專利名稱：一種復合金屬羧酸鹽穩(wěn)定劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚合物穩(wěn)定劑及其制備方法，主要是一種復合金屬羧酸鹽穩(wěn)定劑及其制備方法，該復合物可以作為熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑，尤其是作為PVC樹脂的熱穩(wěn)定劑。
背景技術：
聚氯乙烯(PVC)是目前生產和使用最大量的塑料品種之一。與其它塑料相比，PVC因為與大量其它產品(例如增塑劑和沖擊改性劑)相容性好，力學性能在很大范圍內可調，可以生產從軟質到硬質的各種制品，加工工藝和應用領域也十分多樣，因此PVC在熱塑性塑料中占據極其重要的地位。
眾所周知，PVC的熱穩(wěn)定性很低，不使用熱穩(wěn)定劑的制品性能很差，應用價值不大。因此在PVC制品中必須添加專用的熱穩(wěn)定劑，阻止溫度升高引起對結構的破壞，使在高溫下對PVC加工成為可能。已知的熱穩(wěn)定劑非常多，包括錫穩(wěn)定劑、復合金屬羧酸鹽、鉛穩(wěn)定劑和無金屬穩(wěn)定劑。錫穩(wěn)定劑雖然穩(wěn)定效果好，但價格昂貴；含鉛和鎘的穩(wěn)定劑有毒，使加工成型的制品應用領域受到很大限制，同時使用壽命到期后的后處理會造成重金屬污染，在發(fā)達國家已經基本被淘汰；同樣無金屬穩(wěn)定劑價格較貴，不能大規(guī)模應用。含鋅的復合金屬羧酸鹽價格低廉，無毒無污染，是取代重金屬穩(wěn)定劑的首選產品，具有良好的發(fā)展前景。
復合金屬羧酸鹽通常含有的金屬對是鋇/鋅、鈣/鋅或鋇/鎘。鎘和鋅的羧酸鹽與鎂、鈣、鍶和鋇等堿土金屬羧酸鹽具有協同作用。鋅和鎘的羧酸鹽能夠賦予制品良好的初期著色性，但加工過程中形成的鋅和鎘的氯化物具有去穩(wěn)定作用，從而使得PVC的長期穩(wěn)定性欠佳。堿土金屬的羧酸鹽穩(wěn)定效果很小，但它們的氯化物不加速PVC的降解。堿土金屬的羧酸鹽和鋅或鎘的羧酸鹽一起使用，通過離子交換，消除穩(wěn)定過程中產生的鋅和鎘的氯化物，才能使PVC保持良好的初期著色性和長期的熱穩(wěn)定性。Benavides R.和Edge M.等人證實，鋅和鈣的硬脂酸鹽一起預熱后，其協同作用得到增強(塑料添加劑手冊，漢斯·茨魏費爾主編，化學工業(yè)出版社出版)。
羧酸鹽類的傳統制備方法為羧酸和氫氧化鈉等強堿先進行皂化反應，然后與金屬氯化物或硫酸鹽進行復分解反應，生產的產品進行離心、洗滌、干燥后即為成品。采用上述工藝制備羧酸鹽，將會產生大量的含氯化鈉和硫酸鈉的廢水，污染嚴重。合成的產品需要大量去離子水洗滌，即使如此，產品中仍含有少量氯離子或硫酸根離子，從而影響制品的透明性。同時產品中含有大量水，干燥費時，能耗高。
后來逐漸出現由金屬氧化物或氫氧化物直接與羧酸進行反應制備羧酸鹽的直接法工藝。由于避免了使用氫氧化鈉和金屬氯化物或硫酸鹽，副產物為水，不會產生大量含鹽廢水，同時制備的產品更為純凈。前民主德國專利241900介紹了一種以金屬氫氧化物或氧化物的水分散液，直接和硬脂酸反應生成高純度硬脂酸鹽的方法。中國專利CN1071911A采用水為介質，采用7-10倍硬脂酸量的水，以硬脂酸和金屬氧化物和氫氧化物為原料直接合成硬脂酸鹽，反應溫度103-130℃。中國專利CN1095368A同樣采用水為介質一步合成法合成硬脂酸鹽，在水相中添加分散劑，使氧化鋅在水相中分散良好，可以提高反應速度，降低反應溫度。中國專利CN1052846A提出了一種硬脂酸鈣非水一步合成技術，采用甲苯為溶劑，液固比4-20∶1，加熱至50-150℃，合成硬脂酸鈣，分離出固體，以乙醇和水洗滌，干燥后得成品。