專利名稱：氨基乙烯基聚合物及其抗紫外整理衍生物的制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種主鏈為碳?xì)滏湥瑐?cè)鏈中含有直接連在主鏈次甲基上的伯胺基與酰胺基和連在側(cè)鏈亞甲基上的伯胺基可反應(yīng)性基團(tuán)的水溶性高分子的結(jié)構(gòu)及制備，將其銨鹽化或抗紫外功能化，合成系列高分子叔或季銨鹽及高分子紫外整理劑，并將所開(kāi)發(fā)的功能高分子用于纖維染色、紫外屏蔽整理等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
含伯胺基團(tuán)的水溶性高分子(如聚乙烯胺、聚烯丙基胺、烯丙基胺與二甲基二烯丙基氯化銨共聚物、乙烯胺與丙烯腈共聚物、乙烯胺與丙烯酰胺共聚物等)是一類氨基直接連接在碳?xì)涔羌苌系母叻肿硬牧希畛踔饕窃谠旒?、水處理、油田、金屬離子絡(luò)合等領(lǐng)域中得到應(yīng)用，由于其載荷大量高反應(yīng)活性的氨基，可用于合成其他水溶性功能高分子材料，因此，近年來(lái)已在分離、催化、醫(yī)藥等高新技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。而含伯胺基團(tuán)的水溶性聚胺高分子的制備主要包括聚丙烯酰胺的Hofmann降級(jí)重排、N-酰基乙烯胺的均聚或共聚后水解、烯丙基胺鹽酸鹽自由基均聚或與二甲基二烯丙基氯化銨共聚得到。
Tanaka與Achari采用聚丙烯酰胺和次氯酸鈉在低溫條件下經(jīng)Hofmann降級(jí)重排制得了高分子側(cè)鏈含有伯胺與酰胺基團(tuán)的聚乙烯胺(Hiroo，T.；Ryoichi，S.Preparation of polyvinylamineby the Hofmann degradation of polyacrylamide.Bull.Chem.Soc.Jpn.，1976，49(10)2821-2823；Ahmida，E.A.；Xavier，C.；Alain，L.C.；Claude，L.Preparation of polyvinylamine frompolyacrylamidea reinvestigation of the Hofmann reaction.Makromol.Chem.，1993，1941879-1891)。US4018826、4623699、4444667采用聚N-?；蚁┌方?jīng)水解得到了聚乙烯胺。US3715336、4880497、4978427與CA2467737采用N-乙?；蚁┌放c丙烯酸乙烯酯共聚后水解，得到高分子側(cè)鏈上含有伯胺、羥基、酰胺與酯基的高分子胺類化合物。US5720888、5700893、5529699采用N-?；蚁┌放c二甲基二烯丙基胺共聚后水解，得到高分子側(cè)鏈上含有伯胺與季銨鹽的高分子。
US2456428對(duì)聚丙烯腈催化加氫，得到了高分子側(cè)鏈上含有氰基、亞胺基及氨基的聚烯丙基胺化合物。Sakuro利用偶氮引發(fā)劑引發(fā)聚合烯丙基胺鹽酸鹽得到了分子量為1萬(wàn)左右的聚烯丙基胺鹽酸鹽(Susumu，H.；Sakuro，H.Homopolymerization of monoallylammonium saltswith azo-initiators.Makromol.Chem.，Rapid Commun.，1984(5)27-31)。EP242791采用以FeCl3/H2O2為引發(fā)體系聚合烯丙基胺鹽酸鹽，以焦磷酸鈉為絡(luò)和劑，引發(fā)聚合得到聚烯丙基胺鹽酸鹽，烯丙基胺鹽酸鹽的轉(zhuǎn)化率達(dá)90％。JP20020628、2004027162利用單或二烯丙基胺、丙烯酰胺、烯丙基磺酸共聚得到高分子側(cè)鏈上含伯胺、磺酸、酰胺的聚胺高分子。
近年來(lái)隨著臭氧層的破壞，大量的紫外線到達(dá)地球表面，使紫外線輻射強(qiáng)度增加，并呈現(xiàn)短波化傾向，造成對(duì)人類生存及生活用品設(shè)施的影響和危害。而利用高分子伯胺的反應(yīng)性可制備高分子紫外整理，可以克服小分子紫外整理劑與基質(zhì)結(jié)合較差的缺陷。US6916778、6090374將肉桂酸系紫外吸收劑連接到聚乙烯胺高分子上，得到相應(yīng)的高分子紫外吸收劑用于纖維的抗紫外整理，可明顯提高纖維的抗紫外整理功能。US6416627將受阻胺系光穩(wěn)定劑接枝到乙烯醇與乙烯胺的共聚高分子上，得到相應(yīng)的水不溶、可分散的高分子光穩(wěn)定劑用于提高紙張的抗光氧化，可提高紙張的防泛黃功能。JP2003-277435利用聚烯丙基胺與甲醛、二苯甲酮類紫外吸收劑反應(yīng)，得到側(cè)鏈連有二苯甲酮的聚烯丙基胺類高分子紫外吸收劑。
