專利名稱：可生物降解聚合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機高分子化合物及其制備技術領域，涉及一種可生物降解聚合物及其制備方法，具體為由5-羥基乙酰丙酸與二元醇制得的新型可生物降解聚合物及其制備方法。
背景技術：
目前使用的大多數(shù)聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等，在自然界中都很穩(wěn)定，難以降解，被廢棄后所造成的白色污染已成為世界性的公害。應用可生物降解聚合物可部分解決該問題。常見的可生物降解聚合物有聚乳酸(或聚丙交酯)及其共聚物、聚乙醇酸(或聚乙交酯)及其共聚物、聚己內(nèi)酯及其共聚物、聚羥基丁酸酯及其共聚物、聚羥基戊酸酯及其共聚物等脂肪族聚酯、聚酸酐、聚氨基酸等。其中，脂肪族聚酯是典型的可生物降解高分子材料，它們種類多、性能好、應用廣泛，具有良好的物理、力學性能和加工性、良好的可生物降解性和生物相容性，是最有發(fā)展前途的可生物降解聚合物，廣泛用于日用塑料、包裝材料、合成纖維、生物醫(yī)學等許多領域。
已有大量的科技文獻和專利對可生物降解聚合物進行報道。但是，在所有的已報道的可生物降解聚合物中，除聚乳酸外，大部分以來源于化石礦物資源(主要是石油資源)的原料來合成或生產(chǎn)。由于化石礦物資源的應用易導致環(huán)境問題，而且其不可再生性導致其供應日益緊張，采用可再生資源如生物質(zhì)資源來合成聚合物材料，特別是可生物降解聚合物材料具有重要意義。
另一方面，作為一種生物醫(yī)學材料，可生物降解聚合物材料盡管已成功地應用于心血管病治療、創(chuàng)口愈合、整形外科、藥物釋放和組織工程等領域，并表現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?，然而，大部分應用的都是玻璃化溫度或熔點高于室溫或人體體溫的“硬”材料或“塑料狀”材料，而玻璃化溫度或熔點低于室溫或人體體溫的柔軟、有彈性的“橡膠狀”可生物降解聚合物材料甚為缺乏。在組織工程的研究中，人們逐漸認識到組織工程支架材料對組織適宜的力學刺激對組織修復和再生的重要性，要求植入材料的力學性能與被修復組織的生物力學性能一致或相當，或者，可降解植入材料能很快地從較大的變形中恢復過來，不會給寄主組織帶來大的不利的力學刺激。一般而言，“塑料狀”的硬的可生物降解聚合物材料對硬組織或較硬的軟組織如軟骨的修復具有重要的作用，而對于一般軟組織的修復，則希望采用力學性能與被修復組織的生物力學性能相當或一致的可生物降解聚合物材料，即可生物降解彈性體聚合物材料。
可生物降解彈性體聚合物不僅可用于軟組織工程材料，也可用于藥物控制釋放載體和外科修復材料，此外，還可用于日用聚合物和食品用聚合物，如口香糖(中國專利CN1622758)。
現(xiàn)在最廣泛使用的醫(yī)用彈性體材料主要是含聚乙二醇的水凝膠，如商品名為Pluronic的水凝膠。盡管水凝膠能被人體吸收，具有非常好的生物相容性，但從嚴格意義來講，它并不是可生物降解材料；而且，水凝膠的力學性能過低，限制了其應用。其它的可生物降解彈性體聚合物材料主要包括含聚乙二醇鏈段的多嵌段共聚物(朱康杰等，高分子學報，(4)258-263，1988)、含聚己內(nèi)酯軟鏈段的多嵌段脂肪族聚酯共聚物、以可生物降解柔性聚合物為軟段的可降解聚氨酯彈性體(中國專利CN 1166715C，CN1397577、CN1397579、CN1468881、中國專利CN 1191289C，美國專利CN 6984393，歐洲專利EP1138695)。美國專利(US 2003105245)還公開了先用D，L-丙交酯或己內(nèi)酯與多元醇(如甘油，木糖醇等)進行預聚得到星形預聚物，再與雙內(nèi)酯交聯(lián)劑如(2，2-)二己內(nèi)酯基丙烷(BCP)進行交聯(lián)得到可生物降解彈性體的方法。所有這些方法，都要用到內(nèi)酯或交酯的開環(huán)聚合，該聚合反應須在無水無氧條件下進行，條件苛刻，步驟繁瑣。而且，由端羥基脂肪族聚酯與二異氰酸酯反應得到的可生物降解聚氨酯彈性體其實并不能完全降解。
