專利名稱：一種聚碳酸酯/丙烯腈－三元乙丙橡膠－苯乙烯樹脂/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子納米復(fù)合材料的制備方法，特別是一種聚碳酸酯/丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
無(wú)鹵阻燃聚碳酸酯(PC)的阻燃劑多采用磷酸鹽(酯)類、磺酸鹽(酯)類、銻類氧化物、堿金屬和堿土金屬鹽、硅氧烷等阻燃劑。由于阻燃劑的加入，PC的耐沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)很大程度的降低，專利也報(bào)道了通過加入橡膠彈性體、苯乙烯類彈性體等來(lái)改善材料的韌性。AES樹脂是使用三元乙丙橡膠(EPDM)取代丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中的丁二烯而得到的丙烯腈-EPDM-苯乙烯共聚物。與丁二烯相比，EPDM是一種含少量雙鍵的更穩(wěn)定的橡膠，這使其具有極佳的耐候性。另外EPDM低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度又賦予AES優(yōu)異的耐低溫沖擊性能。USP 4550138報(bào)道采用3～40％AES(橡膠含量為30-80％)與PC熔融共混，顯著提高了PC的抗沖擊強(qiáng)度而不降低熱變形溫度。該專利中沒有涉及到阻燃PC/AES合金的內(nèi)容。USP 616174944報(bào)道了一種PC阻燃材料，由PC、纖維填料、橡膠接枝共聚物、磷酸化合物和聚四氟乙烯構(gòu)成，其沖擊強(qiáng)度大于500J/m，阻燃性能達(dá)到V-0級(jí)，彎曲模量為2500MPa，其中橡膠接枝共聚物為增韌劑，聚四氟乙烯為抗滴落劑。該材料具有良好的流動(dòng)性、成型性能、外觀性能，具有較高的沖擊強(qiáng)度和阻燃性能主要適用于IT行業(yè)。該專利主要采用了纖維狀填料，未使用層狀硅酸鹽物質(zhì)。Zong等采用熱重分析等手段報(bào)道了PC/ABS/蒙脫土復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和熱降解動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)蒙脫土明顯提高了PC/ABS合金的熱穩(wěn)定性和阻燃性能(Zong RW，et al.Polymer Degradation and Stability，2004，83(3)423-428)。對(duì)于阻燃ABS/蒙脫土復(fù)合材料(Wang SF，et al.PolymerInternational，2003，52(6)1045-1049)也有報(bào)道，然而采用層狀硅酸鹽(如蒙脫土)和阻燃劑協(xié)同改善PC/AES合金的阻燃性能方面尚無(wú)報(bào)道。層狀硅酸鹽(如蒙脫土)是一種天然富產(chǎn)的礦物，單層片厚度約1納米，層片間距在1-1.2納米左右，層間的金屬陽(yáng)離子能夠通過離子交換反應(yīng)被有機(jī)陽(yáng)離子所取代，從而使蒙脫土具有親油性。在熔融共混過程中，有機(jī)化蒙脫土層片在剪切力的作用下能夠被聚合物大分子插層或解離，實(shí)現(xiàn)納米級(jí)分散，從而賦予復(fù)合材料以獨(dú)特的性能。比如在低用量下，就能夠賦予聚合物優(yōu)異的強(qiáng)度、模量、阻隔性和熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種聚碳酸酯/丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂(AES)/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法。其目的是通過層狀硅酸鹽層片的阻隔作用，與阻燃劑實(shí)現(xiàn)協(xié)同阻燃；層狀硅酸鹽還能夠提高聚合物的強(qiáng)度和耐熱性能；同時(shí)AES作為增韌劑還能夠提供良好的耐候性能。在PC/AES合金中，通過利用無(wú)機(jī)硅酸鹽的層狀結(jié)構(gòu)和納米級(jí)尺度的特點(diǎn)，分散良好的層片可以有效阻隔和延遲小分子遷移和釋放，起到阻隔和阻燃的作用；因此層狀硅酸鹽不僅可以提高復(fù)合材料強(qiáng)度和模量，還可以和阻燃劑起到協(xié)同作用，有效地改善復(fù)合材料的綜合性能。
本發(fā)明一種聚碳酸酯/丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法如下，以下均以重量份表示(1)層狀硅酸鹽的有機(jī)化改性層狀硅酸鹽0.5～20份，分散介質(zhì)水10～1000份，有機(jī)處理劑0.1～10份，在25～90℃下強(qiáng)烈攪拌，進(jìn)行陽(yáng)離子交換反應(yīng)，得到有機(jī)化層狀硅酸鹽，將其在真空烘箱中于80℃下烘干24h后備用；(2)聚碳酸酯/丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂/層狀硅酸鹽復(fù)合材料的制備將1～10份有機(jī)化層狀硅酸鹽與55～80份聚碳酸酯，10～30份丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂，1～10份阻燃劑，0.1～2份抗滴落劑，0.1～1份抗氧劑，在高速混合機(jī)中于20～35℃下以400～800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速混合10～30分鐘，然后通過擠出機(jī)在220～240℃下擠出、冷卻、干燥、切粒、得到聚碳酸酯/丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂/層狀硅酸鹽復(fù)合材料。