利用季銨化試劑處理棉纖維后可賦予纖維正電性，在不加鹽的條件下可實(shí)現(xiàn)纖維染色。Rupin M利用2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨通過(guò)浸軋-培烘的方法化學(xué)處理棉纖維。處理后的棉纖維帶有正電性，使染料磺酸基與季銨鹽氮原子間通過(guò)靜電作用而用于活性染料低鹽染色，上色率提高，水洗牢度好(Rupin M.Dyeing with direct and fiber reactive dyes.Text Chem Color.1976，8(9)139-143)。US6350872開(kāi)發(fā)了雙活性基的一氯均三嗪型陽(yáng)離子化試劑處理棉纖維，可以提高它們與纖維的親和力，在較低用量條件下就可達(dá)到甚至超過(guò)有鹽的效果。Tera.F.M等人采用二乙基氨乙基—淀粉采用物理方法前處理棉纖維后，在不加鹽的條件下利用Deramarine紅K-4BL染色，處理后的染色纖維K/S值、日曬牢度及折皺回復(fù)角都有提高(Tera.F.M，Samaha.S.H.Improving the dyeability and fastness properties of cotton fabric towardsreactive dyes and direct dyes via chemical modification.Colourage.1996，43(7)21-24)。CA2280766采用烯丙基胺與二甲基二烯丙基氯化銨處理纖維后，在不加鹽的條件下用于活性染料染色，染色纖維具有良好的耐水洗牢度。
含高反應(yīng)性基團(tuán)伯胺的水溶性高分子是一類重要的高分子材料，而目前沒(méi)有關(guān)于高分子側(cè)鏈中同時(shí)含有直接連在主鏈次甲基上的伯胺基與酰胺基和連在側(cè)鏈亞甲基上的伯胺基官能團(tuán)的高分子及其衍生物的研究。
因此，本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種新的氨基乙烯基聚合物，即高分子主鏈為碳?xì)滏湥瑐?cè)鏈中同時(shí)含有直接連在主鏈次甲基上的伯胺基與酰胺基和連在側(cè)鏈亞甲基上的伯胺基等官能團(tuán)，并利用此類高分子為原料，使之銨鹽化或抗紫外功能化，合成系列新型高分子叔或季銨鹽及高分子紫外整理劑，將之作為染色助劑應(yīng)用于纖維素纖維的染色中，在染色過(guò)程中不加鹽，減少含鹽有色廢水排放，降低環(huán)境污染，并賦予纖維抗紫外整理功能，提高染色纖維的紫外屏蔽性能，降低紫外線對(duì)人體皮膚的傷害。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是主鏈為碳?xì)滏?，?cè)鏈具有活潑氨基的氨基乙烯基聚合物及在其氨基上部分引入紫外屏蔽官能團(tuán)的聚合物衍生物的制備與應(yīng)用。
本發(fā)明氨基乙烯基聚合物是含活潑氨基的功能高分子化合物，在側(cè)鏈中含有氨基、氨亞甲基、酰胺或酰亞胺反應(yīng)性基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)通式如下 其中R1、R2＝H、C1-C8烷基或苯基；R3＝H或甲基；R4＝酰胺基或按下式(1-1)的取代或未取代酰亞胺基 X＝Cl或Br；R5、R6、R7＝H、C1-C18烷基或苯基；Q為季銨鹽基團(tuán)，它是含環(huán)氧基、酰氯或均三氮苯官能團(tuán)的季銨鹽化合物中的1～3種與高分子上氨基反應(yīng)后的基團(tuán)；其結(jié)構(gòu)通式見(jiàn)式(1-2) Y＝-CH2CH(OH)CH2-、-COCH2-或 X＝Cl或Br；R8、R9、R10＝H、C1-C18烷基或苯基；n1＝1～100；n2＝0～50；n3＝1～100；n4＝0～50；n5＝0～50；n6＝1～100；n＝1～1000000的整數(shù)；t＝0或1。如下面所示部分含伯胺基的氨基乙烯基高分子聚合物
本發(fā)明氨基乙烯基聚合物衍生物是一類高分子紫外屏蔽劑，是在小分子紫外屏蔽劑結(jié)構(gòu)中引入活性基，對(duì)氨基乙烯基聚合物大分子結(jié)構(gòu)側(cè)鏈中含有氨基、氨亞甲基、酰胺或酰亞胺基團(tuán)的接枝衍生物，具有抗紫外整理、促染、固色功能，它具有如下結(jié)構(gòu)通式 其中R11、R12＝H、C1-C8烷基或苯基；A為有機(jī)小分子紫外屏蔽基團(tuán)它是苯并三唑類、二苯甲酮類、三嗪類或受阻胺類紫外屏蔽劑中的1～3種；Q為季銨鹽基團(tuán)；R13＝H或甲基；R14＝酰胺基或含叔或季銨鹽結(jié)構(gòu)的酰亞胺基；n1＝1～100；n2＝0～50；n3＝1～100；n4＝0～50；n5＝1～50；n6＝0～50；n7＝1～100；n＝1～1000000的整數(shù)；t＝0或1。
(2)式中A為有機(jī)小分子紫外線屏蔽基團(tuán)它是由苯并三唑類、二苯甲酮類、三嗪類或受阻胺類紫外屏蔽劑經(jīng)輔基修飾后產(chǎn)物中的一種或幾種1)苯并三唑類紫外屏蔽劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為 其中R15＝H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素或羥基；R16＝H、C1-C12烷基、苯基或氯甲基；R17＝H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基、羥基、氯或溴乙酸酯基、磺酸基或苯磺酸基。例如結(jié)構(gòu)如下的部分含氯甲基、氯或溴乙酸酯基或磺酰氯等可反應(yīng)基團(tuán)的苯并三唑類屏蔽劑
