專利名稱：一種反向atrp引發(fā)體系及其在制備高分子化合物的應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高分子化合物領域，具體是一種采用新型離子液體、Vc作還原劑的反向ATRP引發(fā)體系及其在制備高分子化合物的應用。
背景技術：
1995年王錦山首次在J.Am.chem.Soc.，1995，117，5614報道的原子基團轉移自由基聚合(簡稱ATRP)引發(fā)體系中，用作引發(fā)劑的是烷基鹵代烴R-X，其中X為CI、Br，R為含有共軛誘導效應的有機基團，在第一代ATRP引發(fā)體系中，主要以CuX和有機配體為催化劑。Anbo和Granel(Macromolecules，1996，298576，1074)分別用Ru和Ni的絡合物如RuCl2(pph3)/Al(OR)3，Ni(NCN)Br，NiO，0’(CH2NMe2)2C6HBr，為催化劑與烷基鹵代烴引發(fā)劑共同組成ATRP引發(fā)體系，成功地引發(fā)了MMA的ATRP反應。Wei等在Polym.Prep.，1997，38(2)231，233中又報道了以鹵化亞鐵，FeCl2(PPh3)，為催化劑的ATRP反應。由于低價態(tài)的無機金屬鹽易受氧氣等氧化劑的影響，Matyjaszewski等(J.P olym.sci.，Polym.chem..ed.，2000，38，4724)研究了一種以偶氮類自由基引發(fā)劑為還原劑，和高價態(tài)無機金屬鹽組成催化體系的反向ATRP體系。
目前的ATRP體系還存在著缺陷由于聚合速率和催化劑及配體的量有關，為達到合適的聚合速度，聚合體系中催化劑用量較大(1∶100)；催化體系中引發(fā)劑的C-Cl鍵強度大于C-Br鍵，因此對Cl-ATRP體系而言，聚合溫度一般在100～130℃；Br-ATRP體系的聚合溫度在80～110℃，聚合溫度也較高，從而增加生產的成本；用有機溶劑作為介質，對環(huán)境產生污染；所添加的胺類配體的毒性；過渡金屬的小分子配體催化劑在聚合結束后，催化劑需經繁瑣處理后才能分離，處理費用太高；催化劑難以回收利用，低價態(tài)金屬離子容易受氧化，實驗條件要求苛刻。在反向ATRP中，偶氮類自由基引發(fā)劑產生的自由基本身是一個活性基團，影響活性聚合的條件。

發(fā)明內容
本發(fā)明需要解決的技術問題是，提供一個催化劑用量少，成本較低和對環(huán)境污染小的全新的反向ATRP引發(fā)體系；并使用該反向ATRP引發(fā)體系制備高分子化合物。
本發(fā)明的反向ATRP引發(fā)體系，其特征在于引發(fā)體系通式為[mim][RCOO]/R1X/Vc/MXn，式中[mim][RCOO]是甲基咪唑有機酸鹽離子液，其中R是烷基；R1X是引發(fā)劑，其中R1是烷基；X是鹵素Br；還原劑Vc是維生素c；催化劑MXn是高價態(tài)過渡金屬離子鹵化物；X是鹵素Br或Cl；n相當于過渡金屬離子的化合價；[mim][RCOO]∶MXn∶Vc∶R1X的摩爾比為500∶y∶0.5y∶z，其中y＝5，4，3，2，1和0.5；y∶z＝5∶z，其中z＝1，2，3，4，5，10，15，20和25。
作為優(yōu)選，所述的R是烷基H，CH3-，CH3CH2-和CH3CH2CH2-；所述的R1是烷基CH3CH2CHCOOC2H5和(CH3)2CCOOC2H5；所述的高價態(tài)過渡金屬離子是Cu2+，Ni2+和Co3+。
本發(fā)明的反向ATRP引發(fā)體系在制備高分子化合物的應用，其特征在按如下步驟1)按比例將催化劑MXn和還原劑Vc在超聲波作用下溶解在甲基咪唑有機酸鹽離子液[mim][RCOO]中；2)加入未除氧的單體，恒溫；或者加入通氮除氧的單體，通氮除氧氣，密封，恒溫，反應結束得高分子化合物；所述的單體是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯；所述的單體是甲基丙烯酸甲酯MMA，苯乙烯St；3)注入引發(fā)劑R1X，恒溫反應；4)反應結束后，用甲醇或甲醇水溶液沉淀聚合液得高分子化合物，當沉淀低相對分子量較小的高分子化合物(小于10000)時，用甲醇水溶液更經濟。該高分子化合物還能用作制備嵌段共聚物時的高分子引發(fā)劑。