本發(fā)明使用的聚碳酸酯為雙酚A型芳香族聚碳酸酯，其熔融指數(shù)為3-10g/10min。
本發(fā)明使用的丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂，其中三元乙丙橡膠含量為15-70wt％。
本發(fā)明使用的阻燃劑為三芳基磷酸酯(TPP)、間苯二酚-雙(磷酸二苯酯)(RDP)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)或全氟丁基磺酸鉀。
本發(fā)明使用的層狀硅酸鹽為蒙脫石、綠脫石、貝得石、鉻嶺石、水輝石、滑石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石或蛭石，其陽(yáng)離子交換能力為80～200meq/100g。
本發(fā)明使用的有機(jī)處理劑為烷基銨鹽(如十八烷基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨或二甲基雙氫化牛脂基氯化銨)、烷基膦鹽(如三甲基烷基季膦鹽)、硅烷偶聯(lián)劑(如γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)，或鈦酸酯偶聯(lián)劑(如鈦酸四異丙酯)。
本發(fā)明使用的抗滴落劑為含氟聚合物。
本發(fā)明使用的抗氧劑為受阻酚(如β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯)或亞磷酸酯(如三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)。
本發(fā)明一種聚碳酸酯/丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法中，采用了層狀硅酸鹽與阻燃劑并用的方法，利用層狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在改善復(fù)合材料阻燃性能的同時(shí)，提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量，同時(shí)降低了阻燃劑的用量。其中當(dāng)蒙脫土用量為5份時(shí)，復(fù)合材料的強(qiáng)度、模量和熱變形溫度較PC/AES合金分別提高了7％、11.3％和18.6％，而且阻燃劑用量和抗低滴落劑用量均減少，復(fù)合材料的阻燃性能和耐候性能均不降低。本發(fā)明產(chǎn)品具有高流動(dòng)、高耐熱性、高阻燃性的綜合平衡，可滿足家用電器、電子、汽車配件等行業(yè)的要求。該方法具有工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，適用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明實(shí)施例所用材料如下。
聚碳酸酯(PC)Makrolon 2805，德國(guó)Bayer公司產(chǎn)品，熔融指數(shù)為10g/10min(ASTM 1238)；丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂(AES)錦湖日麗公司產(chǎn)品，三元乙丙橡膠含量為25％；阻燃劑間苯二酚-雙(磷酸二苯酯)，(RDP)，Akzo Nobel公司產(chǎn)品，結(jié)構(gòu)式如下 全氟丁基磺酸鉀，應(yīng)城市恒新化工有限公司產(chǎn)品，結(jié)構(gòu)式n-C4F9SO3K，分子量338.2，熔點(diǎn)300℃；層狀硅酸鹽鈉基蒙脫土，浙江豐虹粘土有限公司提供，離子交換容量為90meq/100g。
有機(jī)處理劑二甲基雙氫化牛脂基氯化銨，結(jié)構(gòu)式如下

抗滴落劑Teflon 30N，杜邦公司產(chǎn)品；抗氧劑Irganox1076和168按1∶1(重量比)混配，瑞士汽巴精化公司產(chǎn)品。
1.實(shí)施例1-3(1)鈉基蒙脫土有機(jī)化改性。鈉基蒙脫土10份，分散介質(zhì)水1000份，二甲基雙氫化牛脂基氯化銨10份，在60℃下強(qiáng)烈攪拌，進(jìn)行陽(yáng)離子交換反應(yīng)，得到有機(jī)化蒙脫土，將其在真空烘箱中于80℃下烘干24h后備用。
(2)按照表1配方將有機(jī)化蒙脫土與聚碳酸酯、丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂、阻燃劑、抗滴落劑和抗氧劑加入帶加熱裝置的高速混合機(jī)，在100℃下以每分鐘800轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速混合30分鐘，然后將所得混合物與其他所有剩余物料加入高速混合機(jī)在常溫下以每分鐘600轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速混合20分鐘，最終混合好的物料通過雙螺桿擠出機(jī)在220～240℃下擠出、冷卻、干燥、切粒、得到聚碳酸酯/丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料。按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)制樣，然后進(jìn)行復(fù)合材料的性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如表2所示。
