專利名稱：反相懸浮聚合聚丙烯高吸水樹(shù)脂制備方法中的防粘劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及反相懸浮聚合法生產(chǎn)聚丙烯酸(鹽)高吸水樹(shù)脂的制備方法，特別是涉及使用環(huán)己烷為溶劑，丙烯酸為單體，K2S2O8為引發(fā)劑，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，反相懸浮聚合法中，使用的防粘劑，混配防粘劑。
背景技術(shù)：
高吸水性樹(shù)脂是一類含有親水基團(tuán)和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的大分子，最早由Fanta等采用淀粉接枝聚丙烯腈再經(jīng)皂化制得。聚丙烯酸系高吸水樹(shù)脂有生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、吸水能力強(qiáng)、產(chǎn)品保質(zhì)期長(zhǎng)等一系列優(yōu)點(diǎn)，目前成為高吸水樹(shù)脂的主要種類(鄒新禧編著.超強(qiáng)吸水劑.北京化學(xué)工業(yè)出版社，1991)。反相懸浮聚合是生產(chǎn)聚丙烯酸系高吸水樹(shù)脂的主要方法之一。
反相懸浮聚合法生產(chǎn)聚丙烯酸系高吸水樹(shù)脂，由于反相懸浮聚合體系的不穩(wěn)定，多數(shù)情況下只能得到粘稠的凝膠狀產(chǎn)物。為了利用反相懸浮聚合法直接得到固體粒狀高吸水性樹(shù)脂，反相懸浮聚合過(guò)程中必須加入分散劑，其作用是吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜，起到保護(hù)、隔離膠體粒子的作用，同時(shí)穩(wěn)定分散體系中的粘度。文獻(xiàn)[王進(jìn)，于善普，李加?xùn)|.化工新型材料，1999，27(2)35；Askari F，Natisi S，Omidian H et al.J.Appl.Polym.Sci.，50，1851(1993)；何培新，肖衛(wèi)東，羅曉峰等，高分子材料科學(xué)與工程，4，23(1993)；薛翠花，陳錫如，四川聯(lián)合大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版)，1997，1(6)42；羅曉峰，李錦貴，何培新，應(yīng)用化學(xué)，10，105(1993)；曹愛(ài)麗，王強(qiáng)，王蘋，曹鵬，于潔，化學(xué)通報(bào)，65，w031(2002)]公開(kāi)了司盤、吐溫、十六醇磷酯、十八醇磷酯、明膠反相懸浮分散劑，文獻(xiàn)[田大聽(tīng)，過(guò)俊石，謝洪泉.應(yīng)用化學(xué)，1997，14(5)15]公開(kāi)兩性高分子丙烯酸及十八酯共聚物等作為反相懸浮分散劑。但由于反相懸浮聚合體系是一個(gè)不穩(wěn)定的體系，在制備過(guò)程中，往往是由于開(kāi)始丙烯酸聚合形成的微小聚合粒互相粘連，導(dǎo)致聚合粒聚合度不高，交聯(lián)度不夠，產(chǎn)生凝膠結(jié)塊、粘壁，只能得到粘稠狀凝膠產(chǎn)物等問(wèn)題。由于聚合度不高，交聯(lián)度不夠，往往只能得到吸水率在200～300ml/g以下，吸鹽水率在20～40ml/g以下的低吸水率的吸水樹(shù)脂。因此制備方法中除了需使用分散劑外，在實(shí)際的反相懸浮聚合法制備聚丙烯酸系高吸水樹(shù)脂時(shí)，為使聚合反應(yīng)更平穩(wěn)的進(jìn)行，防止丙烯酸(鹽)聚合粒互相粘連，結(jié)塊、粘壁，獲得凝膠固體或固體顆粒狀的，有足夠凝膠強(qiáng)度的高吸水樹(shù)脂；獲得白色或淺黃色的，無(wú)可見(jiàn)機(jī)械雜質(zhì)的，吸水率在600ml/g以上，吸鹽水率在70ml/g以上的高吸水樹(shù)脂；本發(fā)明進(jìn)一步研究了幾種來(lái)源廣泛、成本低的制備聚丙烯酸(鹽)高吸水樹(shù)脂的防粘劑，混配防粘劑。防粘劑，混配防粘劑還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，在反相懸浮聚合法生產(chǎn)聚丙烯酸(鹽)高吸水樹(shù)脂中起了關(guān)鍵作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服在反相懸浮聚合法生產(chǎn)聚丙烯酸(鹽)高吸水樹(shù)脂的制備過(guò)程中，往往是由于開(kāi)始丙烯酸聚合形成的微小聚合粒互相粘連，導(dǎo)致聚合粒聚合度不高，交聯(lián)度不夠，產(chǎn)生凝膠結(jié)塊、粘壁，得到粘稠狀凝膠產(chǎn)物等問(wèn)題。