專利名稱：殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法，由該方法制備的聚氨酯彈性體材料可應(yīng)用于機(jī)械工業(yè)、建筑工業(yè)、體育、醫(yī)療等領(lǐng)域，尤其在醫(yī)用材料方面有較為廣泛的用途。
背景技術(shù)：
聚氨酯(PU)彈性體是一類具有優(yōu)異綜合性能的高分子材料，耐磨性好、硬度范圍寬、強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率都高、負(fù)載支撐容量大、減震效果好、耐油性能優(yōu)異、生物相容性、成型加工性能好和性能可控，故聚氨酯彈性體居目前合成材料之首，除大量用在耐磨、耐油、吸震和高負(fù)載容量上之外，還大量用作人工心臟及人工心臟輔助裝置、人造血管、人造腎臟、人造皮膚、介入診療導(dǎo)管、人工關(guān)節(jié)、人工軟骨、生物粘接劑、神經(jīng)導(dǎo)管和控制釋放載體等醫(yī)用材料上。參見(1)傅明源，孫酣經(jīng)，《聚氨酯彈性體及其應(yīng)用》.北京化學(xué)工業(yè)出版社，1999；(2)SandersJ.H.et al，《Polyurenthanes，Interscience Publishers》，1964。
聚氨酯(PU)彈性體是由多異氰酸酯、聚合物多元醇、不同擴(kuò)鏈劑二醇或二胺及不同硫化劑、填料和助劑等構(gòu)成。
在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域所選用的高分子材料要比工業(yè)上的要求高得多，尤其對(duì)植入人體的材料要求更高，具體要求是化學(xué)性能穩(wěn)定；組織相容性好；無致癌性；耐生物老化；能經(jīng)受各種消毒過程而不變性；成型加工性能好。目前，聚氨酯彈性體的生物活性不夠，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用有很大局限性，所以需要制備一種生物活性高的聚氨酯彈性體材料，來滿足醫(yī)學(xué)領(lǐng)域?qū)Ω叻肿硬牧系男枨蟆?br> 殼聚糖含有游離氨基，能結(jié)合酸分子，是天然多糖中唯一的堿性多糖，因而具有許多特殊的物理化學(xué)性質(zhì)和生理功能。而且由于殼聚糖在人體內(nèi)可生物降解，無毒副作用，來源廣泛，生物活性高，以及具有抑菌、抗腫瘤、調(diào)血脂、調(diào)節(jié)免疫、活化腸道雙歧桿菌等多種生理功能，同時(shí)不同分子量范圍的殼聚糖對(duì)血液的活性具有不同的性質(zhì)(低分子量時(shí)表現(xiàn)抗凝血性，高分子量時(shí)表現(xiàn)促凝血性)，因此廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工、生物醫(yī)藥、保健食品和農(nóng)林畜牧等方面。參見(1)蔣挺大.《甲殼素[M]》.北京化學(xué)工業(yè)出版社，2003；(2)Rabea E.I.，BadawyM.E.T.，Stevens C.V.，Smagghe G.，Steurbaut W.《Biomacromolecules》，4，2003，1457；(3)Badawy M.E.I.，Rabea E.I.，Rogge T.M.，et al.，《Biomacromolecules》，5，2004，589。但是殼聚糖的機(jī)械性能、耐生物老化能力和成型加工性能明顯不足。