通過縮聚反應合成可生物降解聚合物的方法也已有報道。美國麻省理工學院的科學家開發(fā)出一種由丙三醇和癸二酸制得的韌性好的可生物降解彈性體，用于組織工程支架和神經(jīng)修復材料(Wang YD等.Nature Biotechnology 20(6)602-606，2002)。中國專利(CN 1640909A)通過二元酸和二元醇酯化反應合成低分子量線性預聚物，然后再與多元醇酯化交聯(lián)反應生成三元脂肪族聚酯彈性體的方法。但這些縮聚體系或需要很長的反應時間，或反應組分多，反應不易控制。
綜上所述，雖然已有多種可生物降解聚合物(包括可生物降解彈性體聚合物)及其制備方法的報道，但絕大部分可生物降解聚合物并不是以可再生的生物質(zhì)資源為原料來源來合成或生產(chǎn)的，其合成方法存在或條件苛刻，或反應時間長、不易控制等問題，其性能和應用也還有其局限性，不能滿足日益發(fā)展的應用的需求。此外，所有由縮聚方法合成的交聯(lián)型聚合物，包括可生物降解彈性體聚合物，其原料中必須含有多官能團單體，如多元醇或多元酸，現(xiàn)有技術中沒有純粹以二官能團單體來合成化學交聯(lián)型的彈性體聚合物(包括可生物降解彈性體聚合物)的技術。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可生物降解聚合物及其制備方法。該可生物降解聚合物以來源于生物質(zhì)資源的、表觀上為二官能團的單體5-羥基乙酰丙酸和二元醇為原料制得，具有新穎的化學交聯(lián)型分子結(jié)構(gòu)和很寬而且可調(diào)的玻璃化溫度范圍，因而既可表現(xiàn)出塑料狀硬質(zhì)聚合物的性質(zhì)，也可表現(xiàn)出橡膠狀彈性體聚合物的性質(zhì)，并具有可生物降解性。
一種可生物降解聚合物，由5-羥基乙酰丙酸與二元醇制得，其大分子鏈為化學交聯(lián)型結(jié)構(gòu)，含有結(jié)構(gòu)式1所示的酮式5-羥基乙酰丙酸線性結(jié)構(gòu)單元、結(jié)構(gòu)式2所示的烯醇式5-羥基乙酰丙酸線性結(jié)構(gòu)單元、結(jié)構(gòu)式3所示的烯醇式5-羥基乙酰丙酸支化和交聯(lián)型結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)式4所示的二元醇線性結(jié)構(gòu)單元；玻璃化溫度為-50℃～60℃；含有可生物降解的脂肪族酯鍵，可生物降解。
結(jié)構(gòu)式1 結(jié)構(gòu)式2 結(jié)構(gòu)式3 結(jié)構(gòu)式4本發(fā)明的可生物降解聚合物的鏈結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)式1所示的酮式5-羥基乙酰丙酸線性結(jié)構(gòu)單元、結(jié)構(gòu)式2所示的烯醇式5-羥基乙酰丙酸線性結(jié)構(gòu)單元、結(jié)構(gòu)式3所示的烯醇式5-羥基乙酰丙酸支化和交聯(lián)型結(jié)構(gòu)單元三者之和與結(jié)構(gòu)式4所示的二元醇線性結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1∶0.2～1∶6。
