專利名稱：聚四氟乙烯改性氰酸酯樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚四氟乙烯改性氰酸酯樹脂，以提高氰酸酯樹脂用于高數(shù)字及高頻用印刷電路板、涂料、膠粘劑、透波材料和航天航空用高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料基體樹脂的性能。
背景技術(shù)：
氰酸酯樹脂是指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氰氧基官能團(tuán)的化合物，它在熱或催化劑的作用下發(fā)生三聚成環(huán)反應(yīng)，形成三嗪環(huán)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。固化后的氰酸酯樹脂具優(yōu)異的介電性能、高玻璃化溫度、低吸濕率、低熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的力學(xué)性能和粘結(jié)性能。(HAMERTON I.Chemistry and technology of cyanateesters[M].Chapman and HallGlasgow，Blackie Academic & Professional，1994)它的綜合性能優(yōu)于高性能環(huán)氧樹脂(EP)和雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)，近年來在力學(xué)結(jié)構(gòu)件、透波材料、粘結(jié)材料和高頻電路板制造等領(lǐng)域得到廣泛得應(yīng)用。(FANGT，SHIMP D.A.Polycyanate estersscience and applications[J].Prog.Polym.Sci.，199561-118)雖然，氰酸酯樹脂的抗沖擊性能優(yōu)于環(huán)氧樹脂(EP)和雙馬來酰亞胺樹脂(BMI)，但其韌性仍不能滿足高性能航空結(jié)構(gòu)材料的要求，而且與聚四氟乙烯(PTFE)相比，其介電性能和耐熱性均不如聚四氟乙烯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是為了克服上述不足，提供一種簡(jiǎn)單的氰酸酯樹脂的改性方法，以提高氰酸酯樹脂的綜合性能，及其作為電路板、膠粘劑、涂料、透波材料和復(fù)合材料的應(yīng)用性能，主要?jiǎng)?chuàng)新在于用聚四氟乙烯對(duì)氰酸酯樹脂進(jìn)行改性。聚四氟乙烯改性氰酸酯樹脂具體的實(shí)施方法氰酸酯單體加熱至液態(tài)后攪拌加入納米聚四氟乙烯，加入量為氰酸酯重量的0.5-30％，于80-140℃熔融混合均勻，再加入以20-500ppm/每克樹脂計(jì)的催化劑有機(jī)錫化合物或乙酰丙酮金屬鹽或環(huán)烷酸鹽，待催化劑完全溶解后，抽真空至粘度達(dá)2.0-2.5Pa·S時(shí)立即澆注固化。
本發(fā)明中的氰酸酯可以是不同主鏈結(jié)構(gòu)的氰酸酯，包括雙酚A型、雙酚E型、雙酚F型、雙酚M型、酚醛型、雙環(huán)戊二烯型等。
本發(fā)明共混物中，納米級(jí)聚四氟乙烯的粒徑選擇在0.5-500納米之間；作為催化劑的有機(jī)錫化合物(如雙正丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫等)，或乙酰丙酮金屬鹽(如乙酰丙酮錳、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮銅等)，或環(huán)烷酸鹽(如環(huán)烷酸錳、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸銅等)，其加入量以150-300ppm/每克樹脂為最佳。
本發(fā)明的固化采用程序固化方式，固化是在120-250℃間分步升溫固化，每溫度點(diǎn)固化時(shí)間為1-4小時(shí)，總固化時(shí)間累計(jì)為10-15小時(shí)，由此可以獲得性能優(yōu)良的改性氰酸酯樹脂。