2)二苯甲酮類的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為 其中R18＝H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羥基、氯或溴乙酸酯基或按下式(4-1)的取代或未取代均三氮苯或苯基 R20、R21＝鹵素，優(yōu)選氯、C1-C18烷胺基、C1-C18烷氧基或取代或未取代苯胺基，其中取代基選自硝基、鹵素、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2種；R22＝H或異氰酸酯基；R19＝H或磺酸基。如下面所示的部分含異氰酸酯、氯乙酸酯基、三聚氯氰或磺酰氯等可反應(yīng)基團(tuán)的二苯甲酮類紫外屏蔽劑
3)三嗪類化學(xué)結(jié)構(gòu)通式 其中R23、R24＝H、C1-C22烷基、C2-C22烯基或C5-C7環(huán)烷基；R25＝鹵素，優(yōu)選氯或按下式(5-1)的取代或未取代苯基或烷胺基結(jié)構(gòu)基團(tuán) R27＝H、C1-C12烷基、磺酸基、羧基、氨基、硝基、氰基或鹵素；R28＝C1-C18烷基、乙二胺基或己二胺基；R26＝鹵素，優(yōu)選氯或按下式(5-2)的取代或未取代苯基基團(tuán) R29、R30＝H、羥基、C1-C22烷基或C1-C22烷氧基。如下面所示的部分含三聚氯氰或氯乙酸酯等可反應(yīng)基團(tuán)的三嗪類紫外屏蔽劑
4)受阻胺類結(jié)構(gòu)通式 其中X＝O或N原子；R31＝氯或溴乙酰基、環(huán)氧丙基或按下式(6-1)的取代或未取代均三氮苯基結(jié)構(gòu)基團(tuán) R34＝鹵素，優(yōu)選氯或按下式(6-1-1)的取代或未取代苯基或烷胺基結(jié)構(gòu)基團(tuán) R37＝H、C1-C12烷基、磺酸基、羧基、氨基、硝基、氰基或鹵素；R38＝C1-C18烷基、乙二胺基或己二胺基；R35＝鹵素，優(yōu)選氯；R36＝H、C1-C22烷基、C2-C22烯基或C5-C7環(huán)烷基；R32＝H或C1-C12烷基；R33＝H、C1-C12烷基或羥基。如下面所示的部分含三聚氯氰、氯乙酸酯或環(huán)氧基等可反應(yīng)基團(tuán)的受阻胺類紫外屏蔽劑
上面提及的苯并三唑類、二苯甲酮類、三嗪類或受阻類抗紫外整理功能基團(tuán)是通過(guò)橋基接枝到氨基乙烯基聚合物高分子上，橋基選自砜基、均三氮苯基、脲基、羥丙基、亞甲基或羰基；其中苯并三唑類紫外屏蔽劑接枝橋基優(yōu)選自砜基、羰基或亞甲基；二苯甲酮類紫外屏蔽劑接枝橋基優(yōu)選自砜基、均三氮苯基、羰基或脲基；三嗪類紫外屏蔽劑接枝橋基優(yōu)選自均三氮苯基、砜基或羰基；受阻胺類紫外屏蔽劑接枝橋基優(yōu)選自均三氮苯基、砜基、羰基或羥丙基；氨基乙烯基聚合物的制備方法將單體烯丙基胺、N-?；蚁┌?、N-?；┍?、丙烯酰胺、叔或季銨化丙烯酰胺按(1～10∶1～10∶1～10)的重量比，溶于水與乙醇中，通氮?dú)猓郎刂?0～90℃，加入單體質(zhì)量的0.01～20％偶氮二異丁腈引發(fā)進(jìn)行三元共聚，1～72小時(shí)后，將反應(yīng)液倒在甲醇中析出固體，過(guò)濾、干燥，得共聚物；然后將共聚物加水、濃鹽酸，升溫至70～100℃，水解1～10小時(shí)，倒在甲醇中析出固體，過(guò)濾、干燥，制得氨基乙烯基聚合物。
具有紫外整理功能氨基乙烯基聚合物衍生物制備方法首先將小分子的苯并三唑類、二苯甲酮類、三嗪類或受阻胺類紫外屏蔽劑通過(guò)氯磺化、氯甲基化、氯乙?；蛘吲c三聚氯氰、含異氰酸酯的化合物，按常規(guī)反應(yīng)，在結(jié)構(gòu)中引入磺酰氯、氯甲基、氯乙酸酯基、均三氮苯基或異氰酸酯活性基團(tuán)，然后將氨基乙烯基聚合物溶于水、四氫呋喃的混合溶劑中，調(diào)pH值至9～10，將基于氨基乙烯基聚合物重量0.5～1倍的上述紫外屏蔽劑溶于四氫呋喃中，在0.5～2小時(shí)內(nèi)滴入氨基乙烯基聚合物溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用10％鹽酸調(diào)pH值至2～3，將反應(yīng)液在甲醇中析出固體，過(guò)濾、干燥，用四氫呋喃洗滌，制得氨基乙烯基聚合物的衍生物。其部分結(jié)構(gòu)如下
氨基乙烯基聚合物及其衍生物的促染染色工藝取1g1#、2#、4#、36#～40#高分子配成10g/l的溶液，用10％碳酸鈉調(diào)pH值至7，稱取1g棉纖維在上述高分子溶液中浸潤(rùn)、兩浸兩軋，布樣在90℃培烘10分鐘；按色度2％，浴比1∶20的要求將C.I.活性紅2配成的染液，放入布樣，在不加鹽的條件下染色，水洗，在0.2％皂液中，95℃皂煮10分鐘，取出布樣，水洗。測(cè)試結(jié)果表明，與傳統(tǒng)有鹽染色織物的固色率54％相比較，測(cè)得固色率為59.5～63％，染料利用率提高5～9％；與傳統(tǒng)有鹽染色織物的紫外透過(guò)率6～12％相比，利用36#～40#高分子處理纖維染色后織物的紫外透過(guò)率僅為2～7％。即利用高分子助劑處理纖維后，在不加鹽的條件下促染活性染料上染棉纖維，提高染料利用率，減少含鹽有色廢水排放，減少環(huán)境污染，同時(shí)通過(guò)高分子所連接的紫外屏蔽官能團(tuán)賦予纖維抗紫外整理功能，減少紫外線對(duì)人體皮膚的傷害。


圖1是空白布樣1與37#聚合物衍生物處理棉布2的紫外透過(guò)率的比較；其中縱坐標(biāo)為透光率(％)；橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)(nm)。