由于聚合度不高，交聯(lián)度不夠，往往只能得到低吸水率吸水樹(shù)脂的問(wèn)題。為使聚合反應(yīng)更平穩(wěn)的進(jìn)行，防止丙烯酸(鹽)聚合?；ハ嗾尺B，結(jié)塊，粘壁，只能得到粘稠狀凝膠產(chǎn)物的問(wèn)題，獲得凝膠固體或固體顆粒狀的，有足夠凝膠強(qiáng)度的高吸水樹(shù)脂；獲得白色或淺黃色的，無(wú)可見(jiàn)機(jī)械雜質(zhì)的高吸水樹(shù)脂，提供了幾種來(lái)源廣泛、成本低的制備聚丙烯酸(鹽)高吸水樹(shù)脂的防粘劑，混配防粘劑。
本發(fā)明所述的反相懸浮聚合聚丙烯酸(鹽)高吸水樹(shù)脂的制備方法，使用環(huán)己烷為溶劑，丙烯酸為單體，K2S2O8為引發(fā)劑，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，單甘酯或十八醇磷酯與司盤-60混配或十八醇磷酯與單甘酯混配為分散劑，反相懸浮聚合，其特征是在反應(yīng)體系中加入的防粘劑為聚乙二醇-2000(PEG-2000)；聚乙二醇-6000(PEG-6000)；或聚乙二醇-2000(PEG-2000)與聚乙二醇-6000(PEG-6000)混配的一種。防粘劑用量與單體丙烯酸的重量百分比為0.5～15％。
本發(fā)明所述的反相懸浮聚合制備聚丙烯高吸水樹(shù)脂的步驟如下在三口反應(yīng)瓶中加入計(jì)量的環(huán)己烷、加入反相懸浮分散劑、加入防粘劑，防粘劑與單體丙烯酸重量的百分比為0.5～15％。
通氮?dú)庵鸪銎恐醒鯕猓郎刂?0～80℃使之溶解。
同時(shí)將計(jì)量的丙烯酸置于錐形瓶中，在冷卻條件下，用計(jì)量的NaOH溶液中和。
再加入計(jì)量的K2S2O8、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺使之溶解，得丙烯酸單體混合液。
將上述單體混合液以1～4滴/秒的速度滴入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下60～80℃恒溫反應(yīng)2～6小時(shí)。
反應(yīng)完畢后，降至室溫，過(guò)濾，甲醇洗滌，90～110℃烘干，得顆粒狀吸水樹(shù)脂。
本發(fā)明所述的聚丙烯酸(鹽)高吸水樹(shù)脂的吸水和吸鹽水性能測(cè)定方法如下吸水率測(cè)定稱取1.0g干燥的樹(shù)脂于燒杯中，加入1000ml去離子水，加蓋防水蒸發(fā)。在室溫下讓其吸至飽和后，用500目濾布過(guò)濾，得濾出的去離子水，量其體積。
吸水率如下計(jì)算吸水率(ml/g)＝加入水總體積(ml)-濾出水體積(ml)/干燥聚合物重量(g)吸鹽水率測(cè)定稱取1.0g干燥的樹(shù)脂于燒杯中，加入200ml0.9％NaCl水溶液，加蓋防水蒸發(fā)。在室溫下讓其吸至飽和后，用500目濾布過(guò)濾，得濾出的鹽水，量其體積。
吸鹽水率如下計(jì)算吸鹽水率(ml/g)＝加入鹽水總體積(ml)-濾出鹽水體積(ml)/干燥聚合物重量(g)本發(fā)明提供反相懸浮聚合制備聚丙烯(鹽)高吸水樹(shù)脂的防粘劑為聚乙二醇-2000(PEG-2000)、聚乙二醇-6000(PEG-6000)、聚乙二醇-2000(PEG-2000)與聚乙二醇-6000(PEG-6000)混配。利用PEG-2000作反相懸浮防粘劑，PEG-2000用量與單體丙烯酸的重量百分比為1.00％～12.00％之間時(shí)，高吸水樹(shù)脂的吸水率可達(dá)到500ml-750ml/g，吸鹽水率在50％-85％。利用聚乙二醇-6000(PEG-6000)作反相懸浮防粘劑，PEG-6000用量與單體丙烯酸的重量百分比為1.00％～12.00％之間時(shí)，高吸水樹(shù)脂的吸水率可達(dá)到300ml-550ml/g，吸鹽水率在40％-70％。利用PEG-2000與PEG-6000兩者混配作混配防粘劑?；炫浞勒硠┡c單體丙烯酸的重量百分比為1.00％～12.00％之間時(shí)，高吸水樹(shù)脂的吸水率可達(dá)到600ml/g-900ml/g，吸鹽水率在80ml/g-100ml/g左右具體實(shí)施方式