中國專利CN1127743直接采用硬脂酸、氧化鋅或過氧化鋅或氫氧化鋅進行反應，真空除水，制備特定級硬脂酸鋅。中國專利CN1631963A采用將硬脂酸鈣和硬脂酸鋅加熱熔融反應，冷卻后與有機錫化合物進行擠出造粒，制備鈣鋅錫復合熱穩(wěn)定劑。采用水作為溶劑直接法合成硬脂酸鹽，由于結塊，相容性差等原因，需要的溶劑量是相當大的，加熱過程中需要較高的能耗，同時結塊的硬脂酸鹽，其中夾帶部分硬脂酸和氧化物，造成反應不完全而影響產品質量。而采用甲苯作為溶劑，毒性大，易揮發(fā)，安全性差，增加了溶劑的成本。
上述文獻資料中，采用直接法合成的羧酸鹽均為單一的硬脂酸鹽產品，無法直接作為PVC制品的熱穩(wěn)定劑，尚需將單一的硬脂酸鹽經過混合，加熱熔融反應，造粒等處理后才能夠使用，工藝流程長，操作煩瑣，能耗較高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了克服上述不足，而提供一種復合金屬羧酸鹽穩(wěn)定劑及其制備方法，本發(fā)明提供的制備方法在反應過程中已經直接形成了均勻的復合物，可以直接作為熱塑性樹脂的穩(wěn)定劑，尤其是作為PVC的熱穩(wěn)定劑，而不需要進行加熱熔融處理來進一步提高其協同作用。
本發(fā)明提供的復合金屬羧酸鹽穩(wěn)定劑，具有如下通式AxByC2(x+y)，其中A為堿土金屬離子，B為鋅或鎘，C為含有8-18的羧酸；式中，x+y＝2，x值為0-2，y值為0-2。
本發(fā)明所述的A為堿土金屬離子，具體為鎂、鈣、鍶或鋇，更好是鈣或鋇。B為鎘或鋅，更好為鋅；C為含有8-18的羧酸，具體為苯甲酸、異辛酸、月桂酸、油酸、軟脂酸或硬脂酸，最好為軟脂酸或者硬脂酸，更好為硬脂酸。
本發(fā)明所述的復合物中，x值最好為1.0-1.9，y值最好為0.1-1.0。
本發(fā)明所述的這種復合金屬羧酸鹽穩(wěn)定劑的制備方法，具體步驟如下首先在反應釜中投入溶劑水，然后將A和B的氧化物或氫氧化物的混合物，及羧酸投入反應釜中，其中金屬氧化物或氫氧化物的摩爾數和羧酸的摩爾數比例為1∶2，水與其它反應物的重量比為1∶5到8∶1，更好為1∶5到2∶1；于80-160℃反應1-6小時，更好的反應條件為95-130℃反應2-5小時；反應結束后，將溶劑蒸發(fā)完全，并保持溫度使復合金屬羧酸鹽保持液體狀態(tài)；然后直接將液體復合羧酸鹽放出冷卻造粒，制備粒狀產品，或冷卻后粉碎生產粉末狀產品。
根據本發(fā)明提供的復合羧酸鹽聚合物熱穩(wěn)定劑的制備方法，在蒸發(fā)完水分后，在復合的羧酸鹽熔融體中，可以添加助穩(wěn)定劑。所述助穩(wěn)定劑包括亞磷酸酯、β-二酮、水滑石或沸石。將助穩(wěn)定劑加入后，攪拌混合均勻，然后在進行造粒。在添加較大量的液體亞磷酸酯時，可以直接放出冷卻后成為糊狀產品。
本發(fā)明的優(yōu)點與上述文獻相比，本發(fā)明提供的是一種直接合成的復合的金屬羧酸鹽聚合物熱穩(wěn)定劑，而不是采用單一的羧酸鹽單體進一步加熱熔融反應，然后再進行造粒。由于有些羧酸鹽的熔點很高，尤其是堿土金屬羧酸鹽，例如硬脂酸鈣熔點為150-160℃，硬脂酸鋇熔點更高，采用文獻提供的方法進行合成，生成的產品為固體狀態(tài)，結合未反應的硬脂酸后，結成大塊，嚴重影響了傳質過程的進行，其中夾雜的硬脂酸和金屬氧化物，無法反應完全，造成產品不合格。而在高于羧酸鹽熔點下進行反應，對反應器的耐壓和加熱方式提出了很高的要求。而復合的金屬羧酸鹽由于熔點大大低于單一的羧酸鹽，在生產過程中，即使在溶劑的存在下，也很容易達到熔融狀態(tài)。