專利名稱：一種聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，通過各種改性手段使通用塑料高性能化、功能化是高分子材料科學(xué)與工業(yè)的一個(gè)重大發(fā)展趨勢(shì)，其中最有發(fā)展前景的是聚烯烴的改性。作為一種大品種通用塑料，研究聚烯烴與層狀硅酸鹽的納米復(fù)合具有重要的意義。然而由于聚烯烴(如聚丙烯、聚乙烯等)是一類典型的非極性、低表面能的材料，本身分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)使其很難與層狀硅酸鹽直接進(jìn)行插層復(fù)合，特別是利用熔融插層技術(shù)時(shí)難度更大。因?yàn)榫巯N分子量大，熔體粘度大，大分子鏈難以進(jìn)入僅有1～2納米的層間，同時(shí)，層狀硅酸鹽的極性通常較強(qiáng)，因此，兩者相容性較差。目前常用的解決方法是將層狀硅酸鹽如蒙脫土經(jīng)過有機(jī)化處理，即利用蒙脫土片層間無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的可交換特性采用各種有機(jī)陽(yáng)離子通過離子交換反應(yīng)來置換蒙脫土礦物層間原有的水合陽(yáng)離子，從而使親水的礦物表面疏水化。
但是改性蒙脫土的常見制備方法是一個(gè)比較復(fù)雜的過程，包括原礦的粉碎、水分散、離子交換、過濾、洗滌、干燥、粉碎等步驟才完成，故改性蒙脫土的成本通常較高，導(dǎo)致聚烯烴與層狀硅酸鹽的納米復(fù)合材料的成本也隨之升高。
公開號(hào)為CN1435437的中國(guó)專利公開了一種接枝聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法，它是在粉末狀聚烯烴中加入經(jīng)有機(jī)改性的層狀硅酸鹽粉體，并加入含引發(fā)劑的兩種或兩種以上單體的混合物，然后加熱或在室溫下使單體進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)聚烯烴的接枝共聚和層狀硅酸鹽的插層納米復(fù)合，最后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥和造粒即得。該專利所用的層狀硅酸鹽為經(jīng)水相有機(jī)處理的硅酸鹽，其成本高，工藝復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的首要目的是提供一種使聚烯烴與未改性蒙脫土原土直接插層制備聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的方法。該方法采用多種適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)單體，使單體在進(jìn)入到層狀硅酸鹽層間的同時(shí)，與聚烯烴進(jìn)行固相接枝，從而得到具有插層結(jié)構(gòu)的聚烯烴納米復(fù)合材料，克服了對(duì)層狀硅酸鹽進(jìn)行有機(jī)化處理工藝較為復(fù)雜等缺點(diǎn)。
本發(fā)明的另一目的就是提供由上述方法制備的一種聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的目的是通過下述方案來實(shí)現(xiàn)的在自由基引發(fā)劑的作用及氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，用第一單體、第二單體及第三單體對(duì)粉末狀聚烯烴及未改性層狀硅酸鹽(原土)進(jìn)行固相接枝原位插層改性。
一種聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法包括如下工藝步驟和工藝條件(1)在反應(yīng)器中通入氮?dú)?，然后加入聚烯烴、未改性層狀硅酸鹽、第一單體、第二單體、第三單體、引發(fā)劑，于常溫(20～30℃)下浸泡溶脹30～60min后，在溫度20～120℃下攪拌反應(yīng)30～360分鐘，然后將產(chǎn)物在50～60℃真空狀態(tài)下干燥10～15小時(shí)，得到改性母料。
(2)按重量份計(jì)將改性母料1～30、聚烯烴100混合均勻，混煉后，即得到聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。
上述各成分按重量份計(jì)為聚烯烴100、未改性層狀硅酸鹽5～150、第一單體5～50、第二單體5～50、第三單體0～50、引發(fā)劑0.5～5。
所述聚烯烴包括聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)及聚烯烴的衍生物如氯化聚乙烯(CPE)或乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)等。所述第一單體包括馬來酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)或羥甲基丙烯酰胺(HMAM)等。所述第二單體包括苯乙烯(ST)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)或α-甲基苯乙烯(α-MS)等。第三單體包括丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)或甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)等。所述未改性層狀硅酸鹽包括鈉基蒙脫土(MMT)等。所述引發(fā)劑為過氧化物類引發(fā)劑及其氧化還原體系，如過氧化苯甲酰BPO、過氧化二異丙苯或過氧化苯甲酰和苯胺組成的氧化還原體系引發(fā)劑。所述混煉通過雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)或開煉機(jī)進(jìn)行。
一種聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料就是由上述制備方法制備而成的。
