專利名稱：一種帶有長鏈聚醚鏈段硅烷偶聯(lián)劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅烷化合物的合成方法，具體的說是涉及到一種帶有長鏈聚醚鏈段硅烷偶聯(lián)劑的合成方法，它屬于有機(jī)硅功能化合物中間體合成及應(yīng)用研究領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硅烷偶聯(lián)劑是一類分子中同時具有親無機(jī)和親有機(jī)兩種功能基的硅烷化合物產(chǎn)品，它廣泛應(yīng)用于玻璃纖維、塑料工業(yè)、電纜、橡膠、有機(jī)樹脂和涂料等許多工業(yè)領(lǐng)域。目前市場上已有許多不同牌號和不同應(yīng)用類型的硅烷偶聯(lián)劑出售。然而，為了使硅烷偶聯(lián)劑在不同產(chǎn)品和不同應(yīng)用環(huán)境中得到更好應(yīng)用，合成新的分子結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑的研究始終也在繼續(xù)，以達(dá)到充分提高產(chǎn)品使用性能的目的。
在使用化學(xué)改性處理方法，對納米SiO2等顆粒進(jìn)行表面研究和應(yīng)用方面，硅烷偶聯(lián)劑是一種常用的改性劑，其具有的Si-Y鍵(Y可以為Cl，OCH3，OC2H5等)可以與SiO2表面的Si-OH鍵進(jìn)行化學(xué)縮合反應(yīng)，使SiO2表面從親水性轉(zhuǎn)變成親油性。經(jīng)改性的納米SiO2因為表面羥基被有機(jī)基團(tuán)所取代，粒子間互相團(tuán)聚作用減少，從而可以均勻并穩(wěn)定地分散在有機(jī)溶劑和聚合物基體中。
傳統(tǒng)常用于納米SiO2改性硅烷偶聯(lián)劑主要為乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、胺基丙基三乙氧基硅烷等，這些偶聯(lián)劑對于改善納米SiO2表面的親油性，促進(jìn)納米SiO2與有機(jī)溶劑與聚合物基本之間的相容性，減少SiO2團(tuán)聚都有一定的作用。但是上述的偶聯(lián)劑分子鏈較短，因而在對SiO2粒子表面進(jìn)行有效包裹時，往往需要覆蓋較多的偶聯(lián)劑分子。改性后的SiO2粒子雖然可以均勻并穩(wěn)定地分散在有機(jī)溶劑體系中，但在有機(jī)樹脂或聚合物基體中仍然存在著部分團(tuán)聚現(xiàn)象，不能得到很好的分散。
綜上所述，采用硅烷偶聯(lián)劑處理納米SiO2粒子存在著以上缺點，本發(fā)明設(shè)計了一種長鏈聚醚型硅烷偶聯(lián)劑，其末端帶有的烯?；梢院秃芏嗟南╊悊误w或聚合物基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)納米SiO2與有機(jī)基體的相容性。其帶有的長鏈聚醚鏈段既可以起到對納米SiO2粒子表面的包裹、空間穩(wěn)定等改性作用，減少納米SiO2粒子間通過其表面活性基團(tuán)的相互結(jié)合而發(fā)生團(tuán)聚的可能性，同時還能改善與有機(jī)基體的相容性。從而極大的提高納米SiO2在有機(jī)溶劑中尤其在有機(jī)基體中如聚氨酯、環(huán)氧樹脂等樹脂中的分散性與穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型帶有長鏈聚醚鏈段硅烷偶聯(lián)劑的合成方法。
其具體步驟如下1)以通式為CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mH的烯丙基聚醚與通式為HSi(OR)3烷氧基氫硅烷為原料，其中，n，m＝1～20，R為甲基或乙基；采用氯鉑酸溶液為催化劑，催化劑為反應(yīng)體系濃度的1～1000ppm，烯丙基聚醚與烷氧基氫硅烷摩爾比為1∶1～1∶1.5，反應(yīng)溫度為20～100℃，反應(yīng)時間為1.0～5.0h，通過硅氫加成反應(yīng)合成得到氫硅化硅烷中間體產(chǎn)物，經(jīng)減壓抽提純化分離；2)以所得的氫硅化中間體產(chǎn)物與通式為CH2＝CR1C＝OCl的不飽和酰氯在溶劑中進(jìn)行酯化反應(yīng)，其中，R1為H或甲基；采用有機(jī)胺類化合物為氯吸收劑，氫硅化硅烷中間體產(chǎn)物與不飽和酰氯的摩爾比為1∶1～1∶1.6，反應(yīng)溫度為0～30℃，反應(yīng)時間為3～5h，得到式為(RO)3SiCH2CH2CH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mC＝OCR1＝CH2一端帶有雙鍵，并含有一定聚醚鏈鍛的長鏈硅烷偶聯(lián)劑。