本發(fā)明的可生物降解聚合物由5-羥基乙酰丙酸與二元醇制得，二元醇選自乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇或1，10-癸二醇。
本發(fā)明的可生物降解聚合物的玻璃化溫度為-50℃～60℃。
本發(fā)明中的可生物降解聚合物的制備方法，其步驟如下1)5-羥基乙酰丙酸與二元醇按1∶0.2～1∶6的比例混合均勻，在100℃～170℃的溫度下，進行脫水、酯化反應1～12小時，得到粘稠的低分子量預聚物；2)向上述粘稠的低分子量預聚物中加入催化劑，混合均勻后在100～170℃的溫度下繼續(xù)反應20分鐘～8小時，得到所述的可生物降解聚合物。
本發(fā)明的可生物降解聚合物的制備方法中，所述的二元醇選自乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇或1，10-癸二醇。
所述的催化劑選自辛酸亞錫、氯化亞錫、等摩爾比的辛酸亞錫/對甲基苯磺酸復合催化劑或等摩爾比的氯化亞錫/對甲基苯磺酸復合催化劑。催化劑的用量為5-羥基乙酰丙酸和二元醇總質(zhì)量的0.05～2wt％。
本發(fā)明的可生物降解聚合物是一種全新的可生物降解聚合物，由來源于生物質(zhì)資源的5-羥基乙酰丙酸和二元醇制得，因而是一種來源于生物質(zhì)資源的可生物降解聚合物。
本發(fā)明的可生物降解聚合物具有新穎的化學交聯(lián)型分子結(jié)構(gòu)和寬而可調(diào)的玻璃化溫度范圍，因而既可表現(xiàn)出硬質(zhì)聚合物或塑料的性質(zhì)，也可表現(xiàn)出彈性體或橡膠的性質(zhì)。
本發(fā)明的可生物降解聚合物含有脂肪族酯鍵，具有可生物降解性，能降解為無毒的5-羥基乙酰丙酸和二元醇，可望有良好的生物相容性，用于生物醫(yī)用材料；也可用于口香糖等日用和食品用聚合物，解決現(xiàn)有口香糖因不能降解而對環(huán)境造成不良影響的問題。
本發(fā)明的可生物降解聚合物以表觀上為二官能團的單體5-羥基乙酰丙酸和二元醇為原料通過縮聚反應制得，突破了由縮聚方法合成彈性體聚合物(包括可生物甲基彈性體聚合物)時必須采用至少一種多官能團單體的傳統(tǒng)技術。
本發(fā)明的可生物降解聚合物的合成工藝簡單，反應時間較短，易成型，交聯(lián)程度和玻璃化溫度易調(diào)控，易獲得不同性能的可生物降解聚合物材料，以滿足不同的應用要求。


圖1由5-羥基乙酰丙酸和1，4-丁二醇制得的可生物降解聚合物的紅外譜圖；圖25-羥基乙酰丙酸與1，4-丁二醇的摩爾比為1∶4條件下制得的可生物降解聚合物的DSC曲線；圖3不同5-羥基乙酰丙酸(5-HLA)與1，4-丁二醇(BDO)配比條件下得到的可生物降解聚合物的玻璃化溫度Tg與單體摩爾比(5-HLA∶BDO)的關系；圖4不同反應時間下得到的可生物降解聚合物的凝膠含量隨反應時間的變化。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的可生物降解聚合物以來源于生物質(zhì)資源的、表觀上為二官能團的單體5-羥基乙酰丙酸和二元醇為原料制得。
