專利名稱：一種連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
連續(xù)長纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂是一種增強(qiáng)纖維單向排布且其長度與樹脂粒料長度相同的增強(qiáng)熱塑性樹脂。它與常規(guī)短纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂相比，具有更加優(yōu)異的機(jī)械性能、耐動態(tài)疲勞性能、抗蠕變性能等；特別是材料的抗沖擊性能極為優(yōu)異。因此，特別適合在某些場合下取代鑄鐵、鋁和熱固性塑料等。
盡管連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍樹脂具有優(yōu)異的機(jī)械性能和耐熱性能，但與連續(xù)長纖維增強(qiáng)聚烯烴相比，其吸濕(水)率、密度和成本較高；而連續(xù)長纖維增強(qiáng)聚烯烴材料的機(jī)械性能和耐熱性能都遠(yuǎn)不及連續(xù)長纖維增強(qiáng)的尼龍樹脂。如果將二者復(fù)合，則可以大幅度降低連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍樹脂的吸濕(水)率、密度和成本，同時也能保持優(yōu)良的機(jī)械性能和耐熱性能；從而進(jìn)一步拓寬兩種連續(xù)長纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。
采用傳統(tǒng)技術(shù)制備纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料是將尼龍樹脂、聚烯烴樹脂、改性聚烯烴樹脂用雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出而得到。雖然這種制備技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)輕量化、降低吸濕(水)率和成本，但由于這種制備技術(shù)本身會將連續(xù)粗紗纖維或者短切纖維剪切得很短(纖維長度一般在0.1～0.6mm)，而不能獲得機(jī)械性能優(yōu)異的增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料。
已經(jīng)有公開的制備連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍樹脂/聚烯烴復(fù)合材料，如中國專利CN1131427A。在該專利中，先制備長纖維增強(qiáng)聚酰胺母料，而后將該母料與含有聚酰胺、結(jié)晶聚烯烴樹脂和不飽和羧酸改性的烯烴結(jié)晶聚合物的合金化樹脂稀釋劑摻混而成。這種制備方法的缺陷在于(1)要制備兩種料(長纖維增強(qiáng)尼龍樹脂母料和合金化樹脂稀釋劑)，過程較為繁瑣，增加了生產(chǎn)成本；(2)生產(chǎn)長纖維增強(qiáng)尼龍樹脂母粒時，由于尼龍樹脂易于黃變，工藝控制困難，不容易保證顏色穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料存在的缺陷，提供一種成本低、各種性能穩(wěn)定的連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述復(fù)合材料的制備方法，該制備方法控制簡單、成本更低。
一種連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料，由連續(xù)長纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合樹脂母粒和尼龍樹脂摻混而成；兩者摻混比例不受特別限制，視最終連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料的預(yù)定纖維含量與連續(xù)長纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合樹脂母粒的纖維含量而定；在整個連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料中，連續(xù)長纖維的最終含量為5～60％。
所述連續(xù)長纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合樹脂母粒由30～80重量％的連續(xù)長纖維和20～70重量％的聚烯烴復(fù)合樹脂組成。所述連續(xù)長纖維單絲沿母粒顆粒長度方向彼此平行排列，且長度與母粒顆粒相同，為3～30mm。
上述連續(xù)長纖維，至少是一種由玻璃纖維、金屬纖維、碳纖維和硼纖維構(gòu)成的無機(jī)纖維，和/或至少一種由所有芳香族聚酰胺纖維和所有芳香族聚酯纖維構(gòu)成的有機(jī)纖維。
上述聚烯烴復(fù)合樹脂由70～100％的聚烯烴樹脂和0～30％的改性聚烯烴樹脂組成。
上述聚烯烴樹脂為結(jié)晶性聚丙烯(Co-PP，Homo-PP)、聚乙烯(HDPE，LDPE，LLDPE)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯-丙烯共聚物中的一種或幾種的混合物。