通過納米級(jí)聚四氟乙烯改性的氰酸酯樹酯，固化后的基體樹脂彈性模量提高，介電常數(shù)及介電損耗均得以降低。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在配有攪拌的容器中，加入雙酚A型氰酸酯樹脂80g，加熱至100℃，待雙酚A型氰酸酯樹脂熔解后開始攪拌，加入粒徑在0.5-500納米之間的納米級(jí)聚四氟乙烯0.4g，待混和均勻后，加入250ppm/每克樹脂的催化劑乙酰丙酮錳，待催化劑完全溶解，抽真空至粘度達(dá)2.2Pa·S，所得混合物立即澆注，放入真空烘箱中120℃固化1小時(shí)，140℃固化1小時(shí)，150℃固化1小時(shí)，160℃固化2小時(shí)，180℃固化3小時(shí)，230℃固化2小時(shí)。共混物澆注體的彈性模量為2.94GPa(對(duì)照2.84GPa)，彎曲強(qiáng)度98.3MPa(對(duì)照131.3MPa)，介電常數(shù)3.03(對(duì)照3.22)，介電損耗5.5×10-3(對(duì)照7.0×10-3)。
實(shí)施例2在配有攪拌的容器中，加入雙酚E型氰酸酯樹脂80g，加熱至80℃攪拌，待雙酚E型氰酸酯樹脂熔解后開始攪拌，加入粒徑在0.5-500納米之間的納米級(jí)聚四氟乙烯4g，待混和均勻后，加入300ppm催化劑乙酰丙酮鈷，待催化劑完全溶解，抽真空至粘度達(dá)2.5Pa·S，所得混合物立即澆注，放入真空烘箱中120℃固化1小時(shí)，140℃固化2小時(shí)，150℃固化2小時(shí)，160℃固化2小時(shí)，180℃固化3小時(shí)，210℃固化2小時(shí)，240℃固化2小時(shí)。共混物澆注體的彈性模量為3.15GPa(對(duì)照2.84GPa)，彎曲強(qiáng)度80.3MPa(對(duì)照131.3MPa)，介電常數(shù)2.87(對(duì)照3.22)，介電損耗2.4×10-3(對(duì)照7.0×10-3)。
實(shí)施例3在配有攪拌的容器中，加入雙酚F型氰酸酯樹脂80g，加熱至120℃，待雙酚F型氰酸酯樹脂熔解后開始攪拌，加入粒徑在0.5-500納米之間的納米級(jí)聚四氟乙烯8g，待混和均勻后，加入150ppm催化劑雙正丁基氧化錫，待催化劑完全溶解，抽真空至粘度達(dá)2.4Pa·S，所得混合物立即澆注，放入真空烘箱中120℃固化1小時(shí)，140℃固化1小時(shí)，150℃固化2小時(shí)，160℃固化2小時(shí)，180℃固化4小時(shí)，230℃固化3小時(shí)。共混物澆注體的彈性模量為3.21GPa(對(duì)照2.84GPa)，彎曲強(qiáng)度75.8MPa(對(duì)照131.3MPa)，介電常數(shù)2.70(對(duì)照3.22)，介電損耗2.2×10-3(對(duì)照7.0×10-3)。
實(shí)施例4在配有攪拌的容器中，加入酚醛型氰酸酯樹脂80g，加熱至140℃，待酚醛型氰酸酯樹脂熔解后開始攪拌，加入粒徑在0.5-500納米之間的納米級(jí)聚四氟乙烯24g，待混和均勻后，加入500ppm催化劑二月桂酸二丁基錫，待催化劑完全溶解，抽真空至粘度達(dá)2.0Pa·S，所得混合物立即澆注，放入真空烘箱中120℃固化1小時(shí)，130℃固化2小時(shí)，150℃固化2小時(shí)，160℃固化2小時(shí)，180℃固化3小時(shí)，230℃固化3小時(shí)，250℃固化2小時(shí)。共混物澆注體的彈性模量為3.35GPa(對(duì)照2.84GPa)，彎曲強(qiáng)度73.3MPa(對(duì)照131.3MPa)，介電常數(shù)2.62(對(duì)照3.22)，介電損耗1.9×10-3(對(duì)照7.0×10-3)。
