專利名稱：水滑石改性聚偏氟乙烯基凝膠電解質(zhì)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚偏氟乙烯基凝膠電解質(zhì)的制備方法，尤其涉及水滑石改性聚偏氟乙烯基凝膠電解質(zhì)的制備方法。本發(fā)明屬化學(xué)工程和材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚合物電解質(zhì)在鋰離子電池等化學(xué)電源中既是電解質(zhì)又是電極間的隔膜，它的應(yīng)用在一定程度上符合質(zhì)輕、安全、高效和環(huán)保的發(fā)展趨勢，因此有關(guān)聚合物電解質(zhì)的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究收到各國的高度重視。
聚合物電解質(zhì)可以分為全固態(tài)聚合物電解質(zhì)和凝膠型聚合物電解質(zhì)。通常全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率較低，難以達到鋰電池的實用要求。凝膠型聚合物電解質(zhì)一般由聚合物/增塑劑/鋰鹽組成，增塑劑(如二甲基甲酰胺、碳酸乙酯、碳酸丙酯等)能溶解鋰鹽，因此許多與鋰離子無絡(luò)合作用的聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酸甲酯等都可作為凝膠聚合物電解質(zhì)的基體材料。同時，增塑劑的引入可大幅度提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率，達到鋰電池的使用要求。但是，凝膠型聚合物電解質(zhì)也存在機械強度較低、增塑劑易揮發(fā)、電化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點。針對這些缺點，許多研究者開展了凝膠聚合物電解質(zhì)的改性工作，以期提高其電導(dǎo)率、機械性能和穩(wěn)定性。
與無機納米粒子復(fù)合是凝膠聚合物電解質(zhì)改性的重要方法之一。采用的無機納米粒子包括預(yù)定納米尺度的無機粒子(如納米氧化硅、納米氧化鋁、納米氧化鋅等)和層狀無機物剝離形成的片狀納米粒子。通常，片層納米粒子具有更好的綜合改性效果。目前，用于改性聚合物電解質(zhì)的層狀無機粒子多以蒙脫土為主。
層狀雙金屬氫氧化物是近年出現(xiàn)的用于聚合物電解質(zhì)改性的另一類層狀無機物。水滑石是層狀雙金屬氫氧化物的一種，其化學(xué)組成為Mg2+1-xAl3+x(OH-)2An-x/n·mH2O，其中An-為n價陰離子，典型的水滑石類化合物Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O具有類似水鎂石Mg(OH)2的結(jié)構(gòu)，由MgO6八面體共用棱形形成單元層，位于層上的Mg2+、Al3+層帶正電，層間陰離子與層上正電荷平衡，整體呈現(xiàn)電中性。
由于天然水滑石雜質(zhì)多、儲量少，因此工業(yè)上一般采用人工合成水滑石。水滑石合成的主要方法是共沉淀法，將相同陰離子的鎂鹽和鋁鹽按一定比例在堿性條件下共沉淀，并進行結(jié)晶，即可得到不同X值或Mg/Al比(常用x為0.33和0.25，即Mg/Al比為2和3)、具有對應(yīng)鎂鹽和鋁鹽陰離子的水滑石。對于一些特殊陰離子的水滑石，也可采用共沉淀或離子交換反應(yīng)進行合成。
由于水滑石具有獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，水滑石可用作化學(xué)反應(yīng)催化劑、吸附材料和高分子材料改性劑。利用水滑石層間陰離子可交換性、層間可插層和納米層板可剝離的特點，可用熱穩(wěn)定性良好的脂肪酸或陰離子乳化劑對水滑石進行有機插層，得到層間交換離子種類和層間距不同的改性水滑石，并通過原位插層聚合或共混插層制備高分子材料/水滑石納米復(fù)合材料。
采用水滑石改性聚合物電解質(zhì)的研究已有一些報道。韓國Sungkynkwan大學(xué)Cho等研究了不同Mg/Al比、層間為硝酸根的水滑石對聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)基凝膠電解質(zhì)的改性效果，發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)的電導(dǎo)率和機械強度均有較大幅度提高，室溫條件下離子電導(dǎo)率達到1.6×10-3S/cm，機械強度強度提高2～3倍，改性效果優(yōu)于蒙脫土(Cho MS等，Polymer International 2004，53(10)523；Electrochimica Acta，2004，50331)。我國臺灣的Liao等比較了未改性水滑石(OLDH)、聚氧化乙烯膦酸鹽插層改性水滑石(PLDH)和正烷基-3-磺酸丙基醚鉀鹽改性水滑石(SLDH)對聚氧化乙烯基電解質(zhì)的改性效果，發(fā)現(xiàn)三種不同結(jié)構(gòu)水滑石的添加量為10wt％時電導(dǎo)率提高達到最大，鋰離子遷移數(shù)比未加水滑石的時提高一倍；由于PLDH可在聚合物電解質(zhì)體系中完全剝離并均勻分散，而SLDH改性水滑石則在聚合物電解質(zhì)中不能完全剝離分散，因此PLDH的改性效果優(yōu)于SLDH(Liao CS，Ye WB，Journal of Polymer Research，2003，10241；Material Chemistry and Physics，2004，88(1)207；Electrochimica Acta，2004，494993)。
以PVDF或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物為基材的凝膠聚合物電解質(zhì)具有良好的綜合性能。與無機納米粒子復(fù)合是進一步提高偏氟乙烯類聚合物電解質(zhì)性能的重要途徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種水滑石改性聚偏氟乙烯基凝膠電解質(zhì)的制備方法。
方法的步驟為(1)將溶有0.2～0.5mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2～0.5mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護下，在50～100℃反應(yīng)2～12h，再在80～150℃陳化結(jié)晶12h以上，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石；
