽真空、用乙烯氣體置換的干燥兩口燒瓶中，在室溫下依次加入100mL甲苯、經(jīng)方法T1、T2或T3處理后的極性單體、MMAO (AkzoChemical公司，1.9mol/L甲苯溶液，以下簡稱MMAO))，升溫至聚合溫度攪拌30min，維持乙烯壓力為0.1MPa，加入主催化劑，開始共聚合反應(yīng)。反應(yīng)30min后，關(guān)閉乙烯進(jìn)氣閥、降溫至室溫并將共聚物在500mL 10％(體積比)鹽酸化溶劑中沉淀，攪拌反應(yīng)2h后過濾，然后用純?nèi)軇?100mL×3)洗滌、過濾后，于50℃下真空干燥至恒重得到共聚物。
實施例1～實施例11所用共聚單體均是極性單體M03，利用AlEt3按照實施例通則中所述方法T1進(jìn)行處理。
共聚合反應(yīng)均按照實施例通則中所述方法進(jìn)行，聚合完成后，使用10％(體積比)鹽酸乙醇中沉淀共聚物，并用乙醇(100mL×3)洗滌。
其它聚合條件、聚合結(jié)果以及共聚物表征結(jié)果詳細(xì)列于表1中。
表1.乙烯/M03共聚合數(shù)據(jù)


實施例12～實施例27極性單體利用利用iBu3Al按照實施例通則中所述方法T1進(jìn)行處理。共聚合反應(yīng)均按照實施例通則中所述方法進(jìn)行，催化劑用量為3.5umol，助催化劑為MMAO，聚合時間為10min，聚合完成后，使用10％(體積比)鹽酸丙酮中沉淀共聚物，并用丙酮(100mL×3)洗滌。其它聚合條件、聚合結(jié)果以及共聚物表征結(jié)果詳細(xì)列于表2中。
表2.乙烯/極性單體共聚合數(shù)據(jù)

實施例28～實施例30極性單體按照實施例通則中所述方法T2進(jìn)行處理。
共聚合反應(yīng)均按照實施例通則中所述方法進(jìn)行，主催化劑用量為5.0μmol，助催化劑MMAO用量為5.3mL，聚合溫度為30℃，聚合時間為30min，聚合完成后，使用10％(體積比)鹽酸甲醇中沉淀共聚物，并用甲醇(100mL×3)洗滌。
其它聚合條件、聚合結(jié)果以及共聚物表征結(jié)果詳細(xì)列于表3中。
表3.乙烯/極性單體共聚合數(shù)據(jù)

實施例31～實施例32極性單體按照實施例通則中所述方法T3進(jìn)行處理。
共聚合反應(yīng)均按照實施例通則中所述方法進(jìn)行，主催化劑用量為3.5μmol，MMAO為助催化劑，極性單體用量為3mmol，聚合前助催化劑與極性單體混合攪拌反應(yīng)30min，聚合溫度為30℃，聚合時間為30min，聚合完成后，使用10％(體積比)鹽酸甲醇中沉淀共聚物，并用甲醇(100mL×3)洗滌。
表4.乙烯/極性單體共聚合數(shù)據(jù)

權(quán)利要求
1.一種非茂金屬聚烯烴催化劑在合成乙烯/極性單體的共聚物中的用途，其特征是以一類非茂金屬聚烯烴催化劑為主催化劑，在助催化劑的作用下，在-50℃-200℃和0.1MPa-10.0MPa的乙烯氣氛下或乙烯與惰性氣體的混和氣氛下，催化乙烯和極性單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)，得到乙烯/極性單體的共聚物；所述的乙烯和極性單體共聚時主催化劑與助催化劑的摩爾比是1∶10～10000；所述的催化劑和極性單體的摩爾比例為1∶10～10000；所述助催化劑是指烷基鋁化合物、烷基鋁氧烷、有機(jī)硼烷化合物或有機(jī)硼烷的鈉鹽或銀鹽；所述的極性單體使用前需要先用官能團(tuán)保護(hù)試劑進(jìn)行預(yù)處理或在極性單體與乙烯進(jìn)行共聚合時，極性單體現(xiàn)場用官能團(tuán)保護(hù)試劑進(jìn)行預(yù)處理；預(yù)處理的條件是在芳香烴和飽和烷烴溶劑中和-78℃-110℃溫度下反應(yīng)0.1～150小時，所述的極性單體與官能團(tuán)保護(hù)試劑的摩爾比例為1∶1～100；所述的官能團(tuán)保護(hù)試劑是IIIA、IVB或VB金屬的①鹵化物、②烷基化合物、③鹵代烷基化合物、④烷基鋁氧烷或是它們的混合物；所述的非茂金屬催化劑具有如下結(jié)構(gòu) 其中m1、2或3；q0或1；M第三族到第十一族的過渡金屬原子；n1、2、3或4；X是包括鹵原子、氫原子、C1-C30的烴基、含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硼基團(tuán)、含鋁基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含硅基團(tuán)、含鍺基團(tuán)或含錫基團(tuán)在內(nèi)的基團(tuán)，結(jié)構(gòu)式中幾個X相同或不同，彼此獨(dú)立或成鍵成環(huán)；鹵原子是氟、氯、溴或碘；結(jié)構(gòu)式中所有配體所帶負(fù)電荷總數(shù)的絕對值應(yīng)與結(jié)構(gòu)式中金屬M(fèi)所帶正電荷的絕對值相同，所有配體包括X及多齒配體；A氧原子、硫原子、硒原子、-NR23R24、-N(O)R25R26、-PR28R29、-P(O)R30R31、砜基、亞砜基、-Se(O)R39；B指含氮基團(tuán)、含磷基團(tuán)或C1-C30的烴基；D指氧原子、硫原子、硒原子、C1-C30烴基的含氮基團(tuán)、C1-C30烴基的含磷基團(tuán)、砜基、亞砜基、 -N(O)R25R26、 -P(O)R30R31或-P(O)R32(OR33)，其中N、O、S、Se、P為配位原子；E指含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)或含磷基團(tuán)，其中N、O、S、Se、P為配位原子；G為惰性基團(tuán)，包括C1-C30的烴基、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)；→指單鍵或雙鍵；……指配位鍵或共價鍵；—指共價鍵或離子鍵；所述的烴基指含C1-C30的烷基、C1-C30的環(huán)狀烴基、C2-C30的含碳碳雙鍵的基團(tuán)、C2-C30的含碳碳三鍵的基團(tuán)、C6-C30的芳香烴基、C8-C30的稠環(huán)烴基或C4-C30雜環(huán)化合物；所述的取代的烴基指烴基上含有一個或一個以上的取代基團(tuán)，在使用含取代烴基的化合物的過程中，這些取代基一般不與金屬配位；所述的惰性功能性基團(tuán)指不同于烴基與取代烴基的其他含碳功能基團(tuán)，該功能基團(tuán)對在含該功能性基團(tuán)的化合物可能參與的反應(yīng)中均無實質(zhì)性干擾，這里所指功能性基團(tuán)包括鹵素，醚，C1-C10酯基，C1-C10胺基，C1-C10烷氧基，硝基等含氧基團(tuán)，含氮基團(tuán)，含硅基團(tuán)，含鍺基團(tuán)，含硫基團(tuán)或含錫基團(tuán)；醚是指-OR31或-TOR31；含氧基團(tuán)指羥基、烷氧基-OR31、帶有醚鍵的烷基；含硫基團(tuán)指-SR30、-T-SR26、-S(O)R30或-T-S(O)2R26；含硼基團(tuán)指BF4-、(C6F5)4B-或(R27BAr3)-；含鋁基團(tuán)指烷基鋁化合物、AlPh4-、AlF4-、AlCl4-、AlBr4-、AlI4-或R32AlAr3-；含磷基團(tuán)指PR24R25、-P(O)R24R25或-P(O)R24(OR25)；含氮基團(tuán)指-NR23R24及-T-NR23R24或-N(O)R23R24；含硅基團(tuán)指-T-SiR28；含鍺基團(tuán)-T-GeR28；含錫基團(tuán)指-T-SnR29；含硒基團(tuán)指-T-SeR29；烷基鋁化合物指化合物中至少有一個烷基與鋁原子相連；特別是指甲基鋁氧烷(MAO)、AlEt3，AlMe3或Al(i-Bu)3；R1、R2、R3、R23、R24、R25、R27、R28、R29、R30、R31或R32是指氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)，上述基團(tuán)彼此間相同或不同；T是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)；上述催化劑可以在均相條件下或負(fù)載于載體上、在助催化劑作用下催化乙烯與極性單體的共聚合。
2.如權(quán)利要求1所述的一種非茂金屬聚烯烴催化劑在合成乙烯/極性單體的共聚物中的用途，其特征是所述的助催化劑是三乙基鋁、甲基鋁氧烷或修飾的甲基鋁氧烷、Na[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]、Ag[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]或硼烷B(C6F5)3。
3.如權(quán)利要求2所述的一種非茂金屬聚烯烴催化劑，其特征是所使用的非茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)如下 其中……指配位鍵或共價鍵；—指共價鍵或離子鍵；A、B、E、G、q、m、M、n、X、R1、R2、R3與前述權(quán)利要求1中所述相同。F指含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)，其中N、O、S、Se、P為配位原子；含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)的定義與權(quán)利要求1中所述相同。