圖2是傳統(tǒng)有鹽染棉1與37#聚合物衍生物處理棉布后，不加鹽染色2的紫外透過(guò)率的比較；其中縱坐標(biāo)為透光率(％)；橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)(nm)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的三口瓶?jī)?nèi)，加入烯丙基胺，調(diào)溫度至0～60℃，在攪拌下滴加濃鹽酸至溶液pH值至1～5，減壓濃縮后干燥得烯丙基胺鹽酸鹽。然后將1～10gN-甲?；蚁┌贰?～10g烯丙基胺鹽酸鹽、1～10g丙烯酰胺置于三口瓶中，加入50～100ml水、50～100ml乙醇，通氮?dú)?，升溫?0～90℃，加入單體質(zhì)量0.01～20％的偶氮二異丁腈引發(fā)聚合1～72h，將反應(yīng)液在甲醇中析出固體，過(guò)濾干燥得產(chǎn)品，產(chǎn)品紅外譜圖在2000cm-1檢測(cè)到銨鹽的特征峰，在1660cm-1處檢測(cè)到酰胺羰基吸收峰，2760cm-1處檢測(cè)到醛基吸收峰，說(shuō)明發(fā)生了三元共聚，得到了相應(yīng)的高分子共聚物。最后稱取10g共聚高分子置于三口瓶中，加入50～100ml水與1～10ml濃鹽酸，升溫至70～100℃，水解6～10h后，在甲醇中析出固體，過(guò)濾干燥得高分子側(cè)鏈含有氨基、氨亞甲基、酰胺基的高分子產(chǎn)品(1#)，產(chǎn)品紅外譜圖在1660cm-1處的酰胺羰基吸收峰存在，但2760cm-1處的醛基吸收峰消失，說(shuō)明共聚物中的N-甲?；l(fā)生了水解，生x成了直接連結(jié)在碳?xì)渲麈溕系陌被?，根?jù)聚合及水解條件的不同，產(chǎn)品利用電導(dǎo)滴定測(cè)定的胺化度在10～90％之間。
實(shí)施例2在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的三口瓶?jī)?nèi)，加入丙烯酰胺、水，攪拌下加熱至30～90℃，用氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至8～12，氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加甲醛溶液，反應(yīng)2～6h。然后滴加二甲胺水溶液，恒溫反應(yīng)3～6h。反應(yīng)終止后冷卻至室溫，加鹽酸攪拌1h。將產(chǎn)物減壓濃縮，冷卻至0～5℃，將結(jié)晶物過(guò)濾，得叔胺化丙烯酰胺鹽酸鹽。然后將1～10gN-甲?；蚁┌?、1～10g烯丙基胺鹽酸鹽、1～10g叔胺化丙烯酰胺鹽酸鹽置于三口瓶中，加入50～100水，50～100ml乙醇，通氮?dú)猓郎刂?0～90℃，加入單體質(zhì)量0.01～20％的偶氮二異丁腈引發(fā)聚合1～72h。將反應(yīng)液在甲醇中析出固體，過(guò)濾干燥得產(chǎn)品，產(chǎn)品紅外譜圖在2000cm-1檢測(cè)到銨鹽的特征峰，在1670cm-1處檢測(cè)到酰亞胺羰基吸收峰，2760cm-1處檢測(cè)到醛基吸收峰，說(shuō)明發(fā)生了三元共聚，得到了相應(yīng)的高分子共聚物。最后稱取10g共聚高分子置于三口瓶中，加入50～100ml水，1～10ml濃鹽酸，升溫至70～100℃，水解6～10h后，在甲醇中析出固體，過(guò)濾、干燥得高分子側(cè)鏈含有氨基、氨亞甲基、叔胺化酰胺基的高分子產(chǎn)品(2#)。產(chǎn)品紅外譜圖在1670cm-1處存在酰亞胺羰基吸收峰，但2760cm-1處的醛基吸收峰消失，說(shuō)明共聚物中的N-甲?；l(fā)生了水解，生成了直接連結(jié)在碳?xì)渲麈溕系陌被鶕?jù)聚合及水解條件的不同，產(chǎn)品利用電導(dǎo)滴定測(cè)定的胺化度在10～90％之間。
實(shí)施例3在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的三口瓶?jī)?nèi)，加入烯丙基胺、水，室溫條件下滴加乙酸酐，并用10％碳酸鈉溶液控制pH值在8～10之間，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾、干燥得乙?；┍?。然后將1～10gN-乙?；蚁┌贰?～10g乙?；┍?、1～10g丙烯酰胺置于的三口瓶中，加入50～100ml水、10～100mlDMF，通氮?dú)?h升溫至50～90℃，加入單體質(zhì)量0.01～20％的偶氮二異丁腈引發(fā)聚合1～72h。將反應(yīng)液在甲醇中析出固體，過(guò)濾、干燥得產(chǎn)品，產(chǎn)品紅外譜圖在1650cm-1處檢測(cè)到酰胺羰基強(qiáng)吸收峰。最后稱取10g共聚高分子置于三口瓶中，加入50ml～100ml水，1～10ml濃鹽酸，升溫至70～100℃，水解1～3h后，在甲醇中析出固體，過(guò)濾干燥得高分子側(cè)鏈含有氨基、氨亞甲基、乙酰氨基、乙酰氨亞甲基、酰胺基的高分子產(chǎn)品(3#)。產(chǎn)品紅外譜圖在2000cm-1檢測(cè)到銨鹽的特征峰，在1650cm-1處檢測(cè)到酰胺羰基吸收峰，但強(qiáng)度比水解前減弱，根據(jù)聚合及水解條件的不同，產(chǎn)品利用電導(dǎo)滴定測(cè)定的胺化度在10～90％之間。