所以急需一種方法，利用殼聚糖改性制備新型的聚氨酯材料，使材料除了符合生物醫(yī)用材料的基本要求之外，還具有殼聚糖良好的生物活性和多種優(yōu)異的生理功能的特征，又具有聚氨酯彈性體耐生物老化、機(jī)械性能好、易加工等的優(yōu)點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)制備殼聚糖和聚氨酯復(fù)合材料的方法，有用水性聚氨酯溶液和殼聚糖溶液物理共混做血液相容性涂液層，例如中國(guó)專利公開文件CN1306042A，和利用改性殼聚糖和特定的聚氨酯經(jīng)行溶液反應(yīng)制備可降解半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)彈性材料，例如中國(guó)專利公開文件CN1583853A，以及用殼聚糖交聯(lián)活性炭聚氨酯制備泡沫生物固定載體，例如中國(guó)專利公開文件CN1587106A。上述方法制備的殼聚糖和聚氨酯復(fù)合材料的功能單一，應(yīng)用領(lǐng)域小，原料范圍窄。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法，由該方法制備的材料機(jī)械性能好、易加工、耐油耐水性好、生物相容性好、與基材結(jié)合性好、可生物降解、生物活性高、有很好血液接觸性，制備方法簡(jiǎn)單。并且通過控制引入殼聚糖的分子量從而達(dá)到最終材料對(duì)血液接觸性的可控。
2、技術(shù)方案本發(fā)明所述的殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)多異氰酸酯(A)與聚多元醇(B)以及二醇或二胺(C)反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚體；(2)用有機(jī)溶劑(D)將聚氨酯預(yù)聚體溶解，加入離子化試劑(E)，得到離子化聚氨酯預(yù)聚體；(3)離子化聚氨酯預(yù)聚體與殼聚糖水溶液(F)反應(yīng)，得到聚氨酯乳液或微乳液。
在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，組分多異氰酸酯(A)先與組分聚合物多元醇(B)反應(yīng)，再加入功能化組分(C)反應(yīng)，進(jìn)而與殼聚糖(F)反應(yīng)。
在本發(fā)明方法中，所選擇的異氰酸酯基團(tuán)與所有和異氰酸酯反應(yīng)的羥基和胺基的比例為0.5-3∶1，優(yōu)選比例為0.6-2∶1，更優(yōu)選比例為0.8-1.2∶1。
合適的多異氰酸酯組分(A)優(yōu)選為具有大于或等于2異氰酸酯官能團(tuán)度的多異氰酸酯，可以是對(duì)苯二甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)、賴氨酸乙酯二異氰酸酯(LEDI)等中的一種或幾種。反應(yīng)物中二異氰酸酯的重量為0.1-80％，優(yōu)選0.5-70％，最優(yōu)選1-60％。
合適的聚合物多元醇(B)優(yōu)選為聚合物二元醇、聚合物二元胺或聚合物醇胺，可以是聚醚二醇、聚醚二胺或聚醚醇胺，也可以是聚醚二醇、聚醚二胺或聚醚醇胺，通式為 其中n為1到4600的整數(shù)；X、Y分別為羥基、胺基或亞胺基有機(jī)基團(tuán)中的一種或幾種；當(dāng)X、Y為亞胺基時(shí)包括烷基亞胺基如甲基亞胺基、乙基亞胺基、丙基亞胺基等，還可以是芳基亞胺基如苯基亞胺基、苯甲基亞胺基等；R2為亞甲基、乙基、或苯基有機(jī)基團(tuán)中的一種或幾種；R1可以為烷烴基CmH2m或烯烴基CmH2m-2中的一種或幾種(其中m＝2-6)，也可以為二酯基中的一種或幾種，通式 其中a為0到10的整數(shù)，b為2到10的整數(shù)。聚合物多元醇(B)的分子量可以從62-200000，優(yōu)選100-100000。反應(yīng)物中聚合物二元醇的重量為1-90％，優(yōu)選5-80％，最優(yōu)選10-70％。
合適的二醇或二胺(C)為小分子二醇或二胺，可以是乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、一縮二乙二醇、對(duì)苯二甲酸二乙二酯二醇、二甘醇、乙二胺、4，4’-二胺二苯基甲烷(MDA)、3，3’-二氯-4，4’-二胺二苯基甲烷(MOCA)、二羥甲基丙酸(DMPA)、2，2-二羥甲基丁酸(DMBA)、酒石酸(2，3-二羥丁二酸)中的一種或幾種，優(yōu)選二羥甲基丙酸(DMPA)、2，2-二羥甲基丁酸(DMBA)、酒石酸(2，3-二羥丁二酸)中的一種或幾種。反應(yīng)物中組分(C)的重量為0.1-40％，優(yōu)選1-35％，最優(yōu)選2-30％。