本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果本發(fā)明以易于進(jìn)入蒙脫土層間的第一單體為主體，配合可與第一單體進(jìn)行共聚的第二單體以及用于進(jìn)一步改性的第三單體，通過固相接枝原位插層法實(shí)現(xiàn)了聚烯烴對(duì)層狀硅酸鹽原土的插層，然后將其作為母料與聚烯烴復(fù)合制備得到了性能優(yōu)良的納米復(fù)合材料。本發(fā)明簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料制備中需要預(yù)先對(duì)硅酸鹽有機(jī)化的繁瑣步驟，其制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低，有利于聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的工業(yè)化。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1(1)在帶回流冷凝器的反應(yīng)器中通入氮?dú)?，?00份粉末狀聚丙烯樹脂(PP)、100份蒙脫土、30份丙烯酸、20份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯、2份過氧化苯甲酰，在25℃下浸泡溶脹50min，然后升溫到110℃，攪拌反應(yīng)100分鐘，出料，將產(chǎn)物在60℃真空狀態(tài)下干燥12小時(shí)，得到改性母料。
(2)將該改性母料加入到粒狀聚丙烯中，兩者的配比為聚丙烯100份，改性母料分別為2份、4份、6份、8份，在高速混合機(jī)上混合均勻，通過雙螺桿擠出機(jī)混煉造粒，粒料在干燥箱內(nèi)60℃干燥8小時(shí)，即可得到四種不同蒙脫土含量聚丙烯/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料PP-1、PP-2、PP-3、PP-4。其X射線衍射角和層間距數(shù)據(jù)如表1所示。納米復(fù)合材料的性能如表2所示。
表1 聚丙烯納米復(fù)合材料的X射線衍射角和層間距數(shù)據(jù)

表2 納米復(fù)合材料的性能


實(shí)施例2(1)在帶回流冷凝器的反應(yīng)器中通入氮?dú)?，?00份粉末狀高密度聚乙烯、50份蒙脫土、20份馬來酸酐、20份苯乙烯、10份丙烯酸丁酯、1份過氧化苯甲酰，在30℃下浸泡溶脹30min，然后升溫到100℃，攪拌反應(yīng)150分鐘，出料，將產(chǎn)物在60℃真空狀態(tài)下干燥12小時(shí)，得到改性母料。該母料的層間距為3.9nm。
(2)將5份該改性母料加入到100份高密度聚乙烯粒狀樹脂中，在高速混合機(jī)上混合均勻，經(jīng)開煉機(jī)混煉，即得到高密度聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，其蒙脫土層間距為3.4nm。
實(shí)施例3(1)在帶回流冷凝器的反應(yīng)器中通入氮?dú)?，?00份粉末狀聚丙烯(PP)樹脂、50份蒙脫土、20份丙烯酰胺、20份甲基丙烯酸甲酯、0.5份過氧化二異丙苯，在25℃下溶脹60min，將其升溫到120℃，攪拌反應(yīng)100分鐘，然后出料，將產(chǎn)物在60℃真空狀態(tài)下干燥12小時(shí)，得到改性母料，該改性母料的層間距為4.0nm。
(2)將10份該改性母料加入到100份PP粒狀樹脂中，在高速混合機(jī)上混合均勻，經(jīng)開煉機(jī)混煉即得到聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，其蒙脫土層間距為4.2nm，復(fù)合材料的力學(xué)性能如表3所示。
表3 PP復(fù)合材料的力學(xué)性能

實(shí)施例4(1)在帶回流冷凝器的反應(yīng)器中通入氮?dú)猓瑢?00份粉末狀低密度聚乙烯(LDPE)樹脂、100份蒙脫土、30份甲基丙烯酸、20份苯乙烯、30份丙烯酸甲酯、2份過氧化苯甲酰，在30℃下浸泡溶脹30min，然后升溫到100℃，攪拌反應(yīng)100分鐘，出料，將產(chǎn)物在50℃真空狀態(tài)下干燥12小時(shí)，得到改性母料。
(2)將8份改性母料加入到100份LDPE粒狀樹脂中，在高速混合機(jī)上混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)混煉造粒，粒料在干燥箱內(nèi)70℃干燥10小時(shí)，即可得到具有插層結(jié)構(gòu)的低密度聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
實(shí)施例5(1)在帶回流冷凝器的反應(yīng)器中通入氮?dú)?，?00份粉末狀氯化聚乙烯(CPE)樹脂、30份蒙脫土、10羥甲基丙烯酰胺、10份α-甲基苯乙烯、10份丙烯酸丁酯、0.5份過氧化苯甲酰，在25℃下溶脹50min，將其升溫到80℃，攪拌反應(yīng)100分鐘，然后出料，將產(chǎn)物在50℃真空狀態(tài)下干燥12小時(shí)，得到改性母料。
(2)將25份該改性母料加入到100份CPE粒狀樹脂中，在高速混合機(jī)上混合均勻，經(jīng)密煉機(jī)混煉，即可得到具有插層結(jié)構(gòu)的氯化聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
實(shí)施例6(1)在帶回流冷凝器的反應(yīng)器中通入氮?dú)猓瑢?00份粉末狀線型低密度聚乙烯(LLDPE)、60份鈉基蒙脫土、20份丙烯酰胺、20份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸丁酯、1份過氧化苯甲酰，在25℃下浸泡溶脹60min，將其升溫到80℃，攪拌反應(yīng)300分鐘，出料，將產(chǎn)物在55℃真空狀態(tài)下干燥12小時(shí)，得到改性母料。該母料的層間距為3.9nm。
(2)將20份該改性母料加入到100份LLDPE粒狀樹脂中，在高速混合機(jī)上混合均勻，經(jīng)開煉機(jī)混煉即得到線型低密度聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，其蒙脫土層間距為3.4nm。