上述改性聚烯烴樹脂是指用不飽和羧酸或其酸酐或其衍生物(以下統(tǒng)稱為不飽和羧酸)改性過的結(jié)晶性聚丙烯、聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物中的一種或者多種，但不僅限于這些改性聚烯烴樹脂。
上述尼龍樹脂包括如尼龍6(PA6)、尼龍66(PA66)、尼龍11(PA11)、尼龍12(PA12)、尼龍610(PA610)、尼龍612(PA612)中的一種或者多種，但不僅限于這些尼龍樹脂。
上述連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟(1)將連續(xù)長纖維和聚烯烴復(fù)合樹脂采用拉擠方法制成連續(xù)長纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合樹脂母粒(2)將連續(xù)長纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合樹脂母粒與尼龍樹脂摻混成連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料。
上述步驟(1)所述“拉擠工藝(Pultrusion)”的成型工藝為一束連續(xù)長纖維通過連續(xù)長纖維入口通道被引入到浸漬模的獨(dú)立流道中；該束連續(xù)長纖維交替繞過成組的張力輥后沿折線前進(jìn)，此時，因沿縱向開有圓弧形凹槽的張力輥旋轉(zhuǎn)引起由狹縫式流道流入到獨(dú)立流道中的熱塑性樹脂熔體足夠的紊流而有效地浸漬被張力輥均勻分散開來的連續(xù)長纖維；浸漬后的連續(xù)長纖維沿出口的中心通過而成預(yù)定形狀的長纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂；最后，將長纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂經(jīng)冷卻、切粒成長度為3～30mm的連續(xù)長纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂顆粒。在這種樹脂顆粒中，連續(xù)長纖維彼此平行排列，其長度與顆粒長度相同。
上述含量均為重量百分含量。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明是先制備高纖維含量的長纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合樹脂母粒，而后直接和商品化尼龍樹脂摻混而得到連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料。與前述專利(CN1131427A)中所述方法相比，本發(fā)明專利所述方法的優(yōu)勢明顯(1)只需制備一種料，即長纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合樹脂母粒，而專利CN1131427A中所述方法要生產(chǎn)兩種料，即長纖維增強(qiáng)聚酰胺母料和作為稀釋劑用的合金化樹脂，本發(fā)明大大節(jié)約了生產(chǎn)成本；(2)與生產(chǎn)長纖維增強(qiáng)尼龍樹脂母粒相比，生產(chǎn)長纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合樹脂母粒的加工溫度低，而且聚烯烴樹脂不易熱氧變色，生產(chǎn)工藝控制要容易得多，也就能夠保證產(chǎn)品的顏色穩(wěn)定性和其它性能的穩(wěn)定性。這種復(fù)合材料適用于注塑成型，連續(xù)長纖維在制品中分散均勻，制品表面完全沒有“露纖”現(xiàn)象；而且這種復(fù)合材料的機(jī)械性能，如拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度，尤其是抗沖擊強(qiáng)度等極為優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式
下述實(shí)施例所指含量均為重量百分含量。
實(shí)施例1將36％的共聚聚丙烯(Co-PP)樹脂、4％的聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)混和，采用拉擠工藝制成玻璃纖維含量為60％的連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合樹脂母粒。然后，將該母粒與尼龍6(PA6)樹脂以1∶1的比例摻混，并注塑成標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測試樣條測試。在最終復(fù)合材料中，Co-PP樹脂的含量為18％，PP-g-MAH的含量為2％，PA6樹脂的含量為50％，玻璃纖維的含量為30％。
實(shí)施例2將46.5％的均聚聚丙烯(Homo-PP)、3.5％的乙烯-辛烯共聚物(POE)接枝馬來酸酐(POE-g-MAH)混和，采用拉擠工藝制成玻璃纖維含量為50％的連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合樹脂母粒。然后，將該母粒與尼龍66(PA66)樹脂以3∶2的比例摻混，并注塑成標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測試樣條測試。在最終復(fù)合材料中，Homo-PP樹脂的含量為27.9％，POE-g-MAH的含量為2.1％，PA66樹脂含量為40％，玻璃纖維的含量為30％。