本發(fā)明所述的步驟1)中氯鉑酸溶液的溶劑采用苯、甲苯、異丙醇、四氫呋喃。
本發(fā)明所述的步驟2)中的有機(jī)胺類化合物為三乙胺、吡啶、尿素。
本發(fā)明所述的步驟2)中的溶劑為丙酮、四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷。
本發(fā)明可以獲得較高收率的長鏈聚醚型硅烷偶聯(lián)劑，反應(yīng)設(shè)備簡單，合成條件溫和。本發(fā)明提供的方法所得到的長鏈聚醚型硅烷偶聯(lián)劑，主要用以納米SiO2的改性，可以極大地提高納米SiO2在有機(jī)溶劑中，尤其是有機(jī)樹脂體系如聚氨酯、環(huán)氧樹脂等樹脂中的分散性與穩(wěn)定性。
具體實施例方式
本發(fā)明用以下實施例來進(jìn)行說明，但并不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1步驟一在具有溫度計、冷凝器，攪拌器，N2通入口的250mL干燥四口燒瓶中，加入烯丙基聚醚100g(分子量400)和HSi(OC2H5)336.9g，其摩爾比為1∶1.11，攪拌并升溫至60℃，滴入0.4mL濃度為4‰的氯鉑酸甲苯溶液(催化劑用量約10ppm)，溫度迅速上升，控制溫度低于100℃，繼續(xù)反應(yīng)2h，常溫出料，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的HSi(OC2H5)3，得到產(chǎn)物125.4g，中間產(chǎn)品得率為91.60％。步驟二將步驟一中得到的125.4g硅氫加成產(chǎn)物與50mL四氫呋喃、25.2g三乙胺混合好后加入帶有溫度計、冷凝器，攪拌器，恒壓漏斗的250mL干燥四口燒瓶中，將31.2g甲基丙烯酰氯溶于30ml四氫呋喃中，倒入恒壓漏斗中。攪拌并控制溫度在5℃，緩慢滴加甲基丙烯酰氯的四氫呋喃溶液，控制溫度在5℃左右，約0.5h滴完，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3.5h。過濾除去生成的三乙胺鹽酸鹽，濾液于50℃下減壓除去溶劑及未反應(yīng)的甲基丙烯酰氯，得到產(chǎn)物141.4g，最終產(chǎn)品得率為90.30％。
實施例2步驟一在具有溫度計、冷凝器，攪拌器，N2通入口的250mL干燥四口燒瓶中，加入烯丙基聚醚200g(分子量1000)和HSi(OCH3)327.4g，其摩爾比為1∶1.13，攪拌并升溫至70℃，滴入0.6mL濃度為4‰的氯鉑酸甲苯溶液(催化劑用量約15ppm)，溫度迅速上升，控制溫度低于100℃，繼續(xù)反應(yīng)1.5h，常溫出料，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的HSi(OCH3)3，得到產(chǎn)物218.8g，中間產(chǎn)品得率為96.22％。步驟二將步驟一中得到的218.8g硅氫加成產(chǎn)物與50mL甲苯、20.2g三乙胺混合，加入帶有溫度計、冷凝器，攪拌器，恒壓漏斗的250mL干燥四口燒瓶中，將21.7g丙烯酰氯溶于30ml甲苯中，倒入恒壓漏斗中。攪拌并控制溫度在5℃，緩慢滴加丙烯酰氯的甲苯溶液，控制溫度在5℃左右，約0.75h滴完，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3.25h。過濾除去生成的三乙胺鹽酸鹽，濾液于60℃下減壓除去溶劑及未反應(yīng)的丙烯酰氯，得到產(chǎn)物232.8g，最終產(chǎn)品得率為96.78％。
實施例3步驟一在具有溫度計、冷凝器，攪拌器，N2通入口的250mL干燥四口燒瓶中，加入烯丙基聚醚100g(分子量400)和HSi(OC2H5)349.2g，其摩爾比為1∶1.20，攪拌并升溫至70℃，滴入0.25mL濃度為4‰的氯鉑酸甲苯溶液(催化劑用量約17.5ppm)，溫度迅速上升，控制溫度低于100℃，繼續(xù)反應(yīng)2.5h，常溫出料，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的HSi(OC2H5)3，得到產(chǎn)物134.8g，中間產(chǎn)品得率為90.35％。步驟二將步驟一中得到的134.8g硅氫加成產(chǎn)物與50mL四氫呋喃、20g吡啶混合，加入帶有溫度計、冷凝器，攪拌器，恒壓漏斗的250mL干燥四口燒瓶中，將36.6g甲基丙烯酰氯溶于30ml四氫呋喃中，倒入恒壓漏斗中。攪拌并控制溫度在5℃，緩慢滴加甲基丙烯酰氯的四氫呋喃溶液，控制溫度在5℃左右，約0.5h滴完，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h。過濾除去生成的吡啶鹽酸鹽，濾液于70℃下減壓除去溶劑及未反應(yīng)的甲基丙烯酰氯，得到產(chǎn)物153.8g，最終產(chǎn)品得率為89.73％。