應用本發(fā)明的反向ATRP引發(fā)體系可以制備星狀高分子化合物，即所述的引發(fā)劑R1X為多臂引發(fā)劑是2-溴異丁酸三丙烷甲酯，反應結束得星狀高分子化合物。
應用本發(fā)明反向ATRP引發(fā)體系還可以制備嵌段高分子化合物，步驟為，1)將催化劑MXn和還原劑Vc在超聲波作用下溶解在甲基咪唑有機酸鹽[mim][RCOO]離子液體中；2)將高分子引發(fā)劑加入未除氧的單體中，溶解；將溶解有催化劑、還原劑的離子液和混有高分子引發(fā)劑的未除氧的單體混合，恒溫反應；或者將高分子引發(fā)劑加入通氮除氧的單體中，溶解，通氮除氧氣；將溶解有催化劑、還原劑的通氮除氧的離子液和混有引發(fā)劑的除氧的單體混合，密封，恒溫反應；3)反應結束后，用甲醇或甲醇水溶液沉淀聚合物得嵌段高分子化合物。
本發(fā)明要求的催化劑和引發(fā)劑的濃度較低，如Vc∶RX∶MXn∶單體的摩爾比為0.5∶1∶1∶500，所選的溫度為60℃，具有較快的聚合速率。反應一小時后，Mn＝75981接近理論分子量，PDI＝1.30，本聚合體系具有活性可控的特征。
本發(fā)明的聚合引發(fā)體系，由于離子液體對催化劑具有較強的溶解性，在用甲醇沉淀聚合物時，無機鹽催化劑仍留在離子液體中，聚合物中催化劑含量微小。在[mim][RCOO]∶RX∶CuCl2為100∶3∶1的聚合體系下得到的銅離子含量為3.3×10-3％，幾乎可以忽略不計。
本發(fā)明可通過改變引發(fā)劑和催化劑的比例來控制所合成的聚合物的分子量，以及聚合物分子量的分布，[mim][RCOO]∶單體∶MXn∶RX的摩爾比為500∶500∶5∶z，其中z＝1，2，3，4，5，10，15，20，25。所得的聚合物的分子量分布可達1.09等窄分布的聚合物。
本發(fā)明聚合體系所合成或其他的ATRP所得的聚合物又可充當高分子鏈引發(fā)劑，不用添加任何其他引發(fā)劑的情況下，可分別與不同的單體組成本發(fā)明的反向ATRP引發(fā)聚合體系，進行嵌段聚合，引發(fā)劑和單體的配比為≤800。
本發(fā)明的反向ATRP體系，可使用不同形狀的多臂引發(fā)劑與單體反應制得各種形狀的聚合物如線狀，星狀等。
由于本發(fā)明的反向ATRP體系，使用高價態(tài)的無機金屬鹽，氧氣對其幾乎無影響。[mim][RCOO]∶單體∶MXn∶RX∶Vc的摩爾比為100∶100∶3∶1∶0.5時，聚合體系經過氮氣除氧后反應，得到Mn＝6869，PDI＝1.14的PMMA聚合物；而聚合體系不經過氮氣除氧，得到Mn＝6370，PDI＝1.11的PMMA聚合物，氧氣對聚合體系無影響。
本發(fā)明與用傳統(tǒng)的ATRP體系相比，具有以下特點①[mim][RCOO]離子液體對無機鹽催化劑的良好溶解性和對聚合反應的良好的促進作用，可適用的催化劑選擇范圍廣。②聚合物經過簡單的甲醇沉淀處理，就可實現聚合物和無機鹽的完全分離，處理簡單，費用低，有利于工業(yè)化生產。③本發(fā)明的聚合體系聚合溫度在常溫下就可實現，且具有較快的聚合速率，克服高溫聚合的缺陷。④由于離子液體具有幾乎接近零蒸汽壓的特點，本聚合體系避免有機溶劑對環(huán)境的污染。⑤離子液和催化劑可循環(huán)使用，節(jié)約成本。⑥本聚合體系不用配體，可避免配體的毒性的影響，以及節(jié)約較高的配體使用的費用。⑦本聚合體系可在未除氧的條件下進行，實驗條件簡單，有利于工業(yè)化生產⑧本聚合體系采用高價態(tài)的過渡金屬鹽作催化劑，避免低價態(tài)過渡金屬容易受氧化的缺點。
具體實施例方式
下面通過實施例，對本發(fā)明的技術方案作進一步具體的說明。