乙酰丙酸(Levulinic acid，LA)是一種由低品質(zhì)木質(zhì)素、纖維素等生物質(zhì)資源水解得到的基于生物質(zhì)資源的平臺化學品?？蛇M行酯化、氧化還原、取代等多種化學反應，合成許多有用的化合物，在手性化合物合成、生物活性材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥及除草劑、汽油添加劑、功能高分子材料、聚合引發(fā)劑、日用化學品、潤滑劑、吸附劑、印刷油墨、涂料、電子材料、光學材料、電池及防腐劑等領域均有廣闊的應用前景。我們研究發(fā)現(xiàn)，乙酰丙酸經(jīng)鹵化、水解反應可得到5-羥基乙酰丙酸(5-Hydroxylevulinic Acid，5-HLA)。5-羥基乙酰丙酸含有一個羥基和一個羧基，是一個二官能團單體。通過5-羥基乙酰丙酸的熔融縮聚，我們合成出新型的可生物降解聚合物聚(5-羥基乙酰丙酸)(PHLA)(《化工學報》，57(4)992-996，2006)，PHLA具有比一般的可生物降解聚酯高得多的玻璃化溫度，但其性脆，實際用途不大；然而，我們進一步研究發(fā)現(xiàn)，當5-羥基乙酰丙酸與二元醇共縮聚時，卻能合成出從韌性的硬質(zhì)塑料狀到軟質(zhì)彈性體狀的新型可生物降解聚合物，這就是本發(fā)明的內(nèi)容。
盡管5-羥基乙酰丙酸表觀上是一種二官能團單體，但其分子結(jié)構(gòu)中4位羰基的存在，使得它存在一個酮式和烯醇式的平衡，即含有少量的烯醇式5-羥基乙酰丙酸。烯醇式5-羥基乙酰丙酸結(jié)構(gòu)中含有兩個羥基和一個羧基，當二元醇加入后，不僅發(fā)生羧基與羥基的酯化縮合反應，也發(fā)生羥基與烯醇式雙鍵的親核加成反應和脫水反應，形成支化結(jié)構(gòu)，進一步形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。二元醇的加入，促進了平衡向烯醇式的移動，有利于形成交聯(lián)聚合物；因此，所得新型可生物降解聚合物的大分子鏈為化學交聯(lián)型結(jié)構(gòu)，不僅含有酮式5-羥基乙酰丙酸線性結(jié)構(gòu)單元、烯醇式5-羥基乙酰丙酸線性結(jié)構(gòu)單元、二元醇線性結(jié)構(gòu)單元，還含有烯醇式5-羥基乙酰丙酸支化和交聯(lián)型結(jié)構(gòu)單元。聚合物大分子鏈結(jié)構(gòu)中含有脂肪族酯鍵，因而具有可生物降解性。
柔性的二元醇鏈節(jié)的引入，破壞了氫鍵結(jié)構(gòu)，使其玻璃化溫度下降，韌性增大。通過改變共聚單體的比例，可使所得交聯(lián)聚合物具有從-50℃到60℃的寬而可調(diào)的玻璃化溫度范圍，既可表現(xiàn)出塑料的性質(zhì)，也可表現(xiàn)出彈性體的性質(zhì)。
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明的實施方式，但本發(fā)明并不限于下述實施例，在不脫離前后所屬宗旨的情況下，變化實施都包含在本發(fā)明的技術范圍內(nèi)。
5-羥基乙酰丙酸的制備方法在帶攪拌、滴液漏斗和冷凝管的三頸燒瓶中，加入58克乙酰丙酸和甲醇500mL，置于30℃水浴中，在攪拌下滴加80克液溴。滴加完畢后在30～40℃下繼續(xù)反應8小時，然后在回流狀態(tài)下繼續(xù)反應1小時。在減壓下蒸除甲醇，加入500mL乙醚和100mL水，靜置分層，醚層用過量的碳酸氫鈉飽和溶液洗滌，并用無水硫酸鈉和4A分子篩干燥。蒸除乙醚得到溴化混合物。將溴化混合物加入到V(乙醚)∶V(環(huán)己烷)＝1∶1的混合溶劑中，進行低溫(-20℃～-40℃)重結(jié)晶，得到白色針狀的5-溴乙酰丙酸甲酯晶體。將5-溴乙酰丙酸甲酯直接在沸水中回流水解4小時，所得5-羥基乙酰丙酸水溶液，經(jīng)適度濃縮后，采用連續(xù)液-液萃取裝置用乙醚進行連續(xù)萃取，萃取液蒸除乙醚后得到5-羥基乙酰丙酸粗產(chǎn)品，在氯仿中重結(jié)晶提純得到精制的5-羥基乙酰丙酸產(chǎn)品，為無色晶體，熔點99～100℃。
實施例1