合適的有機(jī)溶劑(D)為丙酮(acetone)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二乙基甲酰胺、四氫呋喃(THF)、二甲亞砜(DMSO)中的一種或上述溶劑的混合溶劑。預(yù)聚體反應(yīng)物與溶液的重量比為0.1-95％，優(yōu)選1-90％，最優(yōu)選2-80％；反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至48小時(shí)，優(yōu)選20分鐘至36小時(shí)，更優(yōu)選30分鐘至24小時(shí)。
合適的離子化試劑(E)可以是三甲胺(TMA)、三乙胺(TEA)、三苯胺(TPA)、二乙基三胺(DETA)、三乙基四胺(TETA)、四乙基五胺(TEPA)中一種或幾種。反應(yīng)物中離子化試劑的重量為0.1-30％，優(yōu)選0.2-25％，最優(yōu)0.5-20％。
合適的殼聚糖水溶液(F)中，殼聚糖的通式 其中n為0到3100的整數(shù)；R3可以為H原子或乙?；且阴；跉ぞ厶侵袑?duì)應(yīng)胺基的重量比例不超過50％，即殼聚糖的脫乙酰度為50-100％，優(yōu)選55-99％，最優(yōu)選60-95％；殼聚糖的分子量為162-1000000，優(yōu)選324-500000，最優(yōu)選324-100000；殼聚糖水溶液的濃度(wt％)為0.1-50％，優(yōu)選0.2-40％，最優(yōu)選0.5-30％。反應(yīng)物中殼聚糖的重量為0.01-90％，優(yōu)選0.05-80％，最優(yōu)選0.1-70％。
合適的乳化劑(G)可以是陰離子、陽離子、兩性離子或非離子型乳化劑，優(yōu)選磺酸鹽和季銨鹽等，可以為磺化聚苯乙烯、十二烷基苯磺酸鈉、季銨化聚丙烯酰胺、丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、聚乙烯醇等中的一種或幾種，也可以采用自乳化技術(shù)。同時(shí)可以是殼聚糖水溶液往聚氨酯預(yù)聚體中加入，也可以是聚氨酯預(yù)聚體往殼聚糖水溶液中加入；反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至72小時(shí)，優(yōu)選30分鐘至48小時(shí)，更優(yōu)選1小時(shí)至36小時(shí)；得到的可以是聚氨酯聚合物的乳液，也可以是聚氨酯聚合物的微乳液。聚氨酯預(yù)聚體的乳液或微乳液可以直接使用，也可以成膜后加工使用，可以室溫成膜，也可以加熱成膜，成膜溫度為0-80℃，優(yōu)選10-70℃。聚氨酯乳液或微乳液穩(wěn)定性很好，室溫下存放半年未發(fā)現(xiàn)沉淀物。反應(yīng)物中乳化劑的重量為0-90％，優(yōu)選0-80％，最優(yōu)選0-70％。
上述聚氨酯預(yù)聚反應(yīng)可以用催化劑，也可以不用，催化劑可以是酸、堿、酰氯、胺或某些金屬化合物，優(yōu)選油酸、辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸酯和三亞乙基二胺等，考慮到有機(jī)金屬化合物的毒性，優(yōu)選三亞乙基二胺。反應(yīng)物中催化劑的重量為0-10％，優(yōu)選0-9％，最優(yōu)選0-8％。