實(shí)施例7(1)在帶回流冷凝器的反應(yīng)器中通入氮?dú)?，?00份粉末狀乙烯—醋酸乙烯共聚物(EVA)、100份鈉基蒙脫土、20份丙烯酸、20份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.5份過氧化苯甲酰和苯胺組成的氧化還原體系引發(fā)劑(其中過氧化苯甲酰和苯胺的重量配比為1∶0.5)，在25℃下浸泡溶脹60min，將其升溫到60℃，攪拌反應(yīng)360分鐘，出料，將產(chǎn)物在55℃真空狀態(tài)下干燥12小時(shí)，得到改性母料。
(2)將30份該改性母料加入到100份EVA粒狀樹脂中，在高速混合機(jī)上混合均勻，經(jīng)開煉機(jī)混煉即得到乙烯—醋酸乙烯共聚物/蒙脫土納米復(fù)合材料。
實(shí)施例8(1)在帶回流冷凝器的反應(yīng)器中通入氮?dú)?，?00份粉末狀線型低密度聚乙烯(LLDPE)、150份鈉基蒙脫土、50份丙烯酰胺、50份甲基丙烯酸甲酯、50份丙烯酸丁酯、5份過氧化苯甲酰，在20℃下浸泡溶脹60分鐘，將其在20℃，攪拌反應(yīng)360分鐘，出料，將產(chǎn)物在55℃真空狀態(tài)下干燥15小時(shí)，得到改性母料。
(2)將20份該改性母料加入到100份LLDPE粒狀樹脂中，在高速混合機(jī)上混合均勻，經(jīng)開煉機(jī)混煉即得到線型低密度聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
實(shí)施例9(1)在帶回流冷凝器的反應(yīng)器中通入氮?dú)?，?00份粉末狀高密度聚乙烯、5份鈉基蒙脫土、5份馬來酸酐、5份苯乙烯、1份過氧化苯甲酰，在30℃下浸泡溶脹30分鐘，然后升溫到120℃，攪拌反應(yīng)30分鐘，出料，將產(chǎn)物在60℃真空狀態(tài)下干燥10小時(shí)，得到改性母料。
(2)將1份該改性母料加入到100份高密度聚乙烯粒狀樹脂中，在高速混合機(jī)上混合均勻，經(jīng)密煉機(jī)混煉，即得到高密度聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下工藝步驟和工藝條件(1)在反應(yīng)器中通入氮?dú)?，然后加入聚烯烴、未改性層狀硅酸鹽、第一單體、第二單體、第三單體、引發(fā)劑，于20～30℃浸泡溶脹30～60min后，在20～120℃下攪拌反應(yīng)30～360分鐘，然后將產(chǎn)物在50～60℃真空狀態(tài)下干燥10～15小時(shí)，得到改性母料；(2)按重量份計(jì)將改性母料1～30、聚烯烴100，混合均勻，混煉后，即得到聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料；上述各成分按重量份計(jì)為聚烯烴100、未改性層狀硅酸鹽5～150、第一單體5～50、第二單體5～50、第三單體0～50、引發(fā)劑0.5～5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述聚烯烴包括聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、氯化聚乙烯或乙烯—醋酸乙烯共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述第一單體包括馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或羥甲基丙烯酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述第二單體包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或α-甲基苯乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，第三單體包括丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述未改性層狀硅酸鹽包括鈉基蒙脫土。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑包括過氧化物類引發(fā)劑及其氧化還原體系。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑包括過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯或過氧化苯甲酰和苯胺組成的氧化還原體系引發(fā)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述混煉通過雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)或開煉機(jī)進(jìn)行。
10.一種聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料就是通過權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)所述的制備方法制備而成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的制備方法，其制備工藝步驟在反應(yīng)器中通入氮?dú)?，然后加入聚烯烴、未改性層狀硅酸鹽、第一單體、第二單體、第三單體、引發(fā)劑，浸泡溶脹，經(jīng)攪拌后將產(chǎn)物在真空狀態(tài)下干燥得到改性母料；將改性母料、聚烯烴混合均勻，混煉，即得到聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。本發(fā)明簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料制備中需要預(yù)先對(duì)硅酸鹽有機(jī)化的繁瑣步驟，有利于聚烯烴/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的工業(yè)化。
文檔編號(hào)C08L23/08GK1817954SQ20061003334
公開日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2006年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月27日
發(fā)明者何慧, 賈德民, 顏莉, 丁超 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)