實施例1甲基咪唑乙酸鹽離子液體([mim][CH3COO])中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向原子轉移自由基聚合稱取催化劑CuBr2(溴化銅)1份，還原劑Vc 0.5份在500份的[mim][CH3COO](甲基咪唑甲酸鹽)離子液中溶解，通氮除氧氣。稱取500份的MMA(甲基丙烯酸甲酯)單體，通氮除氧氣后，加入離子液體中，繼續(xù)通氮除氧，密封，在60℃下恒溫20分鐘，注入1份的2-溴異丁酸乙酯引發(fā)劑，50℃溫度下恒溫反應。一小時后，用甲醇處理聚合液，得PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，Mn＝75981，PDI＝1.30。
實施例2甲基咪唑乙酸鹽([mim][CH3COO])離子液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向原子轉移自由基聚合稱取催化劑CuBr21份，還原劑Vc 0.5份在100份的[mim][CH3COO]離子液中溶解，通氮除氧氣。稱取100份MMA單體，通氮除氧氣后，加入離子液體中，繼續(xù)通氮除氧，密封，在50℃下恒溫20分，注入3份的引發(fā)劑2-溴異丁酸乙酯((CH3)2CBrCOOC2H5)，恒溫50℃反應。一小時后，用甲醇水溶液處理聚合液，得到Mn＝6869，PDI＝1.14的PMMA。
實施例3甲基咪唑乙酸鹽([mim][CH3COO])離子液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的在未除氧的條件下反向原子轉移自由基聚合稱取1份的催化劑CuBr2，還原劑Vc 0.5份在100份的[mim][CH3COO]離子液中溶解，稱取100份MMA單體，加入離子液體中，在50℃下恒溫20分，注入3份的引發(fā)劑2-溴異丁酸乙酯((CH3)2CBrCOOC2H5)，50℃下恒溫反應。一小時后，用甲醇水溶液處理聚合液，結果得到Mn＝6370，PDI＝1.11的PMMA。
實施例4聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在甲基咪唑乙酸鹽[mim][CH3COO]離子液，氯化鈷(CoCl3)體系中制備嵌段共聚高分子化合物稱取1份的催化劑CoCl3，還原劑Vc 0.5份在100份的[mim][HCOO]離子液中溶解，50℃下恒溫20分鐘。稱取0.12份的PMMA引發(fā)劑(Mn＝6869)溶解在100份St單體中，50℃下恒溫20分鐘，加入離子液體中，密封，恒溫50℃反應。用甲醇處理聚合液，結果得到嵌段共聚高分子化合物PMMA-St，Mn＝38912，PDI＝1.15。
實施例5甲基咪唑乙酸鹽([mim][CH3COO])離子液，Ni(CH3COO)2催化劑中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向原子轉移自由基聚合稱取1份的催化劑Ni(CH3COO)2，還原劑Vc 0.5份在100份的[mim][CH3COO]離子液中溶解，通氮除氧氣。稱取100份MMA單體，通氮除氧氣后，加入離子液體中，繼續(xù)通氮除氧，密封，在50℃下恒溫20分，注入1份的CH3CH2CH(Br)COOC2H5引發(fā)劑，恒溫50℃反應。一小時后，用甲醇處理聚合液，得到Mn＝87073，PDI＝1.32的PMMA。
實施例6甲基咪唑乙酸鹽([mim][CH3COO])離子液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反向原子轉移自由基聚合制備星狀聚合物。
稱取1份的催化劑CuBr2，還原劑Vc 0.5份在100份的[mim][CH3COO]離子液中溶解，通氮除氧氣。稱取100份MMA單體，通氮除氧氣后，加入離子液體中，繼續(xù)通氮除氧，密封，在50℃下恒溫20分，注入3份的引發(fā)劑2-溴異丁酸丙烷三甲酯，恒溫50℃反應。一小時后，用甲醇處理聚合液，得到Mn＝124593，PDI＝1.25的星狀PMMA聚合物。