上述聚氨酯預(yù)聚反應(yīng)條件為惰性氣體保護(hù)下加熱，溫度為-20-100℃，優(yōu)選20-90℃；時(shí)間為10分鐘-48小時(shí)，優(yōu)選0.5-24小時(shí)；惰性氣體包括氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣等，?yōu)選氮?dú)?、氬氣等?br> 3、有益效果本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，所制備的殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體具有機(jī)械性能好、易加工、耐油耐水性好、性能可控、生物相容性好、可生物降解、生物活性高、有很好血液接觸性(抗凝血或促凝血能力優(yōu)異)等良好性能，可應(yīng)用于機(jī)械工業(yè)、建筑工業(yè)、體育、醫(yī)療等領(lǐng)域，尤其在醫(yī)用材料或醫(yī)用器械方面有較為廣泛的用途。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
實(shí)施例1在三頸瓶中依次加入10g聚四氫呋喃二醇(PTMO，Mn＝1000)、6.66g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，通氬氣，機(jī)械攪拌，在75-85℃下反應(yīng)3小時(shí)，然后加入1.34g二羥甲基丙酸(DMPA)，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。降溫，加入50ML丙酮浸潤(rùn)，攪拌10分鐘，再加入1.01g三乙胺(TEA)反應(yīng)10分鐘，得到無色透明溶液，即聚氨酯預(yù)聚體的丙酮溶液。機(jī)械攪拌，室溫下，將648g 1％的殼聚糖(Mn＝5000)水溶液緩慢滴入聚氨酯預(yù)聚體的丙酮溶液中，反應(yīng)24小時(shí)，得到穩(wěn)定的黃色聚氨酯微乳液。注入聚四氟乙烯盤，40℃烘箱中成膜，一天后得到干燥的黃色殼聚糖改性聚氨酯彈性體的膜。該材料楊氏模量149.6MPa；受熱分解溫度大于275℃；接觸角49.1°；復(fù)鈣時(shí)間73.6±8.11S，t樣品/t空白＝2.25，t樣品/t硅油＝1.43(具有很好的抗凝血性)；乳液在室溫下放置六個(gè)月無沉淀物析出。
樣品應(yīng)力-應(yīng)變分析采用儀器為WO-I型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，制備厚度0.15-0.35mm的薄膜材料，材料切片為長(zhǎng)0.5cm，寬0.4cm，拉伸速率10cm/min，濕度50％，溫度20℃。
耐溫性能測(cè)試，即熱重分析(TGA)采用的儀器型號(hào)為Pyris 1 TGA，溫度范圍室溫-1000℃，靈敏度0.1μg，升溫速率0.1-200℃/min。
接觸角的測(cè)定采用CAM200接觸儀(KSV Instrument Ltd.Finland)測(cè)水在室溫下材料表面的靜止接觸角。
抗凝血試驗(yàn)，測(cè)定血漿復(fù)鈣時(shí)間取潔凈干燥的玻璃試管，用1％濃度的各樣品液均勻涂布測(cè)定管，涂好后的樣品管倒置于濾紙上，于0℃-4℃冰箱中過夜。在樣品管中加入枸櫞酸鈉抗凝血漿0.1ml，再加入0.025mol/L CaCl20.1ml，開啟秒表，記錄出現(xiàn)乳白色絮狀物的時(shí)間，并以涂布甲基硅油試管和空白試管作對(duì)照。
實(shí)施例2在三頸瓶中依次加入200g聚環(huán)氧乙烷二醇(PEG，Mn＝20000)、5.36g對(duì)苯二甲烷二異氰酸酯(MDI)，通氮?dú)?，機(jī)械攪拌，在50-60℃下反應(yīng)6小時(shí)，然后加入1.48g 2，2-二羥甲基丁酸(DMBA)，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。降溫，加入100mL DMF浸潤(rùn)，攪拌30分鐘，再加入0.59g三甲胺(TMA)反應(yīng)30分鐘，得到無色透明溶液，即聚氨酯預(yù)聚體的丙酮溶液。機(jī)械攪拌，室溫下，將81g 2％的殼聚糖(Mn＝10000)水溶液緩慢滴入聚氨酯預(yù)聚體的DMF溶液中，反應(yīng)1小時(shí)，得到穩(wěn)定的淡黃色聚氨酯微乳液。聚四氟乙烯盤，20℃烘箱中成膜，一天后得到干燥的淡黃色殼聚糖改性聚氨酯彈性體的膜。該材料楊氏模量36.7MPa；受熱分解溫度大于275℃；接觸角20.7°；復(fù)鈣時(shí)間49.4±7.44S，t樣品/t空白＝1.51，t樣品/t硅油＝0.96(具有較好的抗凝血性)；乳液在室溫下放置六個(gè)月無沉淀物析出。