將5克5-羥基乙酰丙酸和4.51克1，4-丁二醇(摩爾比為1∶1)加入50ml的燒瓶中，攪拌混合均勻，在130℃下，進行脫水、酯化反應3小時，得到粘稠的預聚物。
向預聚物中加入占單體總質(zhì)量0.7wt％的等摩爾比的氯化亞錫/對甲基苯磺酸復合催化劑，混合均勻后，將反應混合物加入預熱到130℃的聚四氟乙烯模具中，在150℃下繼續(xù)反應37分鐘，得到由5-羥基乙酰丙酸和1，4-丁二醇制得的可生物降解聚合物，凝膠含量為97.8％，玻璃化溫度為22℃。其紅外譜圖見圖1。在1405cm-1附近均出現(xiàn)亞甲基的變形振動吸收峰，聚合物的端羥基和端羧基吸收峰在3440cm-1附近，1172cm-1為酯基中C-O的伸縮振動特征吸收，1612cm-1存在C＝C雙鍵結(jié)構(gòu)，1247cm-1處出現(xiàn)烯醚鍵＝C-O吸收峰。
實施例2-5其它條件與實施例1相同，但5-羥基乙酰丙酸(5-HLA)與1，4-丁二醇(BDO)的摩爾比分別為1∶0.2、1∶0.4、1∶0.67、1∶1.5、1∶2.3、1∶4、1∶6，所得的可生物降解聚合物的凝膠含量分別為97.2％、96.3％、95.8％、97.6％、91.3％、91.1％、89.6％，其玻璃化溫度分別為60.1℃、46.3℃、30.4℃、14.8℃、-9.2℃、-15.4℃、-31.4℃。5-羥基乙酰丙酸與1，4-丁二醇的摩爾比為1∶4條件下制得的可生物降解聚合物的DSC曲線見圖2，不同單體配比條件下得到的聚合物的玻璃化溫度與單體配比的關系見圖3。圖3中也包括實施例1中的玻璃化溫度數(shù)據(jù)。
實施例6其它條件與實施例1相同，但第2步的反應時間分別為12、17、22、27、32分鐘，所得的可生物降解聚合物的凝膠含量隨時間的變化見圖4，分別為26.0％、73％、89.4％、94.3％、95.5％，其玻璃化溫度分別為-35.6℃、-18.3℃、-1.9℃、8.6℃、13.9℃。圖4中也包括實施例1的凝膠含量數(shù)據(jù)。
實施例7將6.60克5-羥基乙酰丙酸和3.10克乙二醇(摩爾比為1∶1)加入50ml的燒瓶中，攪拌混合均勻，在130℃下，進行脫水、酯化反應3小時，得到粘稠的預聚物。
向預聚物中加入占單體總質(zhì)量0.7wt％的等摩爾比的氯化亞錫/對甲基苯磺酸復合催化劑，混合均勻后，將反應混合物加入預熱到150℃的聚四氟乙烯模具中，在150℃下繼續(xù)反應83分鐘，得到由5-羥基乙酰丙酸和乙二醇制得的可生物降解聚合物，凝膠含量為95.7％，玻璃化溫度為29.4℃。
實施例8將13.2克5-羥基乙酰丙酸和1.24克乙二醇(摩爾比為1∶0.2)加入50ml的燒瓶中，攪拌混合均勻，在130℃下，進行脫水、酯化反應6小時，得到粘稠的預聚物。
向預聚物中加入占單體總質(zhì)量0.7wt％的等摩爾比的氯化亞錫/對甲基苯磺酸復合催化劑，混合均勻后，將反應混合物加入預熱到150℃的聚四氟乙烯模具中，在160℃下繼續(xù)反應70分鐘，得到由5-羥基乙酰丙酸和乙二醇制得的可生物降解聚合物，凝膠含量為89.7％，玻璃化溫度為60.1℃。
實施例9將6.60克5-羥基乙酰丙酸和7.95克一縮二乙二醇(摩爾比為1∶1.5)加入50ml的燒瓶中，攪拌混合均勻，在100℃下，進行脫水、酯化反應8小時，得到粘稠的預聚物。
向預聚物中加入占單體總質(zhì)量0.5wt％的等摩爾比的氯化亞錫/對甲基苯磺酸復合催化劑，混合均勻后，將反應混合物加入預熱到150℃的聚四氟乙烯模具中，在150℃下繼續(xù)反應90分鐘，得到由5-羥基乙酰丙酸和一縮二乙二醇制得的可生物降解聚合物，凝膠含量為97.2％，玻璃化溫度為19.4℃。
實施例10將6.60克5-羥基乙酰丙酸和13.05克1，10-癸二醇(摩爾比為1∶1.5)加入50ml的燒瓶中，攪拌混合均勻，在170℃下，進行脫水、酯化反應1小時，得到粘稠的預聚物。