實(shí)施例4在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的三口瓶中，加入氯乙酸、水，調(diào)溫度至0～50℃，通入三甲胺氣體，反應(yīng)5h后，過(guò)濾、干燥得甜菜堿鹽酸鹽。然后稱取甜菜堿鹽酸鹽置于三口瓶中，加入二氯亞砜，升溫至50～90℃反應(yīng)2h，蒸出過(guò)量的氯化亞砜，利用無(wú)水乙醚洗滌，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下干燥，得甜菜堿酰氯。最后將1#高分子1～10g、10～100ml水加入三口瓶后，用10％氫氧化鈉溶液調(diào)pH值至7～12，在0～60℃下分批加入1～5g甜菜堿酰氯，反應(yīng)5h后，用10％的鹽酸溶液調(diào)pH值至2～3，在甲醇中析出固體，過(guò)濾，真空干燥得高分子側(cè)鏈含有氨基、氨亞甲基、季銨基、酰胺基的高分子產(chǎn)品(4#)。產(chǎn)品紅外譜圖在2000cm-1檢測(cè)到銨鹽的特征峰，在1650cm-1處檢測(cè)到酰胺羰基吸收峰，在3400cm-1處存在氨基吸收峰，但強(qiáng)度比起始原料(1#)減弱。
實(shí)施例5在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的三口瓶，加入干燥的50～100ml環(huán)己烷、1～10g苯并三唑紫外屏蔽劑、0.1～2g多聚甲醛，加熱回流，通干燥氯化氫氣體反應(yīng)3～6h，反應(yīng)結(jié)束后，蒸出溶劑得固體，采用環(huán)己烷重結(jié)晶，得氯甲基化苯并三唑(6#)。然后在三口瓶中加入1#高分子1～10g、10～100ml水、10～100ml四氫呋喃后攪拌溶解，利用氫氧化鈉溶液調(diào)pH值到7-12，將0.1～2g氯甲基化苯并三唑(6#)溶于1～10ml四氫呋喃溶液，在0.5～2h內(nèi)滴加入反應(yīng)體系中，利用薄層色譜檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)(展開(kāi)劑丁醇∶乙酸∶水＝4∶1∶5取上層)，反應(yīng)結(jié)束后，用10％鹽酸溶液調(diào)pH值至2～3，將反應(yīng)液在甲醇中析出，過(guò)濾，利用甲醇洗滌多次，干燥，得高分子側(cè)鏈含有氨基、氨亞甲基、苯并三唑、酰胺基的高分子產(chǎn)品(36#)，在水中的最大吸收波長(zhǎng)為340nm，根據(jù)接枝條件的不同，產(chǎn)品利用紫外可見(jiàn)光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定的小分子紫外屏蔽劑接枝取代度在5～50％之間。
實(shí)施例6～9方法同實(shí)施例5，即利用2#～5#氨基乙烯基聚合物代替實(shí)施例5中的1#高分子與氯甲基化苯并三唑反應(yīng)(6#)，得到相應(yīng)的高分子側(cè)鏈含有苯并三唑紫外屏蔽官能團(tuán)的功能高分子，其他條件與實(shí)施例5一致。
實(shí)施例10在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的三口瓶中，加入二苯甲酮紫外屏蔽劑、氯化亞砜、DMF。然后將混合物加熱至50～90℃保溫反應(yīng)5h，蒸出過(guò)量的氯化亞砜，冷卻至室溫，冰水洗滌至濾液為中性，將濾餅真空干燥得磺酰氯化二苯甲酮(14#)。然后在三口瓶中加入1#高分子1～10g、10～100ml水、10～100ml四氫呋喃后攪拌溶解，利用氫氧化鈉溶液調(diào)pH值到9-10，將0.1～2g磺酰氯化二苯甲酮紫外屏蔽劑(14#)溶于1～10ml四氫呋喃溶液，在0.5～2h內(nèi)滴加入反應(yīng)體系中，利用薄層色譜檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)(展開(kāi)劑丁醇∶乙酸∶水＝4∶1∶5取上層)，反應(yīng)結(jié)束后，用10％鹽酸溶液調(diào)pH值至2-3，將反應(yīng)液在甲醇中析出，過(guò)濾，利用甲醇洗滌多次，干燥，得高分子側(cè)鏈含有氨基、氨亞甲基、二苯甲酮、酰胺基的高分子產(chǎn)品(37#)％，產(chǎn)品在水中的最大吸收波長(zhǎng)為300nm，根據(jù)接枝條件的不同，產(chǎn)品利用紫外可見(jiàn)光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定的小分子紫外屏蔽劑接枝取代度在5～50％之間。
實(shí)施例11～14方法同實(shí)施例10，即利用2#～5#氨基乙烯基聚合物代替實(shí)施例10中的1#高分子與磺酰氯化二苯甲酮(14#)反應(yīng)，得到相應(yīng)的高分子側(cè)鏈含有二苯甲酮紫外屏蔽官能團(tuán)的功能高分子，其他條件與實(shí)施例10一致。