實施例4
步驟一在具有溫度計、冷凝器，攪拌器，N2通入口的250mL干燥四口燒瓶中，加入烯丙基聚醚300g(分子量600)和HSi(OCH3)330.5g，其摩爾比為1∶1.25，攪拌并升溫至60℃，滴入0.8mL濃度為4‰的氯鉑酸甲苯溶液(催化劑用量約10ppm)，溫度迅速上升，控制溫度低于100℃，繼續(xù)反應(yīng)2h，常溫出料，減壓蒸餾除去未反應(yīng)的HSi(OCH3)3，得到產(chǎn)物308.1g，中間產(chǎn)品得率為93.22％。步驟二將步驟一中得到的308.1g硅氫加成產(chǎn)物與50mL甲苯、39.6g三乙胺混合，加入帶有溫度計、冷凝器，攪拌器，恒壓漏斗的250mL干燥四口燒瓶中，將54.3g丙烯酰氯溶于30ml甲苯中，倒入恒壓漏斗中。攪拌并控制溫度在5℃，緩慢滴加丙烯酰氯的甲苯溶液，控制溫度在5℃左右，約1h滴完，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h。過濾除去生成的三乙胺鹽酸鹽，濾液60℃下減壓除去溶劑及未反應(yīng)的丙烯酰氯，得到產(chǎn)物320.2g，最終產(chǎn)品得率為88.36％。
權(quán)利要求
1.一種帶有長鏈聚醚鏈段硅烷偶聯(lián)劑的合成方法，其特征在于，方法的步驟如下1)以通式為CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mH的烯丙基聚醚與通式為HSi(OR)3烷氧基氫硅烷為原料，其中，n，m＝1～20，R為甲基或乙基；采用氯鉑酸溶液為催化劑，催化劑為反應(yīng)體系濃度的1～1000ppm，烯丙基聚醚與烷氧基氫硅烷摩爾比為1∶1～1∶1.5，反應(yīng)溫度為20～100℃，反應(yīng)時間為1.0～5.0h，通過硅氫加成反應(yīng)合成得到氫硅化硅烷中間體產(chǎn)物，經(jīng)減壓抽提純化分離；2)以所得的氫硅化中間體產(chǎn)物與通式為CH2＝CR1C＝OCl的不飽和酰氯在溶劑中進(jìn)行酯化反應(yīng)，其中，R1為H或甲基；采用有機(jī)胺類化合物為氯吸收劑，氫硅化硅烷中間體產(chǎn)物與不飽和酰氯的摩爾比為1∶1～1∶1.6，反應(yīng)溫度為0～30℃，反應(yīng)時間為3～5h，得到式為(RO)3SiCH2CH2CH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mC＝OCR1＝CH2一端帶有雙鍵，并含有一定聚醚鏈鍛的長鏈硅烷偶聯(lián)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶有長鏈聚醚鏈段硅烷偶聯(lián)劑的合成方法，其特征在于，所述步驟1)中氯鉑酸溶液的溶劑為苯、甲苯、異丙醇、四氫呋喃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶有長鏈聚醚鏈段硅烷偶聯(lián)劑的合成方法，其特征在于，所述步驟2)中的有機(jī)胺類化合物為三乙胺、吡啶、尿素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種帶有長鏈聚醚鏈段硅烷偶聯(lián)劑的合成方法，其特征在于，所述步驟2)中的溶劑為丙酮、四氫呋喃、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種帶有長鏈聚醚鏈段硅烷偶聯(lián)劑的合成方法。方法的步驟如下1)以通式為CH
文檔編號C08K5/00GK1824689SQ20061004952
公開日2006年8月30日 申請日期2006年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月17日
發(fā)明者范宏, 李伯耿, 譚軍, 鄭志鵬, 卜志揚, 劉萬章 申請人:浙江大學(xué)