向預聚物中加入占單體總質(zhì)量0.7wt％的等摩爾比的氯化亞錫/對甲基苯磺酸復合催化劑，混合均勻后，將反應混合物加入預熱到150℃的聚四氟乙烯模具中，在150℃下繼續(xù)反應90分鐘，得到由5-羥基乙酰丙酸和1，10-癸二醇制得的可生物降解聚合物，凝膠含量為92.8％，玻璃化溫度為15.63℃。
實施例11將6.60克5-羥基乙酰丙酸和35.4克1，6-己二醇(摩爾比為1∶6)加入100ml的燒瓶中，攪拌混合均勻，在150℃下，進行脫水、酯化反應12小時，得到粘稠的預聚物。
向預聚物中加入占單體總質(zhì)量1.0wt％的等摩爾比的氯化亞錫/對甲基苯磺酸復合催化劑，混合均勻后，將反應混合物加入預熱到160℃的聚四氟乙烯模具中，在160℃下繼續(xù)反應60分鐘，得到由5-羥基乙酰丙酸和1，6-己二醇制得的可生物降解聚合物，凝膠含量為78.7％，玻璃化溫度為-50.1℃。
實施例12將5克5-羥基乙酰丙酸和4.51克1，4-丁二醇(摩爾比為1∶1)加入50ml的燒瓶中，攪拌混合均勻，在130℃下，進行脫水、酯化反應3小時，得到粘稠的預聚物。
向預聚物中加入占單體總質(zhì)量0.7wt％的等摩爾比的氯化亞錫/對甲基苯磺酸復合催化劑，混合均勻后，將反應混合物加入預熱到170℃的聚四氟乙烯模具中，在170℃下繼續(xù)反應20分鐘，得到由5-羥基乙酰丙酸和1，4-丁二醇制得的可生物降解聚合物，凝膠含量為99.2％，玻璃化溫度為34.5℃。
實施例13
將5克5-羥基乙酰丙酸和4.51克1，4-丁二醇(摩爾比為1∶1)加入50ml的燒瓶中，攪拌混合均勻，在130℃下，進行脫水、酯化反應3小時，得到粘稠的預聚物。
向預聚物中加入占單體總質(zhì)量2wt％的等摩爾比的氯化亞錫/對甲基苯磺酸復合催化劑，混合均勻后，將反應混合物加入預熱到150℃的聚四氟乙烯模具中，在150℃下繼續(xù)反應20分鐘，得到由5-羥基乙酰丙酸和1，4-丁二醇制得的可生物降解聚合物，凝膠含量為99.8％，玻璃化溫度為26.44℃。
實施例14將5克5-羥基乙酰丙酸和4.51克1，4-丁二醇(摩爾比為1∶1)加入50ml的燒瓶中，攪拌混合均勻，在130℃下，進行脫水、酯化反應3小時，得到粘稠的預聚物。
向預聚物中加入占單體總質(zhì)量0.05wt％的等摩爾比的氯化亞錫/對甲基苯磺酸復合催化劑，混合均勻后，將反應混合物加入預熱到100℃的聚四氟乙烯模具中，在100℃下繼續(xù)反應8小時，得到由5-羥基乙酰丙酸和1，4-丁二醇制得的可生物降解聚合物，凝膠含量為78.1％，玻璃化溫度為19.2℃。
實施例15將5克5-羥基乙酰丙酸和9克1，4-丁二醇(摩爾比為1∶2)加入50ml的燒瓶中，攪拌混合均勻，在130℃下，進行脫水、酯化反應3小時，得到粘稠的預聚物。
向預聚物中加入占單體總質(zhì)量0.7wt％的等摩爾比的辛酸亞錫，混合均勻后，將反應混合物加入預熱到130℃的聚四氟乙烯模具中，在130℃下繼續(xù)反應120分鐘，得到由5-羥基乙酰丙酸和1，4-丁二醇制得的可生物降解聚合物，凝膠含量為92.4％，玻璃化溫度為5.87℃。
權利要求
1.一種可生物降解聚合物，由5-羥基乙酰丙酸與二元醇制得，其特征在于(1)其大分子鏈為化學交聯(lián)結(jié)構(gòu)，含有結(jié)構(gòu)式1所示的酮式5-羥基乙酰丙酸線性結(jié)構(gòu)單元、結(jié)構(gòu)式2所示的烯醇式5-羥基乙酰丙酸線性結(jié)構(gòu)單元、結(jié)構(gòu)式3所示的烯醇式5-羥基乙酰丙酸支化和交聯(lián)型結(jié)構(gòu)單元和結(jié)構(gòu)式4所示的二元醇線性結(jié)構(gòu)單元； 結(jié)構(gòu)式1 結(jié)構(gòu)式2 結(jié)構(gòu)式3 結(jié)構(gòu)式4(2)該聚合物的玻璃化溫度為-50℃～60℃；(3)該聚合物鏈結(jié)構(gòu)中含有可生物降解的脂肪族酯鍵。