實(shí)施例15在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的三口瓶中，加入三聚氯氰、氯苯、無(wú)水三氯化鋁，調(diào)溫度至0-90℃，加入間苯二酚，反應(yīng)5h后冷至室溫，在含鹽酸的冰水中析出，過(guò)濾，濾餅利用冰水洗至濾液呈中性，將濾餅真空干燥得產(chǎn)品(20#)。然后在三口瓶中加入2#高分子1～10g、10～100ml水、10～100ml四氫呋喃后攪拌溶解，利用氫氧化鈉溶液調(diào)pH值到9-10，將0.1～2g三嗪紫外屏蔽劑(20#)溶于10ml四氫呋喃溶液，在0.5～2h內(nèi)滴加入反應(yīng)體系中，利用薄層色譜檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)(展開(kāi)劑丁醇∶乙酸∶水＝4∶1∶5取上層)，反應(yīng)結(jié)束后，用10％鹽酸溶液調(diào)pH值至2-3，將反應(yīng)液在甲醇中析出，過(guò)濾，利用甲醇洗滌多次，干燥，得高分子側(cè)鏈含有三嗪紫外屏蔽官能團(tuán)的高分子產(chǎn)品(38#)，產(chǎn)品在水中的最大吸收波長(zhǎng)為380nm，根據(jù)接枝條件的不同，產(chǎn)品利用紫外可見(jiàn)光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定的小分子紫外屏蔽劑接枝取代度在5～50％之間。
實(shí)施例16～19方法同實(shí)施例15，即利用1#、3#～5#氨基乙烯基聚合物代替實(shí)施例15中的2#高分子與三嗪紫外屏蔽劑(20#)反應(yīng)，得到相應(yīng)的高分子側(cè)鏈含有三嗪紫外屏蔽官能團(tuán)的功能高分子，其他條件與實(shí)施例15一致。
實(shí)施例20在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的三口瓶中，加入三聚氯氰、氯苯、無(wú)水三氯化鋁，調(diào)溫度至0-90℃，加入間苯二酚，反應(yīng)5h后冷至室溫，在含鹽酸的冰水中析出，過(guò)濾，濾餅利用冰水洗至濾液呈中性，將濾餅真空干燥得產(chǎn)品(18#)。然后在三口瓶中，加入二氯三嗪紫外屏蔽劑(18#)、丙酮、碳酸鉀、受阻胺，升溫至40～90℃，反應(yīng)6h，減壓蒸出丙酮，固體采用冰水洗滌至濾液為中性，將濾餅真空干燥得產(chǎn)品(32#)。最后在三口瓶中加入3#高分子1～10g、10～100ml水、10～100ml四氫呋喃后攪拌溶解，調(diào)pH值到9-10，將0.1～2g受阻胺紫外屏蔽劑(32#)溶于1～10ml四氫呋喃溶液，在0.5～2h內(nèi)滴加入反應(yīng)體系中，反應(yīng)結(jié)束后，用10％鹽酸溶液調(diào)pH值至2-3，將反應(yīng)液在甲醇中析出，過(guò)濾，利用甲醇洗滌多次，干燥，得高分子側(cè)鏈含有受阻胺紫外屏蔽官能團(tuán)的高分子產(chǎn)品(39#)，產(chǎn)品在水中的最大吸收波長(zhǎng)為370nm，根據(jù)接枝條件的不同，產(chǎn)品利用紫外可見(jiàn)光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定的小分子紫外屏蔽劑接枝取代度在5～50％之間。
實(shí)施例21～24方法同實(shí)施例20，即利用1#、2#、4#、5#氨基乙烯基聚合物代替實(shí)施例20中的3#高分子與受阻胺紫外屏蔽劑(32#)反應(yīng)，得到相應(yīng)的高分子側(cè)鏈含有受阻胺紫外屏蔽官能團(tuán)的功能高分子，其他條件與實(shí)施例20一致。
實(shí)施例25取適量1#高分子，配制成10g/l的溶液并用10％Na2CO3溶液調(diào)節(jié)溶液pH＝7。取準(zhǔn)確稱量的棉纖維在高分子溶液中浸潤(rùn)，兩浸兩軋，得布樣在90℃焙烘10min，待染。取C.I.活性紅2配成染液，用移液管取染液放入100ml燒杯中，加水，配成染浴(色度為2％，浴比為1∶20)。放入1#高分子處理過(guò)的棉纖維。在不加鹽的條件下染色，染色結(jié)束后，布樣水洗每鼠接種0.2mlHeps腫瘤細(xì)胞懸液于皮下。整個(gè)接種過(guò)程須在無(wú)菌罩內(nèi)以無(wú)菌操作進(jìn)行，1h內(nèi)完成接種。
接種后隨機(jī)分為5組，每組10只，分別為腫瘤模型對(duì)照組、15μg/kg、30μg/kg和60μg/kg試驗(yàn)組、5-fu陽(yáng)性對(duì)照組，另加陰性對(duì)照組，共6組。接種瘤細(xì)胞24h后，試驗(yàn)組腹腔注射itrabin，劑量分別為15μg/kg、30μg/kg和60μg/kg試驗(yàn)組，陰性對(duì)照組和腫瘤模型對(duì)照組等體積注射藥物溶媒，5-FU對(duì)照組以生理鹽水為溶劑，劑量為10mg/kg，各組動(dòng)物均按0.2ml在腹腔注射，連續(xù)給藥8d。末次給藥后次日，進(jìn)行如下觀察①完整剝離瘤塊，并稱重計(jì)算腫瘤抑制率，腫瘤抑制率＝(對(duì)照組腫瘤重量-治療組腫瘤重量)/對(duì)照組腫瘤重量×100％；②組織學(xué)檢查將腫瘤組織用4％甲醛溶液固定，石蠟包埋，切片，HE染色后用光鏡檢查，并切取上述各組大鼠腫瘤組織，經(jīng)4％戊二醛及1％四氧化鋨預(yù)固定和后固定后，酒精及丙酮逐級(jí)脫水，環(huán)氧樹(shù)脂包埋，作0.5μm厚薄切片，醋酸雙氧鈾及枸櫞酸鉛染色，透射電鏡觀察。
3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果番荔枝內(nèi)酯單體化合物(itrabin)對(duì)小鼠移植性腫瘤Heps的生長(zhǎng)抑制作用不同劑量的itrabin均能顯著抑制小鼠腫瘤的生長(zhǎng)(P＜0.01)。番荔枝內(nèi)酯單體化合物(itrabin)的劑量極小，其抗癌活性是化療藥5-氟脲嘧啶(5-FU)的百倍以上，見(jiàn)表3。