(2)將0.5～15.0g上述全氟辛酸根插層水滑石、200～400g去離子和0.5～2.5g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮氣置換和抽真空后，升溫至45～90℃，分批或連續(xù)壓入共100g偏氟乙烯單體和引發(fā)劑進行聚合，聚合至體系壓力下降大于1.0MPa時，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性聚偏氟乙烯樹脂；(3)加熱攪拌使5～20g上述水滑石改性聚偏氟乙烯樹脂溶解分散在含1.0～4.0g鋰鹽的100ml二甲基甲酰胺溶液中，冷卻至室溫，即得到水滑石改性聚偏氟乙烯基凝膠電解質(zhì)。
本發(fā)明的優(yōu)點采用合成PVDF樹脂常用的全氟辛酸鈉乳化劑對水滑石進行插層處理，使改性水滑石與偏氟乙烯單體具有良好的相容性，在聚合過程中偏氟乙烯能擴散進入水滑石層間并進行原位聚合，實現(xiàn)水滑石在PVDF樹脂中的均勻分散和被PVDF剝離，得到水滑石呈納米尺度分散的PVDF/水滑石納米復(fù)合樹脂；通過溶解分散、凝膠化形成的PVDF凝膠電解質(zhì)中，納米水滑石片層分散良好，在合適用量下可有效提高電導(dǎo)率，同時凝膠電解質(zhì)中的增塑劑保持性、機械強度提高。
本發(fā)明先采用共沉淀法合成全氟辛酸根插層的Mg-Al型水滑石，即向含全氟辛酸鈉的水溶液中同時滴加Mg/Al摩爾比為2/1～5/1的混合硝酸鹽水溶液和NaOH溶液，在堿性條件下(pH＝10)共沉淀形成全氟辛酸根插層的水滑石。為了防止合成過程中碳酸根的污染，采用嚴(yán)格脫CO2的去離子水，合成過程通氮氣以排除空氣中CO2進入液相。
本發(fā)明中水滑石改性PVDF樹脂采用分散聚合方法合成。將全氟辛酸根插層改性水滑石、去離子水、全氟辛酸鈉乳化劑加入到反應(yīng)器中，密封、嚴(yán)格排氧后壓入偏氟乙烯單體和過硫酸鹽、過硫酸鹽-亞硫酸鹽或過硫酸鹽-硫代硫酸鹽引發(fā)劑進行聚合，當(dāng)偏氟乙烯通入量和壓降達到要求后，結(jié)束聚合，排除未反應(yīng)單體，出料、過濾、洗滌、干燥得到水滑石改性PVDF樹脂。
在加熱攪拌條件下使水滑石改性PVDF樹脂充分溶解分散于含鋰鹽的N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，冷卻得到凝膠型PVDF基電解質(zhì)。這里DMF既是PVDF的良溶劑，又是增塑劑。
具體實施例方式
實施例1將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護下，在50℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將0.5g全氟辛酸根插層水滑石、200g去離子和0.5g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮氣置換和抽真空后，升溫至75℃，分15次壓入共100g偏氟乙烯單體，分2次加入1.0g過硫酸鉀引發(fā)劑進行聚合，聚合至體系壓力下降1.5MPa時，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹脂。加熱攪拌使10.0g水滑石改性PVDF樹脂溶解分散在含2.0g LiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實施例2將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護下，在60℃反應(yīng)8h，再在100℃陳化結(jié)晶18h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將1.5g全氟辛酸根插層水滑石、250g去離子和1.0g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮氣置換和抽真空后，升溫至55℃，分15次壓入共100g偏氟乙烯單體，分2次加入2.50g過硫酸鉀引發(fā)劑進行聚合，聚合至體系壓力下降1.0MPa時，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹脂。加熱攪拌使10g水滑石改性PVDF樹脂溶解分散在含2.0g LiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實施例3將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護下，在80℃反應(yīng)2h，再在150℃陳化結(jié)晶15h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將3.0g全氟辛酸根插層水滑石、300g去離子和1.5g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮氣置換和抽真空后，升溫至45℃，連續(xù)壓入共100g偏氟乙烯單體和1.0g過硫酸鉀-硫代硫酸鈉引發(fā)劑進行聚合，聚合至體系壓力下降1.5MPa時，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹脂。加熱攪拌使10g水滑石改性PVDF樹脂溶解分散在含2.0g LiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實施例4將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護下，在60℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將5.0g全氟辛酸根插層水滑石、400g去離子和2.0g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮氣置換和抽真空后，升溫至85℃，分15次壓入共100g偏氟乙烯單體，分2次加入0.6g過硫酸鉀引發(fā)劑進行聚合，聚合至體系壓力下降1.5MPa時，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹脂。加熱攪拌使10g水滑石改性PVDF樹脂溶解分散在含2.0g LiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實施例5將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護下，在60℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將7.5g全氟辛酸根插層水滑石、400g去離子和2.5g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮氣置換和抽真空后，升溫至90℃，連續(xù)壓入共100g偏氟乙烯單體和0.5g過硫酸鉀引發(fā)劑進行聚合，聚合至體系壓力下降2.0MPa時，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹脂。加熱攪拌使10g水滑石改性PVDF樹脂溶解分散在含2.0g LiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實施例6將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護下，在60℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將10.0g全氟辛酸根插層水滑石、250g去離子和1.0g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮氣置換和抽真空后，升溫至65℃，分12次壓入共100g偏氟乙烯單體，分2次加入1.5g過硫酸鉀引發(fā)劑進行聚合，聚合至體系壓力下降1.5MPa時，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹脂。加熱攪拌使10g水滑石改性PVDF樹脂溶解分散在含2.0g LiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實施例7
將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護下，在60℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將15.0g全氟辛酸根插層水滑石、250g去離子和1.0g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮氣置換和抽真空后，升溫至50℃，連續(xù)壓入共100g偏氟乙烯單體和0.5g過硫酸銨-亞硫酸銨引發(fā)劑進行聚合，聚合至體系壓力下降1.0MPa時，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹脂。加熱攪拌使10g水滑石改性PVDF樹脂溶解分散在含2.0g LiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實施例8將溶有0.3mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.3mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護下，在60℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將5.0g全氟辛酸根插層水滑石、250g去離子和1.0g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮氣置換和抽真空后，升溫至75℃，分15次壓入共100g偏氟乙烯單體，分2次加入1.0g過硫酸鉀引發(fā)劑進行聚合，聚合至體系壓力下降1.5MPa時，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹脂。加熱攪拌使10g水滑石改性PVDF樹脂溶解分散在含2.0g LiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實施例9將溶有0.5mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.5mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護下，在60℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將5.0g全氟辛酸根插層水滑石、250g去離子和1.0g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮氣置換和抽真空后，升溫至75℃，分15次壓入共100g偏氟乙烯單體，分2次加入1.0g過硫酸鉀引發(fā)劑進行聚合，聚合至體系壓力下降1.5MPa時，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹脂。加熱攪拌使10g水滑石改性PVDF樹脂溶解分散在含2.0g LiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實施例10將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護下，在60℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將5.0g全氟辛酸根插層水滑石、250g去離子和1.0g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮氣置換和抽真空后，升溫至85℃，分15次壓入共100g偏氟乙烯單體，分2次加入0.6g過硫酸鉀引發(fā)劑進行聚合，聚合至體系壓力下降1.5MPa時，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹脂。加熱攪拌使5.0g水滑石改性PVDF樹脂溶解分散在含1.0gLiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實施例11將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護下，在60℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將5.0g全氟辛酸根插層水滑石、250g去離子和1.0g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮氣置換和抽真空后，升溫至85℃，分15次壓入共100g偏氟乙烯單體，分2次加入0.6g過硫酸鉀引發(fā)劑進行聚合，聚合至體系壓力下降1.5MPa時，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹脂。加熱攪拌使15.0g水滑石改性PVDF樹脂溶解分散在含3.0gLiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實施例12將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護下，在60℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將5.0g全氟辛酸根插層水滑石、250g去離子和1.0g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮氣置換和抽真空后，升溫至85℃，分15次壓入共100g偏氟乙烯單體，分2次加入0.6g過硫酸鉀引發(fā)劑進行聚合，聚合至體系壓力下降1.5MPa時，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹脂。加熱攪拌使20.0g水滑石改性PVDF樹脂溶解分散在含4.0gLiClO4的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實施例13將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護下，在60℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將5.0g全氟辛酸根插層水滑石、250g去離子和1.0g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮氣置換和抽真空后，升溫至85℃，分15次壓入共100g偏氟乙烯單體，分2次加入0.6g過硫酸鉀引發(fā)劑進行聚合，聚合至體系壓力下降1.5MPa時，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹脂。加熱攪拌使10.0g水滑石改性PVDF樹脂溶解分散在含2.0gLiBF4的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
實施例14將溶有0.2mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10。在N2保護下，在60℃反應(yīng)12h，再在80℃陳化結(jié)晶24h，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石。將5.0g全氟辛酸根插層水滑石、250g去離子和1.0g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮氣置換和抽真空后，升溫至85℃，分15次壓入共100g偏氟乙烯單體，分2次加入0.6g過硫酸鉀引發(fā)劑進行聚合，聚合至體系壓力下降1.5MPa時，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性PVDF樹脂。加熱攪拌使10.0g水滑石改性PVDF樹脂溶解分散在含2.0g LiPF6的100ml DMF溶液中，冷卻即得到水滑石改性PVDF基凝膠電解質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種水滑石改性聚偏氟乙烯基凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，方法的步驟為(1)將溶有0.2～0.5mol Mg(NO3)2和0.1mol Al(NO3)3的水溶液，緩慢滴加到溶有0.2～0.5mol全氟辛酸鈉的水溶液中，同時滴加NaOH水溶液，維持體系pH＝10，在N2保護下，在50～100℃反應(yīng)2～12h，再在80～150℃陳化結(jié)晶12h以上，抽濾、用去離子水洗滌、干燥得到全氟辛酸根插層水滑石；(2)將0.5～15.0g上述全氟辛酸根插層水滑石、200～400g去離子和0.5～2.5g全氟辛酸鈉乳化劑加入到高壓反應(yīng)釜中，密閉、高純氮氣置換和抽真空后，升溫至45～90℃，分批或連續(xù)壓入共100g偏氟乙烯單體和引發(fā)劑進行聚合，聚合至體系壓力下降大于1.0MPa后，停止聚合，回收未反應(yīng)單體，出料、凝聚、干燥得到水滑石改性聚偏氟乙烯樹脂；(3)加熱攪拌使5～20g上述水滑石改性聚偏氟乙烯樹脂溶解分散在含1.0～4.0g鋰鹽的100ml二甲基甲酰胺溶液中，冷卻至室溫，得到水滑石改性聚偏氟乙烯基凝膠電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水滑石改性聚偏氟乙烯基凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于所說的引發(fā)劑為水溶性過硫酸鹽、過硫酸鹽-亞硫酸鹽或過硫酸鹽-硫代硫酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水滑石改性聚偏氟乙烯基凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于所說的引發(fā)劑的用量為去離子水用量的0.20～1.0％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水滑石改性聚偏氟乙烯基凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于所說的鋰鹽為LiClO4、LiBF4或LiPF6。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水滑石改性聚偏氟乙烯基聚合物電解質(zhì)的的制備方法。它先采用共沉淀法制備全氟辛酸根插層水滑石，再在全氟辛酸根插層水滑石存在下進行偏氟乙烯原位分散聚合，得到水滑石改性聚偏氟乙烯復(fù)合樹脂，最后將水滑石改性聚偏氟乙烯樹脂在含鋰鹽的二甲基甲酰胺中溶解分散，冷卻得到聚偏氟乙烯基凝膠電解質(zhì)。由于采用偏氟乙烯分散聚合常用的全氟辛酸鹽插層改性水滑石，水滑石與偏氟乙烯的親合性好，易于實現(xiàn)聚偏氟乙烯在水滑石的插層和水滑石的剝離。制備的凝膠電解質(zhì)具有鋰離子傳導(dǎo)率高、增塑劑揮發(fā)少、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點。
文檔編號C08F114/22GK1817913SQ20061004935
公開日2006年8月16日 申請日期2006年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月25日
發(fā)明者包永忠, 黃志明, 翁志學(xué) 申請人:浙江大學(xué)