2.根據(jù)權利要求1所述的可生物降解聚合物，其特征在于結(jié)構(gòu)式1所示的酮式5-羥基乙酰丙酸線性結(jié)構(gòu)單元、結(jié)構(gòu)式2所示的烯醇式5-羥基乙酰丙酸線性結(jié)構(gòu)單元、結(jié)構(gòu)式3所示的烯醇式5-羥基乙酰丙酸支化和交聯(lián)型結(jié)構(gòu)單元三者之和與結(jié)構(gòu)式4所示的二元醇線性結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1∶0.2～1∶6。
3.根據(jù)權利要求1所述的可生物降解聚合物，其特征在于所述二元醇選自乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇或1，10-癸二醇。
4.根據(jù)權利要求1所述的可生物降解聚合物，其特征在于該聚合物的玻璃化溫度為-50℃～60℃。
5.一種如權利要求1所述的可生物降解聚合物的制備方法，其步驟如下1)5-羥基乙酰丙酸與二元醇按1∶0.2～1∶6的比例混合均勻，在100℃～170℃的溫度下，進行脫水、酯化反應1～12小時，得到粘稠的低分子量預聚物；2)向上述粘稠的低分子量預聚物中加入催化劑，混合均勻后在100～170℃的溫度下繼續(xù)反應20分鐘～8小時，得到可生物降解聚合物。
6.根據(jù)權利要求5所述的可生物降解聚合物的制備方法，其特征在于，所述二元醇選自乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇或1，10-癸二醇。
7.根據(jù)權利要求5所述的可生物降解聚合物的制備方法，其特征在于，所述的催化劑選自辛酸亞錫、氯化亞錫、等摩爾比的辛酸亞錫/對甲基苯磺酸復合催化劑或等摩爾比的氯化亞錫/對甲基苯磺酸復合催化劑。
8.根據(jù)權利要求5所述的可生物降解聚合物的制備方法，其特征在于，所述的催化劑的用量為5-羥基乙酰丙酸和二元醇總質(zhì)量的0.05～2wt％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可生物降解聚合物及制備方法。該聚合物具有新穎的化學交聯(lián)型分子結(jié)構(gòu)，含有酮式5－羥基乙酰丙酸線性結(jié)構(gòu)單元、烯醇式5－羥基乙酰丙酸線性結(jié)構(gòu)單元、烯醇式5－羥基乙酰丙酸支化和交聯(lián)型結(jié)構(gòu)單元和二元醇線性結(jié)構(gòu)單元以及脂肪族酯鍵，可生物降解，同時，具有寬而可調(diào)的玻璃化溫度范圍，既可用作可生物降解硬質(zhì)聚合物，又可用作可生物降解彈性體。該聚合物由5－羥基乙酰丙酸和二元醇經(jīng)共縮聚反應而制得，其起始原料5－羥基乙酰丙酸和二元醇均來源于可再生的生物質(zhì)資源，是一種來源于可再生資源的“綠色”聚合物。其制備工藝簡單、反應時間短、產(chǎn)率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)，有望在軟組織再生支架、藥物控制釋放載體、易降解口香糖等領域獲得應用。
文檔編號C08G63/85GK1872892SQ200610051698
公開日2006年12月6日 申請日期2006年5月30日 優(yōu)先權日2006年5月30日
發(fā)明者吳林波, 張艷, 李伯耿 申請人:浙江大學