表3 內(nèi)酯單體(itrabin)對(duì)小鼠移植性肝癌Heps作用結(jié)果

腫瘤組織細(xì)胞超微結(jié)構(gòu)的透射電鏡觀察結(jié)果電鏡觀察是檢測(cè)細(xì)胞凋亡形態(tài)的重要手段之一，尤其是透射電鏡對(duì)細(xì)胞超微結(jié)構(gòu)的觀察，為鑒定凋亡提供了最直接和客觀的證據(jù)。番荔枝內(nèi)酯單體化合物用藥組小鼠的腫瘤細(xì)胞，電鏡下可見(jiàn)較為典型的凋亡細(xì)胞形態(tài)學(xué)改變，如胞體縮小細(xì)胞質(zhì)密度增高，核固縮，細(xì)胞核內(nèi)染色質(zhì)濃縮并聚集成塊，有邊集現(xiàn)象，并可見(jiàn)到類圓形的凋亡小體，核碎裂，線粒體空泡樣變等；5-Fu化療對(duì)照組則主要表現(xiàn)為細(xì)胞壞死，凋亡少見(jiàn)。
表2高分子紫外屏蔽劑處理纖維后活性染料促染、抗紫外整理結(jié)果

從表2可以看出，所開(kāi)發(fā)的氨基乙烯基高分子紫外屏蔽劑具有明顯的促染、固色效果，即在不加鹽促染的條件下，活性染料的固色率明顯提高，并且采用此類高分子處理纖維染色后，染色織物的紫外透光率比傳統(tǒng)有鹽染色大大降低，具有明顯的抗紫外整理效果，有利于提高染色纖維對(duì)人體皮膚的防紫外保護(hù)作用。
權(quán)利要求
1.一種主鏈為碳?xì)滏?、?cè)鏈具有活潑氨基的氨基乙烯基聚合物，其特征在于高分子結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈含有氨基、氨亞甲基、酰胺基反應(yīng)性基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)通式如下 (1)式中R1、R2＝H、C1-C8烷基或苯基；R3＝H或甲基；R4＝酰胺基或按下式(1-1)的取代或未取代酰亞胺基 X＝Cl或Br；R5、R6、R7＝H、C1-C18烷基或苯基；Q為季銨鹽基團(tuán)，它是含環(huán)氧基、酰氯或均三氮苯官能團(tuán)的季銨鹽化合物中的1～3種與高分子上氨基反應(yīng)后的基團(tuán)；其結(jié)構(gòu)通式見(jiàn)式(1-2) Y＝-CH2CH(OH)CH2-、-COCH2-或 X＝Cl或Br；R8、R9、R10＝H、C1-C18烷基或苯基；n1＝1～100；n2＝0～50；n3＝1～100；n4＝0～50；n5＝0～50；n6＝1～100；n＝1～1000000的整數(shù)；t＝0或1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氨基乙烯基聚合物的衍生物，其特征在于氨基乙烯基聚合物大分子結(jié)構(gòu)側(cè)鏈中含有紫外屏蔽基團(tuán)、氨基、氨亞甲基、酰胺或酰亞胺基團(tuán)的接枝衍生物，其結(jié)構(gòu)通式如下 (2)式中R11、R12＝H、C1-C8烷基或苯基；A為有機(jī)小分子紫外屏蔽基團(tuán)它是苯并三唑類、二苯甲酮類、三嗪類或受阻胺類紫外屏蔽劑中的1～3種；Q為季銨鹽基團(tuán)，結(jié)構(gòu)與權(quán)利要求1含義一致；R13＝H或甲基；R14＝酰胺基或含叔或季銨鹽結(jié)構(gòu)的酰亞胺基，結(jié)構(gòu)與權(quán)利要求1一致；n1＝1～100；n2＝0～50；n3＝1～100；n4＝0～50；n5＝1～50；n6＝0～50；n7＝1～100；n＝1～1000000的整數(shù)；t＝0或1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述氨基乙烯基聚合物的衍生物，其特征在于有機(jī)小分子紫外屏蔽基團(tuán)選自取代或未取代苯并三唑類、二苯甲酮類、三嗪類或受阻胺類化合物1)苯并三唑類的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為 (3)式中R15＝H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、鹵素或羥基；R16＝H、C1-C12烷基、苯基或氯甲基；R17＝H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基、羥基、氯或溴乙酸酯基、磺酸基或苯磺酸基；2)二苯甲酮類的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為 (4)式中R18＝H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羥基、氯或溴乙酸酯基或按下式(4-1)的取代或未取代均三氮苯或苯基 或 其中R20、R21＝鹵素，優(yōu)選氯、C1-C18烷胺基、C1-C18烷氧基或取代或未取代苯胺基；R22＝H或異氰酸酯基；R19＝H或磺酸基；R20、R21中的取代基選自硝基、鹵素、羧基、磺酸基、氰基或C1-C12烷基中的1～2種3)三嗪類化學(xué)結(jié)構(gòu)通式 (5)式中R23、R24＝H、C1-C22烷基、C2-C22烯基或C5-C7環(huán)烷基；R25＝鹵素，優(yōu)選氯或按下式(5-1)的取代或未取代苯基或烷胺基結(jié)構(gòu)基團(tuán) 或-NH-R28(5-1)R27＝H、C1-C12烷基、磺酸基、羧基、氨基、硝基、氰基或鹵素；R28＝C1-C18烷基、乙二胺基或己二胺基；R26＝鹵素，優(yōu)選氯或按下式(5-2)的取代或未取代苯基基團(tuán) R29、R30＝H、羥基、C1-C22烷基或C1-C22烷氧基；4)受阻胺類結(jié)構(gòu)通式 其中X＝O或N原子；R31＝氯或溴乙?