在熔融狀態(tài)下反應可以帶來大量優(yōu)點(1)避免由于產品結塊造成羧酸和金屬氧化物的夾帶，導致反應不完全(2)可以大大減少溶劑水的用量，避免固含量過高造成的攪拌困難甚至根本無法攪拌；(3)減少溶劑水的用量后，可以大大降低溶劑加熱和揮發(fā)的能耗；(4)大大提高了反應器的效率和產能；(5)可以直接將少量的溶劑在反應器中蒸發(fā)，避免了離心，干燥等煩瑣工序，同時可以避免粉末產品造成的粉塵污染。蒸發(fā)出的少量水，可以作為下次反應的溶劑循環(huán)使用。即使在較低的溫度下反應，復合金屬羧酸鹽保持固體狀態(tài)，堿土金屬的羧酸鹽和鋅或鎘的羧酸鹽同時生成，鋅或鎘的羧酸鹽由于具有良好的分散性，也可以幫助提高堿土金屬羧酸鹽的分散，避免結塊的發(fā)生，從而減少了游離硬脂酸的含量。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述。
實施例1在500ml三頸瓶上裝置機械攪拌器，和球型冷凝管。在三頸瓶中投入蒸餾水200ml，氧化鈣4.3g，氧化鋅6.2g，開動攪拌，加熱至80℃，然后投入80g硬脂酸。繼續(xù)加熱至水沸騰，保持微沸反應3小時。然后，取下球型冷凝管，換直型冷凝管蒸餾溶劑水，在水基本蒸餾完畢后，接真空泵將剩余水分蒸發(fā)干凈，并將產品溫度升高至120℃，此時復合的硬脂酸鹽為液體，趁熱將上述產品滴到不銹鋼板上冷卻，得顆粒狀微黃色鈣鋅硬脂酸鹽熱穩(wěn)定劑。測定殘余硬脂酸含量為0.7％。
實施例2在500ml三頸瓶上裝置機械攪拌器，和球型冷凝管。在三頸瓶中投入蒸餾水200ml，氧化鈣6.0g，氧化鋅3.8g，開動攪拌，加熱至80℃，然后投入80g硬脂酸。繼續(xù)加熱至水沸騰，保持微沸反應3小時。然后，取下球型冷凝管，換直型冷凝管蒸餾溶劑水，在水基本蒸餾完畢后，接真空泵將剩余水分蒸發(fā)干凈，并將產品溫度升高至120℃，此時復合的硬脂酸鹽為液體，然后在上述液體中加入30g4A沸石，繼續(xù)攪拌至沸石在在復合硬脂酸鹽中分散均勻。趁熱將上述產品滴到不銹鋼板上冷卻，得顆粒狀微黃色硬脂酸鹽-沸石復合熱穩(wěn)定劑。
實施例3在500ml三頸瓶上裝置機械攪拌器，和球型冷凝管。在三頸瓶中投入蒸餾水200ml，氧化鈣4.3g，氧化鋅6.2g，開動攪拌，加熱至80℃，然后投入80g硬脂酸。繼續(xù)加熱至水沸騰，保持微沸反應3小時。然后，取下球型冷凝管，換直型冷凝管蒸餾溶劑水，在水基本蒸餾完畢后，接真空泵將剩余水分蒸發(fā)干凈，并將產品溫度升高至120℃，此時復合的硬脂酸鹽為液體，然后在其中加入30g亞磷酸二苯異辛酯，繼續(xù)攪拌至混合均勻，趁熱倒出，冷卻后得淺黃色糊狀復合鈣鋅熱穩(wěn)定劑。
實施例4在2升不銹鋼小反應釜中投入蒸餾水400ml，氧化鈣35g，氧化鋅49g，硬脂酸640g，將反應釜密封。在攪拌條件下，加熱至120℃反應1.5小時。然后，打開反應釜放空閥，開始蒸餾水分，控制好加熱溫度，防止物料被夾帶出來，大部分水被蒸餾出來后，接真空泵，將剩余水分蒸餾完畢。打開反應釜蓋，將產品加熱至120℃，倒入燒杯中，然后滴到不銹鋼板上，得微黃色顆粒狀鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑。熔點為105-111℃，殘余硬脂酸含量為0.5％。
實施例5在2升不銹鋼小反應釜中投入蒸餾水300ml，氧化鈣48g，氧化鋅30.5g，硬脂酸640g，將反應釜密封。在攪拌條件下，加熱至120℃反應1.5小時。然后，打開反應釜放空閥，開始蒸餾水分，控制好加熱溫度，防止物料被夾帶出來，大部分水被蒸餾出來后，接真空泵，將剩余水分蒸餾完畢。打開反應釜蓋，將產品加熱至120℃保持熔融，倒入燒杯中，加入240g5A沸石，攪拌使沸石在硬脂酸鹽中分散均勻，然后滴到不銹鋼板上，得微黃色顆粒狀鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑。殘余硬脂酸含量為0.4％。