測(cè)試方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例3在三頸瓶中依次加入30g聚四氫呋喃二醇(PTMO，Mn＝3000)、5.22g甲苯二異氰酸酯(TDI)，通氬氣，機(jī)械攪拌，在80℃-90℃下反應(yīng)2小時(shí)，然后加入1.50g酒石酸(2，3-二羥丁二酸)，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，降溫并加入30ml四氫呋喃浸潤(rùn)，攪拌30分鐘，再加入2.06g二乙基三胺(DETA)反應(yīng)1小時(shí)，得到無色透明溶液，即聚氨酯預(yù)聚體的四氫呋喃溶液。機(jī)械攪拌，室溫下，將162g 10％的殼聚糖(Mn＝1000)水溶液緩慢滴入聚氨酯預(yù)聚體的四氫呋喃溶液中，反應(yīng)12小時(shí)，得到穩(wěn)定的黃色聚氨酯乳液。聚四氟乙烯盤，60℃烘箱中成膜，一天后得到干燥的黃色殼聚糖改性聚氨酯彈性體的膜。該材料楊氏模量67.8MPa；受熱分解溫度大于275℃；接觸角67.5°；復(fù)鈣時(shí)間78.1±13.9S，t樣品/t空白＝2.39，t樣品/t硅油＝1.52(具有很好的抗凝血性)；乳液在室溫下放置六個(gè)月無沉淀物析出。
測(cè)試方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例4在三頸瓶中依次加入0.1g辛酸亞錫、1000g聚己二酸乙二醇酯二醇(Mn＝100000)、6.72g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，通氬氣，機(jī)械攪拌，在40℃-50℃下反應(yīng)10小時(shí)，然后加入3.00g丙二醇，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。降溫，加入100ml DMAc浸潤(rùn)，攪拌1小時(shí)，再加入5.84g三乙基四胺(TETA)反應(yīng)1小時(shí)，得到無色透明溶液，即聚氨酯預(yù)聚體的DMAc溶液。機(jī)械攪拌，室溫下，聚氨酯預(yù)聚體的DMAc溶液加入10g聚乙烯醇，再緩慢加入1620g 0.2％的殼聚糖(Mn＝100000)水溶液，反應(yīng)18小時(shí)，得到穩(wěn)定的黃色聚氨酯乳液。聚四氟乙烯盤，30℃烘箱中成膜，一天后得到干燥的黃色殼聚糖改性聚氨酯彈性體的膜。該材料受熱分解溫度大于275℃，具有很好的促凝血性；乳液在室溫下放置六個(gè)月無沉淀物析出。
實(shí)施例5在三頸瓶中依次加入0.2g二丁基錫二月桂酸酯、4g聚丁烯二醇(Mn＝400)、8.30g環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)，通氮?dú)?，機(jī)械攪拌，在60℃-70℃下反應(yīng)24小時(shí)，然后加入2.48g乙二胺，繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。降溫，加入1000MLDMF浸潤(rùn)，攪拌2小時(shí)，再加入6.70g三乙胺(TEA)反應(yīng)2小時(shí)，得到無色透明溶液，即聚氨酯預(yù)聚體的DMAc溶液。機(jī)械攪拌，室溫下，聚氨酯預(yù)聚體的DMF溶液加入50g十二烷基苯磺酸鈉，再緩慢加入5000g 0.1％的殼聚糖(Mn＝500000)水溶液，反應(yīng)48小時(shí)，得到穩(wěn)定的黃色聚氨酯乳液。聚四氟乙烯盤，50℃烘箱中成膜，一天后得到干燥的黃色殼聚糖改性聚氨酯彈性體的膜。該材料受熱分解溫度大于275℃，具有很好的促凝血性；乳液在室溫下放置六個(gè)月無沉淀物析出。