4.如權(quán)利要求3所述的一種非茂金屬聚烯烴催化劑，其特征是所使用的非茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)如下 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；—指共價鍵或離子鍵；R4、R10、R11、R12氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)，上述基團(tuán)彼此間相同或不同；A、E、F、G、q、m、M、n、X、R1、R2、R3與前述權(quán)利要求3中所述相同；取代烴基、惰性功能性基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含硒基團(tuán)、含磷基團(tuán)的定義與與權(quán)利要求3中所述相同。
5.如權(quán)利要求4所述的一種非茂金屬聚烯烴催化劑，其特征是所使用的非茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)如下 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；—指共價鍵或離子鍵；R6、R7、R8、R9氫、C1～C30的烴基、鹵素原子、C1～C30的取代的烴基或惰性功能性基團(tuán)；A、E、F、G、q、m、M、n、X、R3、R4、R10、R11、R12與前述權(quán)利要求4中所述相同；R3、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12相同或不同；取代烴基和惰性功能性基團(tuán)其定義與權(quán)利要求4中相同。
6.如權(quán)利要求5所述的一種非茂金屬聚烯烴催化劑，其特征是所使用的非茂金屬催化劑結(jié)構(gòu)如下 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；—指共價鍵或離子鍵；R10、R11、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團(tuán)，上述基團(tuán)彼此間相同或不同；R5指氮上孤對電子、氫、C1-C30的烴基、C1-C30的取代的烴基、含氧基團(tuán)包括羥基，烷氧基-OR31，帶有醚鍵的烷基包括-T-OR31、含硫基團(tuán)包括-SR30、-T-SR30、含氮基團(tuán)包括-NR23R24、-T-NR23R24、含磷基團(tuán)包括-PR24R25、-T-PR24R25、-T-P(O)R24R25；Y、Z含氮基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含硒基團(tuán)；T、M、X、n、催化體系、取代烴基、惰性功能性基團(tuán)、含氮基團(tuán)、含硫基團(tuán)、含氧基團(tuán)、含磷基團(tuán)、含硒基團(tuán)的定義與前述權(quán)利要求1中所述相同。
7.如權(quán)利要求1所述的一種非茂金屬聚烯烴催化劑在合成乙烯/極性單體的共聚物中的用途，其特征是共聚合是在0～150℃，0.1～3.0MPa的條件下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1所述的一種非茂金屬聚烯烴催化劑在合成乙烯/極性單體的共聚物中的用途，其特征在所述的官能團(tuán)保護(hù)試劑是Et3Al、i-Bu3Al、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、修飾的甲基鋁氧烷或是它們的混合物。
9.如權(quán)利要求1所述的一種非茂金屬聚烯烴催化劑在合成乙烯/極性單體共聚物中的用途，其特征是所述的極性單體為含有極性基團(tuán)的C3～C50的1-烯烴衍生物和含有極性基團(tuán)的環(huán)烯烴衍生物，所述的極性基團(tuán)是含氧、含氮、含硫、含硒的有機(jī)官能團(tuán)，包括羰基、羥基、羧基、COOR32的酯基、OR33的烷氧基、NR34R35的胺基、CONR34R35的酰胺基、SR36的硫醚或SeR37的硒醚；其中，R32或R33是C1-10的烴基；R34、R35、R36或R37是氫或C1-10的烴基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非茂金屬聚烯烴催化劑在合成乙烯/極性單體的共聚物中的用途。系在低的助催化劑的用量下，利用該非茂金屬聚烯烴催化劑催化乙烯與極性單體進(jìn)行共聚合反應(yīng)，高活性地得到新型官能團(tuán)化的聚烯烴材料。本發(fā)明中極性單體適用范圍廣，制備得到的官能團(tuán)化的聚烯烴分子量分布窄、共單體分布均勻，共單體插入率為0.001－15摩爾％范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)。
文檔編號C08F4/00GK1887924SQ200610028958
公開日2007年1月3日 申請日期2006年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日
發(fā)明者唐勇, 王聰, 郭陽輝, 孫秀麗, 劉博 , 高原 申請人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所