實(shí)施例3將45％的高密度聚乙烯(HDPE)、5％的聚乙烯接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(PE-g-GMA)混和，采用拉擠工藝制成玻璃纖維含量為50％的連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)聚乙烯復(fù)合樹脂母粒。然后，將該母粒與尼龍6(PA6)樹脂以2∶3的比例摻混，并注塑成標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測試樣條測試。在最終復(fù)合材料中，HDPE樹脂含量為18％，PE-g-GMA含量為2％，PA6樹脂含量為60％，玻璃纖維的含量為20％。
實(shí)施例4將36％的高密度聚乙烯(HDPE)、4％的聚乙烯接枝丙烯酸(PE-g-AA)混和，采用拉擠工藝制成玻璃纖維含量為60％的連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)聚乙烯復(fù)合樹脂母粒。然后，將該母粒與尼龍66(PA66)、尼龍6(PA6)樹脂以1∶1∶1的比例摻混，并注塑成標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測試樣條測試。在最終復(fù)合材料中，HDPE樹脂含量為12％，PE-g-AA含量為1.4％，PA66樹脂含量為33.3％，PA6樹脂含量為33.3％，玻璃纖維的含量為20％。
實(shí)施例5將34％的均聚聚丙烯(Homo-PP)樹脂、6％的聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)混和，采用拉擠工藝制成芳香族聚酰胺纖維(Aramid纖維)含量為50％的連續(xù)Aramid纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合樹脂母粒。然后，將該母粒與尼龍6(PA6)樹脂以3∶2的比例摻混，并注塑成標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測試樣條測試。在最終復(fù)合材料中，Homo-PP樹脂的含量為20.4％，PP-g-MAH的含量為3.6％，PA6樹脂的含量為46％，Aramid纖維的含量為30％。
比較例1將18％的共聚聚聚丙烯(Co-PP)、2％的聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)、50％的尼龍6(PA6)混和后，采用傳統(tǒng)擠出工藝方法制備玻璃纖維含量為30％的短玻璃纖維增強(qiáng)PA6/Co-PP復(fù)合材料，并注塑成標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測試樣條測試。
比較例2將27.9％的均聚聚聚丙烯(Homo-PP)、2.1％的乙烯-辛烯共聚物(POE)接枝馬來酸酐(POE-g-MAH)、40％的尼龍66(PA66)混和后，采用傳統(tǒng)擠出工藝方法制備玻璃纖維含量為30％的短玻璃纖維增強(qiáng)PA66/Homo-PP復(fù)合材料，并注塑成標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測試樣條測試。
比較例3將18％的高密度聚乙烯(HDPE)樹脂、2％的聚乙烯接枝丙烯酸縮水甘油酯(PE-g-GMA)、60％的尼龍6(PA6)樹脂混和后，采用傳統(tǒng)擠出工藝方法制備玻璃纖維含量為20％的短玻璃纖維增強(qiáng)的PA6/HDPE復(fù)合材料，并注塑成標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測試樣條測試。
比較例4將12％的高密度聚乙烯(HDPE)樹脂、1.4％的聚乙烯接枝丙烯酸(PE-g-AA)、33.3％的尼龍66(PA66)樹脂、33.3％的尼龍6(PA6)樹脂混和后，采用傳統(tǒng)擠出工藝方法制備玻璃纖維含量為20％的短玻璃纖維增強(qiáng)的PA66/PA6/HDPE復(fù)合材料，并注塑成標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測試樣條測試。
比較例5將20.4％的均聚聚丙烯(Homo-PP)樹脂、3.6％的聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)、46％的尼龍6(PA6)樹脂混合后，采用傳統(tǒng)擠出工藝方法制備Aramid纖維含量為30％的短Aramid纖維增強(qiáng)的PA6/Homo-PP復(fù)合材料，并注塑成標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測試樣條測試。
比較例6將尼龍6(PA6)和連續(xù)長纖維采用拉擠工藝方法制成玻璃纖維含量為60％的長玻璃纖維增強(qiáng)PA6樹脂母粒；將60％的PA6、36％的共聚聚丙烯(Co-PP)、4％的聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)混和后，采用傳統(tǒng)擠出工藝方法制成合金化樹脂稀釋劑。然后，將獲得的長玻璃纖維增強(qiáng)PA6樹脂母粒與合金化樹脂稀釋劑以1∶1的比例摻混，并注塑成標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測試樣條測試。在最終復(fù)合材料中，Co-PP樹脂的含量為18％，PP-g-MAH的含量為2％，PA6樹脂的含量為50％，玻璃纖維的含量為30％。