實施例6在2升不銹鋼小反應釜中投入蒸餾水400ml，氫氧化鋇107g，氧化鋅49g，640g硬脂酸，將反應釜密封。在攪拌條件下，加熱至120℃反應1.5小時。然后，打開反應釜放空閥，開始蒸餾水分，控制好加熱溫度，防止物料被夾帶出來，大部分水被蒸餾出來后，接真空泵，將剩余水分蒸餾完畢。將產品加熱至120℃，然后滴到不銹鋼板上，得微黃色顆粒狀鋇鋅復合熱穩(wěn)定劑。殘余硬脂酸含量為0.5％。
實施例72升不銹鋼小反應釜中投入蒸餾水400ml，氫氧化鋇107g，氧化鋅5g，氧化鎘71g，硬脂酸640g，將反應釜密封。其余操作同實施例6。產品測定硬脂酸含量為0.4％。
權利要求
1.一種復合金屬羧酸鹽穩(wěn)定劑，其特征在于該復合物具有如下通式AxByC2(x+y)，其中A為堿土金屬離子，B為鋅或鎘，C為含有8-18的羧酸；式中，x+y＝2，x值為0-2，y值為0-2。
2.根據權利要求1所述的復合金屬羧酸鹽穩(wěn)定劑，其特征在于所述的堿土金屬離子為鎂、鈣、鍶或者鋇。
3.根據權利要求1所述的復合金屬羧酸鹽穩(wěn)定劑，其特征在于所述的復合物中x值為1.0-1.9，y值為0.1-1.0。
4.根據權利要求1所述的復合金屬羧酸鹽穩(wěn)定劑，其特征在于所述的羧酸為苯甲酸、異辛酸、月桂酸、油酸或脂肪酸。
5.根據權利要求4所述的復合金屬羧酸鹽穩(wěn)定劑，其特征在于所述的脂肪酸為軟脂酸或者硬脂酸。
6.一種復合金屬羧酸鹽穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于該復合物是在溶劑中制備的，首先在反應釜中投入溶劑水，然后將A和B的氧化物或氫氧化物的混合物，及羧酸投入反應釜中，其中金屬氧化物或氫氧化物的摩爾數和羧酸的摩爾數比例為1∶2，水與其它反應物的重量比為1∶5到8∶1；于80-160℃反應1-6小時；反應結束后，將溶劑蒸發(fā)完全，并保持溫度使復合金屬羧酸鹽保持液體狀態(tài)；然后直接將液體復合羧酸鹽放出冷卻造粒，或冷卻后粉碎生產粉末狀產品。
7.根據權利要求6所述的一種復合金屬羧酸鹽穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的水與其它反應物的重量比為1∶5到2∶1。
8.根據權利要求6所述的一種復合金屬羧酸鹽穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述反應溫度為95-130℃，反應時間為為2-5小時。
9.根據權利要求6所述的一種復合金屬羧酸鹽穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于在將液體的復合物冷卻造粒之前，可以添加助穩(wěn)定劑，并與上述液體攪拌混合均勻。
10.根據權利要求9所述的一種復合金屬羧酸鹽穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述助穩(wěn)定劑為一種亞磷酸酯、β-二酮、水滑石或沸石。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復合金屬羧酸鹽穩(wěn)定劑，具有如下通式A
文檔編號C08K5/524GK1869111SQ200610052058
公開日2006年11月29日 申請日期2006年6月16日 優(yōu)先權日2006年6月16日
發(fā)明者于家波, 陳海賢, 趙繼銘 申請人:浙江海虹控股有限公司