實施例7甲基咪唑丙酸鹽([mim][CH3CH2COO])離子液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的在未除氧的條件下反向原子轉移自由基聚合稱取1份的催化劑CuBr2，還原劑Vc 0.5份在100份的[mim][CH3CH2COO]離子液中溶解，稱取100份MMA單體，加入離子液體中，在60℃下恒溫20分，注入3份的引發(fā)劑2-溴異丁酸乙酯((CH3)2CBrCOOC2H5)，60℃下恒溫反應。一小時后，用甲醇水溶液處理聚合液，結果得到Mn＝7358，PDI＝1.20的PMMA。
實施例8甲基咪唑丁酸鹽([mim][CH3CH2CH2COO])離子液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的在未除氧的條件下反向原子轉移自由基聚合稱取1份的催化劑CuBr2，還原劑Vc 0.5份在100份的[mim][CH3CH2CH2COO]離子液中溶解，稱取100份MMA單體，加入離子液體中，攪拌均勻，在60℃下恒溫20分，注入3份的引發(fā)劑2-溴異丁酸乙酯((CH3)2CBrCOOC2H5)，60℃下恒溫反應。一小時后，用甲醇水溶液處理聚合液，結果得到Mn＝8307，PDI＝1.16的PMMA。
權利要求
1.一種反向ATRP引發(fā)體系，其特征在于引發(fā)體系通式為[mim][RCOO]/R1X/Vc/MXn，式中[mim][RCOO]是甲基咪唑有機酸鹽離子液，其中R是烷基；R1X是引發(fā)劑，其中R1是烷基；X是鹵素Br；還原劑Vc是維生素c；催化劑MXn是高價態(tài)過渡金屬離子鹵化物；X是鹵素Br或Cl；n相當于過渡金屬離子的化合價；[mim][RCOO]∶MXn∶Vc∶R1X的摩爾比為500∶y∶0.5y∶z，其中y＝5，4，3，2，1和0.5；y∶z＝5∶z，其中z＝1，2，3，4，5，10，15，20和25。
2.根據權利要求1所述的引發(fā)體系，其特征在于所述的R是烷基H，CH3-，CH3CH2-和CH3CH2CH2-；所述的R1是烷基CH3CH2CHCOOC2H5和(CH3)2CCOOC2H5；所述的高價態(tài)過渡金屬離子是Cu2+，Ni2+和Co3+。
3.一種如權利要求1、2所述的反向ATRP引發(fā)體系在制備高分子化合物的應用，其特征在按如下步驟1)按比例將催化劑MXn和還原劑Vc在超聲波作用下溶解在甲基咪唑有機酸鹽離子液[mim][RCOO]中；2)加入未除氧的單體，恒溫；或者加入通氮除氧的單體，通氮除氧氣，密封，恒溫，反應結束得高分子化合物；所述的單體是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯；3)注入引發(fā)劑R1X，恒溫反應；4)反應結束后，用甲醇或甲醇水溶液沉淀聚合液得高分子化合物。
4.根據權利要求3所述的反向ATRP引發(fā)體系在制備高分子化合物的應用，其特征在于所述的引發(fā)劑R1X為多臂引發(fā)劑是2-溴異丁酸三丙烷甲酯，反應結束得星狀高分子化合物。
5.根據權利要求3或4所述的反向ATRP引發(fā)體系在制備高分子化合物的應用，其特征在于1)將催化劑MXn和還原劑Vc在超聲波作用下溶解在甲基咪唑有機酸鹽[mim][RCOO]離子液體中；2)將高分子引發(fā)劑加入未除氧的單體中，溶解；將溶解有催化劑、還原劑的離子液和混有高分子引發(fā)劑的未除氧的單體混合，恒溫反應；或者將高分子引發(fā)劑加入通氮除氧的單體中，溶解，通氮除氧氣；將溶解有催化劑、還原劑的通氮除氧的離子液和混有引發(fā)劑的除氧的單體混合，密封，恒溫反應，反應結束后得嵌段共聚物；3)反應結束后，用甲醇或甲醇水溶液沉淀聚合物得嵌段高分子化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用新型離子液體聚合引發(fā)體系及其在制備高分子化合物中的應用。本發(fā)明需要解決的技術問題是，提供一個催化劑用量少，成本較低和對環(huán)境污染小的引發(fā)體系。其通式為[mim][RCOO]/R
文檔編號C08F297/00GK1880345SQ200610048929
公開日2006年12月20日 申請日期2006年1月6日 優(yōu)先權日2006年1月6日
發(fā)明者胡自強, 來國橋, 邱化玉, 吳連斌, 鄔繼榮 申請人:杭州師范學院