實(shí)施例6在三頸瓶中依次加入50g聚環(huán)氧乙烷二醇(PEG，Mn＝5000)、6.78g賴氨酸乙酯二異氰酸酯(LEDI)，通氦氣，機(jī)械攪拌，鹽冰浴，-20℃下反應(yīng)48小時(shí)，然后加入1.34g二甘醇，繼續(xù)反應(yīng)36小時(shí)。降溫，加入50MLDMSO浸潤(rùn)，攪拌48小時(shí)，再加入0.65g三甲胺(TMA)反應(yīng)10分鐘，得到無色透明溶液，即聚氨酯預(yù)聚體的DMSO溶液。機(jī)械攪拌，室溫下，將1296g 1％的殼聚糖(Mn＝1000)水溶液緩慢滴入聚氨酯預(yù)聚體的DMSO溶液中，反應(yīng)72小時(shí)，得到穩(wěn)定的黃色聚氨酯微乳液。注入聚四氟乙烯盤，0℃烘箱中成膜，兩天后得到干燥的黃色殼聚糖改性聚氨酯彈性體的膜。該材料受熱分解溫度大于275℃，具有很好的抗凝血性；乳液在室溫下放置六個(gè)月無沉淀物析出。
實(shí)施例7在三頸瓶中依次加入0.1g辛酸亞錫、0.64g乙二醇(M＝64)、5.22g甲苯二異氰酸酯(TDI)，通氖氣，機(jī)械攪拌，在100℃下反應(yīng)10分鐘，然后加入3.48g對(duì)苯二甲酸二乙二酯二醇，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。降溫，加入100MLDMF浸潤(rùn)，攪拌10分鐘，再加入2.45g三苯胺(TPA)反應(yīng)10分鐘，得到無色透明溶液，即聚氨酯預(yù)聚體的DMF溶液。機(jī)械攪拌，室溫下，將324g 0.5％的殼聚糖(Mn＝2000)水溶液緩慢滴入聚氨酯預(yù)聚體的DMF溶液中，反應(yīng)10分鐘，得到穩(wěn)定的黃色聚氨酯微乳液。注入聚四氟乙烯盤，80℃烘箱中成膜，一天后得到干燥的黃色殼聚糖改性聚氨酯彈性體的膜。該材料受熱分解溫度大于275℃，具有很好的抗凝血性；乳液在室溫下放置六個(gè)月無沉淀物析出。
實(shí)施例8在三頸瓶中依次加入0.1g三亞乙基二胺、2000g聚環(huán)氧乙烷二醇(PEG，Mn＝200000)、5.04g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，通氬氣，機(jī)械攪拌，在93-97℃下反應(yīng)1小時(shí)，然后加入6.74g3，3’-二氯-4，4’-二胺二苯基甲烷(MOCA)，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。降溫，加入100MLDMF浸潤(rùn)，攪拌30分鐘，再加入2.45g三苯胺(TPA)反應(yīng)30分鐘，得到無色透明溶液，即聚氨酯預(yù)聚體的DMF溶液。機(jī)械攪拌，室溫下，將1620g 0.05％的殼聚糖(Mn＝4000)水溶液緩慢滴入聚氨酯預(yù)聚體的DMF溶液中，反應(yīng)36小時(shí)，得到穩(wěn)定的黃色聚氨酯微乳液。注入聚四氟乙烯盤，70℃烘箱中成膜，一天后得到干燥的黃色殼聚糖改性聚氨酯彈性體的膜。該材料受熱分解溫度大于275℃，具有很好的抗凝血性；乳液在室溫下放置六個(gè)月無沉淀物析出。
權(quán)利要求
1.一種殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將多異氰酸酯(A)與聚多元醇(B)以及二醇或二胺(C)在-20至100℃溫度及惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚體；(2)用有機(jī)溶劑(D)將聚氨酯預(yù)聚體溶解，加入離子化試劑(E)，得到離子化聚氨酯預(yù)聚體；(3)離子化聚氨酯預(yù)聚體與殼聚糖水溶液(F)反應(yīng)，得到聚氨酯乳液或微乳；反應(yīng)所述的異氰酸酯基團(tuán)與所有和異氰酸酯反應(yīng)的羥基和胺基的比例為0.5-3∶1，優(yōu)選比例為0.6-2∶1，更優(yōu)選比例為0.8-1.2∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于步驟(1)中，在所述的反應(yīng)中可以加入催化劑，催化劑可以是酸、堿、酰氯、胺或金屬