2.比較例1所用物料配方見表1，加工工藝如實(shí)施例1-3所示。
表1配方(重量份數(shù))

表2性能測(cè)試結(jié)果


從表2可見，采用本發(fā)明制備的聚碳酸酯/丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料，在蒙脫土添加量為1份時(shí)，復(fù)合材料的強(qiáng)度、模量和熱變形溫度比PC/AES合金(比較例1)均有提高。隨著蒙脫土用量的增加，復(fù)合材料的強(qiáng)度、模量和熱變形溫度逐漸增大，當(dāng)蒙脫土用量為5份時(shí)，復(fù)合材料的強(qiáng)度、模量和熱變形溫度較PC/AES合金分別提高了7％、11.3％和18.6％，而同時(shí)阻燃劑用量和抗低滴落劑用量均減少，復(fù)合材料的阻燃性能和耐候性能均不降低。蒙脫土與阻燃劑協(xié)同改善了復(fù)合材料的阻燃性能。
權(quán)利要求
1.一種聚碳酸酯/丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于制備方法如下，以下均以重量份數(shù)表示(1)層狀硅酸鹽的有機(jī)化改性層狀硅酸鹽0.5～20份，分散介質(zhì)水10～1000份，有機(jī)處理劑0.1～10份，在25～90℃下強(qiáng)烈攪拌，進(jìn)行陽(yáng)離子交換反應(yīng)，得到有機(jī)化層狀硅酸鹽，將其在真空烘箱中于80℃下烘干24h后備用；(2)聚碳酸酯/丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂/層狀硅酸鹽復(fù)合材料的制備將1～10份有機(jī)化層狀硅酸鹽與55～80份聚碳酸酯，10～30份丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂，1～10份阻燃劑，0.1～2份抗滴落劑，0.1～1份抗氧劑，在高速混合機(jī)中于20～35℃下以400～800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速混合10～30分鐘，然后通過擠出機(jī)在220～240℃下擠出、冷卻、干燥、切粒、得到聚碳酸酯/丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料；其中聚碳酸酯為雙酚A型芳香族聚碳酸酯，其熔融指數(shù)為3～10g/10min；丙烯腈-三元乙丙橡膠-苯乙烯樹脂中的三元乙丙橡膠含量為15～70wt％；阻燃劑為三芳基磷酸酯、間苯二酚-雙(磷酸二苯酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)或全氟丁基磺酸鉀；層狀硅酸鹽為蒙脫石、綠脫石、貝得石、鉻嶺石、水輝石、滑石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石或蛭石，其陽(yáng)離子交換能力為80～200meq/100g；有機(jī)處理劑為十八烷基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、二甲基雙氫化牛脂基氯化銨、三甲基烷基季膦鹽、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或鈦酸四異丙酯；抗滴落劑為含氟聚合物；抗氧劑為受阻酚或亞磷酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚碳酸酯/丙烯腈－三元乙丙橡膠－苯乙烯樹脂/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法。將55～80份聚碳酸酯，10～30份丙烯腈－三元乙丙橡膠－苯乙烯樹脂，1～10份阻燃劑，1～10份層狀硅酸鹽，0.1～2份抗滴落劑和0.1～1份抗氧劑在高速混合機(jī)中預(yù)混，然后在擠出機(jī)中熔融擠出，得到聚碳酸酯/丙烯腈－三元乙丙橡膠－苯乙烯樹脂/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。當(dāng)蒙脫土用量為5份時(shí)，納米復(fù)合材料的強(qiáng)度、模量和熱變形溫度較改性前分別提高了7％、11.3％和18.6％，復(fù)合材料的阻燃性和耐候性均不降低。本發(fā)明產(chǎn)品具有高流動(dòng)、高耐熱性和高阻燃性的綜合平衡，可滿足家用電器、電子、汽車配件等行業(yè)的要求。
文檔編號(hào)C08K5/54GK1900161SQ20061002940
公開日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2006年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月27日
發(fā)明者萬(wàn)超瑛, 劉波, 張勇, 張隱西, 吉繼亮, 蘇妤 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)