實(shí)施例5在配有攪拌的容器中，加入雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂80g，加熱至130℃，待雙環(huán)戊二烯型氰酸酯樹脂熔解后開始攪拌，加入粒徑在0.5-500納米之間的納米級(jí)聚四氟乙烯16g，待混和均勻后，加入20ppm催化劑環(huán)烷酸鈷，待催化劑完全溶解，抽真空至粘度達(dá)2.0Pa·S，所得混合物立即澆注，放入真空烘箱中120℃固化1小時(shí)，140℃固化1小時(shí)，150℃固化2小時(shí)，160℃固化2小時(shí)，180℃固化3小時(shí)，200℃固化2小時(shí)，230℃固化2小時(shí)，250℃固化1小時(shí)。共混物澆注體的彈性模量為3.30GPa(對(duì)照2.84GPa)，彎曲強(qiáng)度74.6MPa(對(duì)照131.3MPa)，介電常數(shù)2.65(對(duì)照3.22)，介電損耗2.0×10-3(對(duì)照7.0×10-3)。
實(shí)施例6在配有攪拌的容器中，加入雙酚M型氰酸酯樹脂80g，加熱至90℃，待雙酚M型氰酸酯樹脂熔解后開始攪拌，加入粒徑在0.5-500納米之間的納米級(jí)聚四氟乙烯12g，待混和均勻后，加入100ppm催化劑環(huán)烷酸錳，待催化劑完全溶解，抽真空至粘度達(dá)2.0Pa·S，所得混合物立即澆注，放入真空烘箱中120℃固化1小時(shí)，140℃固化1小時(shí)，150℃固化2小時(shí)，160℃固化2小時(shí)，180℃固化3小時(shí)，200℃固化2小時(shí)，230℃固化2小時(shí)，250℃固化1小時(shí)。共混物澆注體的彈性模量為3.25GPa(對(duì)照2.84GPa)，彎曲強(qiáng)度75.2MPa(對(duì)照131.3MPa)，介電常數(shù)2.67(對(duì)照3.22)，介電損耗2.1×10-3(對(duì)照7.0×10-3)。
權(quán)利要求
1.聚四氟乙烯改性氰酸酯樹脂，其特征在于氰酸酯單體加熱至液態(tài)后攪拌加入納米級(jí)聚四氟乙烯，加入量為氰酸酯重量的0.5-30％，于80-140℃熔融混合均勻，再加入以20-500ppm/每克樹脂計(jì)的催化劑，待催化劑完全溶解后，抽真空至粘度達(dá)2.0-2.5Pa·S時(shí)立即澆注固化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯改性氰酸酯樹脂，其特征在于氰酸酯是不同主鏈結(jié)構(gòu)的氰酸酯，包括雙酚A型、雙酚E型、雙酚F型、雙酚L型、雙酚M型、酚醛型、雙環(huán)戊二烯型。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯改性氰酸酯樹脂，其特征在于聚四氟乙烯納米粉末的粒徑為0.5-500納米之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯改性氰酸酯樹脂，其特征在于催化劑為有機(jī)錫化合物，或乙酰丙酮金屬鹽，或環(huán)烷酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯改性氰酸酯樹脂，其特征在于催化劑加入量為150-300ppm/每克樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯改性氰酸酯樹脂，其特征在于固化是在120-250℃間分步升溫固化，每溫度點(diǎn)固化時(shí)間為1-4小時(shí)，總固化時(shí)間累計(jì)為10-15小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用聚四氟乙烯來改性氰酸酯樹脂以進(jìn)一步提高氰酸酯樹脂的介電性能及機(jī)械性能。本發(fā)明采用納米聚四氟乙烯與氰酸酯共混改性，在氰酸酯樹脂中加入0.5－30wt％的納米聚四氟乙烯和20－500ppm/每克樹脂的催化劑熔融共混后固化成型。改性后的氰酸酯樹脂彈性模量提高，介電常數(shù)及介電損耗明顯降低。
文檔編號(hào)C08G73/00GK1908032SQ200610029669
公開日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2006年8月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月2日
發(fā)明者張丹楓, 蔣春林, 焦揚(yáng)聲 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)