；?、環(huán)氧丙基或按下式(6-1)的取代或未取代均三氮苯基結(jié)構(gòu)基團(tuán) 或 R34＝鹵素，優(yōu)選氯或按下式(6-1-1)的取代或未取代苯基或烷胺基結(jié)構(gòu)基團(tuán) 或-NH-R38(6-1-1)R37＝H、C1-C12烷基、磺酸基、羧基、氨基、硝基、氰基或鹵素；R38＝C1-C18烷基、乙二胺基或己二胺基；R35＝鹵素，優(yōu)選氯；R36＝H、C1-C22烷基、C2-C22烯基或C5-C7環(huán)烷基；R32＝H或C1-C12烷基；R33＝H、C1-C12烷基或羥基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述氨基乙烯基聚合物的衍生物，其特征在于苯并三唑類、二苯甲酮類、三嗪類或受阻胺小分子紫外屏蔽劑通過(guò)橋基接枝到高分子上，橋基選自砜基、均三氮苯基、脲基、羥丙基、亞甲基或羰基，其中苯并三唑類紫外屏蔽劑接枝橋基優(yōu)選自砜基、羰基或亞甲基；二苯甲酮類紫外屏蔽劑接枝橋基優(yōu)選自砜基、均三氮苯基、羰基或脲基；三嗪類紫外屏蔽劑接枝橋基優(yōu)選自均三氮苯基、砜基或羰基；受阻胺類紫外屏蔽劑接枝橋基優(yōu)選自均三氮苯基、砜基、羰基或羥丙基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述氨基乙烯基聚合物的制備方法，其特征在于該方法是將單體烯丙基胺、N-酰基乙烯胺、N-?；┍?、丙烯酰胺、叔或季銨化丙烯酰胺按(1～10∶1～10∶1～10)的重量比，在水與乙醇中，通氮?dú)猓郎刂?0～90℃，加入單體重量的0.01～20％偶氮二異丁腈引發(fā)進(jìn)行三元共聚，1～72小時(shí)后，將反應(yīng)液倒在甲醇中析出固體，過(guò)濾、干燥，得共聚物；然后將共聚物加水、濃鹽酸，升溫至70～100℃，水解1～10小時(shí)，倒在甲醇中析出固體，過(guò)濾、干燥，制得氨基乙烯基聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述氨基乙烯基聚合物的衍生物制備方法，其特征在于首先將小分子的苯并三唑類、二苯甲酮類、三嗪類或受阻胺類紫外屏蔽劑通過(guò)氯磺化、氯甲基化、氯乙?；蛘吲c三聚氯氰、含異氰酸酯的化合物，按常規(guī)反應(yīng)，在結(jié)構(gòu)中引入磺酰氯、氯甲基、氯乙酸酯基、均三氮苯基或異氰酸酯活性基團(tuán)，然后將氨基乙烯基聚合物溶于水、四氫呋喃的混合溶劑中，調(diào)pH值至9～10，將基于氨基乙烯基聚合物重量0.5～1倍的上述紫外屏蔽劑溶于四氫呋喃中，在0.5～2小時(shí)內(nèi)滴入氨基乙烯基聚合物溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用10％鹽酸調(diào)pH值至2～3，將反應(yīng)液在甲醇中析出固體，過(guò)濾、干燥，用四氫呋喃洗滌，制得氨基乙烯基聚合物的衍生物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述氨基乙烯基聚合物及其衍生物的促染染色工藝，其特征在于取1g1#、2#、4#、36#～40#高分子配成10g/l的溶液，用10％碳酸鈉調(diào)pH值至7，稱取1g棉纖維在上述高分子溶液中浸潤(rùn)、兩浸兩軋，布樣在90℃培烘10分鐘；按色度2％，浴比1∶20的要求將C.I.活性紅2配成染液，放入布樣，在不加鹽的條件下染色，水洗，在0.2％皂液中，95℃皂煮10分鐘，取出布樣，水洗。測(cè)試結(jié)果表明，與傳統(tǒng)有鹽染色織物的固色率54％相比較，測(cè)得固色率為59.5～63％，染料利用率提高5～9％；與傳統(tǒng)有鹽染色織物的紫外透過(guò)率6～12％相比，利用36#～40#高分子處理纖維染色后織物的紫外透過(guò)率僅為2～7％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類氨基乙烯基聚合物及其衍生物的制備與應(yīng)用。該氨基乙烯基聚合物含有直接連在主鏈次甲基上的伯胺基與酰胺基和連在側(cè)鏈亞甲基上的伯胺基團(tuán)，選自烯丙基胺、N－?；蚁┌?、N－?；┍?、丙烯酰胺、叔或季銨化丙烯酰胺的三元共聚物的水解產(chǎn)物；具有抗紫外整理功能的氨基乙烯基聚合物衍生物的紫外屏蔽官能團(tuán)選自三嗪類、苯并三唑類、二苯甲酮類或受阻胺類化合物，即首先在小分子紫外屏蔽劑結(jié)構(gòu)中引入活性基，然后與氨基乙烯基聚合物反應(yīng)，得到具有抗紫外整理功能的大分子。氨基乙烯基聚合物及其抗紫外整理衍生物可在不加鹽的條件下用于纖維的活性染料染色、固色及抗紫外整理。
文檔編號(hào)C08F220/00GK1861655SQ200610046809
公開(kāi)日2006年11月15日 申請(qǐng)日期2006年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月31日
發(fā)明者張淑芬, 唐炳濤, 馬威, 楊錦宗 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)