比較例7將40％的尼龍66(PA66)和連續(xù)長纖維采用拉擠工藝方法制成玻璃纖維含量為60％的長玻璃纖維增強(qiáng)PA66樹脂母粒；將30％的PA66、50％的尼龍6(PA6)、18％的高密度聚乙烯(HDPE)、2％的聚乙烯接枝丙烯酸(PE-g-AA)混和后，采用傳統(tǒng)擠出工藝方法制成合金化樹脂稀釋劑。然后，將獲得的長玻璃纖維增強(qiáng)PA66樹脂母粒與合金化樹脂稀釋劑以1∶2的比例摻混，并注塑成標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)測試樣條測試。在最終復(fù)合材料中，PA66樹脂含量為33.3％，PA6樹脂含量為33.3％，HDPE含量為12％，PE-g-AA含量為1.4％，玻璃纖維含量為20％。
表1列出了上述實(shí)施例及比較例的性能測試結(jié)果。
表1

權(quán)利要求
1.一種連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料，其特征在于由連續(xù)長纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合樹脂母粒和尼龍樹脂摻混而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料，其特征在于所述連續(xù)長纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合樹脂母粒由30～80重量％的連續(xù)長纖維和20～70重量％的聚烯烴復(fù)合樹脂組成；其中連續(xù)長纖維單絲沿母粒顆粒長度方向彼此平行排列，且長度與母粒顆粒相同，為3～30mm；在整個連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料中，連續(xù)長纖維的含量為5～60重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料，其特征在于所述連續(xù)長纖維，至少是一種由玻璃纖維、金屬纖維、碳纖維和硼纖維構(gòu)成的無機(jī)纖維，和/或至少一種由所有芳香族聚酰胺纖維和所有芳香族聚酯纖維構(gòu)成的有機(jī)纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料，其特征在于所述聚烯烴復(fù)合樹脂由70～100重量％的聚烯烴樹脂和0～30重量％的改性聚烯烴樹脂組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料，其特征在于所述的聚烯烴樹脂為結(jié)晶性聚丙烯、聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料，其特征在于所述改性聚烯烴樹脂是指用不飽和羧酸或其酸酐或其衍生物改性過的結(jié)晶性聚丙烯、聚乙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料，其特征在于所述尼龍樹脂為尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍610、尼龍612中的一種或幾種的混合物。
8.一種權(quán)利要求1所述連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將連續(xù)長纖維和聚烯烴復(fù)合樹脂采用拉擠方法制成連續(xù)長纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合樹脂母粒(2)將連續(xù)長纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合樹脂母粒與尼龍樹脂摻混成連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料及其制備方法。該復(fù)合材料是將高纖維含量的連續(xù)長纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合樹脂母粒與尼龍樹脂摻混而成。將30～80重量％的連續(xù)長纖維和20～70重量％的聚烯烴復(fù)合樹脂采用拉擠方法制成連續(xù)長纖維增強(qiáng)聚烯烴復(fù)合樹脂母粒；再與尼龍樹脂摻混成連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料。該連續(xù)長纖維增強(qiáng)尼龍/聚烯烴復(fù)合材料的混配方法克服了現(xiàn)有發(fā)明專利所述方法存在的缺陷，獲得了具有優(yōu)異機(jī)械性能的復(fù)合材料。
文檔編號C08L77/00GK1810872SQ20061003385
公開日2006年8月2日 申請日期2006年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月23日
發(fā)明者姜蘇俊, 曾詳斌, 劉志力, 黃險波, 萬勇軍 申請人:廣州金發(fā)科技股份有限公司, 上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司