化合物，催化劑的重量為0-10％，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至48小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述的有機(jī)溶劑(D)可以為丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、四氫呋喃、二甲亞砜中的一種或上述溶劑的混合溶劑，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至48小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于步驟(3)中，在所述的反應(yīng)中，可以加入乳化劑(G)，所述的乳化劑(G)可以是陰離子、陽離子、兩性離子或非離子型乳化劑，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至72小時(shí)，反應(yīng)物中乳化劑的重量為0-90％。
5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所述的多異氰酸酯組分(A)為具有大于或等于2異氰酸酯官能團(tuán)度的多異氰酸酯，反應(yīng)物中二異氰酸酯的重量為0.1-80％。
6.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所述的聚合物多元醇(B)為聚合物二元醇、聚合物二元胺或聚合物醇胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所述的二醇或二胺(C)為小分子二醇或二胺，反應(yīng)物中小分子二醇或二胺的重量為0.01-90％。
8.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述的離子化試劑(E)為三甲胺、三乙胺、三苯胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺(TEPA)中一種或幾種，反應(yīng)物中離子化試劑的重量為0.01-90％。
9.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述的殼聚糖水溶液(F)中的殼聚糖的通式 其中n為0到3100的整數(shù)；R3可以為H原子或乙?；?，乙酰基在殼聚糖中對(duì)應(yīng)胺基的重量的比不超過50％，殼聚糖水溶液的濃度(wt％)為0.1-50％，反應(yīng)物中殼聚糖的重量為0.01-90％。
全文摘要
本發(fā)明公開一種殼聚糖改性水性聚氨酯彈性體的制備方法，該方法包括以下步驟(1)多異氰酸酯先與聚多元醇以及二醇或二胺反應(yīng)，得到聚氨酯預(yù)聚體；(2)再用有機(jī)溶劑將聚氨酯預(yù)聚體溶解，加入離子化劑，得到離子化聚氨酯預(yù)聚體；(3)離子化聚氨酯預(yù)聚體與殼聚糖水溶液和乳化劑反應(yīng)，得到聚氨酯乳液或微乳液，還可以成膜。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，所制備的殼聚糖改性嵌段聚氨酯彈性體具有機(jī)械性能好、易加工、耐油耐水性好、性能可控、生物相容性好、可生物降解、生物活性高、有很好血液接觸性等良好性能，可應(yīng)用于機(jī)械工業(yè)、建筑工業(yè)、體育、醫(yī)療等領(lǐng)域，尤其在生命科學(xué)研究、醫(yī)用材料及醫(yī)用器械方面有較為廣泛的用途。
文檔編號(hào)C08G81/00GK1869094SQ200610040330
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2006年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月16日
發(fā)明者賈敘東, 徐丹, 襲鍇, 孟震, 余學(xué)海 申請(qǐng)人:南京大學(xué)