實(shí)施例藥品原料丙烯酸(工業(yè)級(jí))，司盤-60(工業(yè)級(jí))，單甘酯(工業(yè)級(jí))；K2S2O8，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺；十六醇磷酯和十八醇磷酯[按張昌輝的方法自制；張昌輝，李臨生，精細(xì)化工，6，39(1997)]。聚乙二醇-2000(工業(yè)級(jí))；聚乙二醇-6000(工業(yè)級(jí))。以下各實(shí)施例藥品相同。
實(shí)施例1在三口反應(yīng)瓶中加入60mL-120mL環(huán)己烷，加入0.5g-1.0g分散劑單甘酯，加入0.1g-1.0g聚乙二醇-2000作防粘劑。將7.5g-15.0g丙烯酸置于錐形瓶中；將3.1g-6.2g的NaOH溶于10mL-20mL蒸餾水中，水溶液在冷卻條件下，中和丙烯酸。中和完畢后，加入0.05g-0.10g的K2S2O8，0.05g-0.10g的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺使之溶解，制得單體混合液。通氮逐出三口反應(yīng)瓶中氧氣，升溫至60℃-80℃使分散劑溶解。將先前制得的單體混合液于滴液漏斗中，以1-4滴/秒的速度滴入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，60℃-80℃恒溫反應(yīng)2小時(shí)-4小時(shí)。反應(yīng)完畢后，溫度降至室溫，過(guò)濾，甲醇快速洗滌，100℃-110℃烘干得白色或淺黃色的，固體或固體顆粒狀的，無(wú)可見(jiàn)機(jī)械雜質(zhì)的高吸水樹(shù)脂。
實(shí)施例2在三口反應(yīng)瓶中加入60mL-120mL環(huán)己烷，加入0.5g-1.0g十八醇磷酯與司盤-60的混配分散劑，重量比為1∶1。加入0.1g-1.0g聚乙二醇-6000作防粘劑。將7.5g-15.0g丙烯酸置于錐形瓶中；將3.1g-6.2g的NaOH溶于10mL-20mL蒸餾水中，水溶液在冷卻條件下，中和丙烯酸。中和完畢后，加入0.05g-0.10g的K2S2O8，0.05g-0.10g的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺使之溶解，制得單體混合液。通氮逐出三口反應(yīng)瓶中氧氣，升溫至60℃-80℃使混配分散劑與防粘劑溶解。將先前制得的單體混合液于滴液漏斗中，以1-4滴/秒的速度滴入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，60℃-80℃恒溫反應(yīng)2小時(shí)-4小時(shí)。反應(yīng)完畢后，溫度降至室溫，過(guò)濾，甲醇快速洗滌，100℃-110℃烘干得白色或淺黃色的，固體或固體顆粒狀的，無(wú)可見(jiàn)機(jī)械雜質(zhì)的高吸水樹(shù)脂。
實(shí)施例3在三口反應(yīng)瓶中加入60mL-120mL環(huán)己烷，加入0.5g-1.0g十八醇磷酯與司盤-60的混配分散劑，重量比為1∶1。加入0.1g-1.0g聚乙二醇-2000∶聚乙二醇-6000重量比為1∶1(或1∶2，或2∶1)作混配防粘劑。將7.5g-15.0g丙烯酸置于錐形瓶中；將3.1g-6.2g的NaOH溶于10mL-20mL蒸餾水中，水溶液在冷卻條件下，中和丙烯酸。中和完畢后，加入0.05g-0.10g的K2S2O8，0.05g-0.10g的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺使之溶解，制得單體混合液。通氮逐出三口反應(yīng)瓶中氧氣，升溫至60℃-80℃使混配分散劑與防粘劑溶解。將先前制得的單體混合液于滴液漏斗中，以1-4滴/秒的速度滴入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，60℃-80℃恒溫反應(yīng)2小時(shí)-4小時(shí)。反應(yīng)完畢后，溫度降至室溫，過(guò)濾，甲醇快速洗滌，100℃-110℃烘干得白色或淺黃色的，固體或固體顆粒狀的，無(wú)可見(jiàn)機(jī)械雜質(zhì)的高吸水樹(shù)脂。
實(shí)施例4聚乙二醇-2000(PEG-2000)；聚乙二醇-6000(PEG-6000)作防粘劑，或?yàn)檎{(diào)整其極性采用PEG-2000與PEG-6000兩者混配作混配防粘劑對(duì)吸水樹(shù)脂性能的影響。
本發(fā)明采用防粘劑，或采用混配防粘劑。試驗(yàn)表明，一般情況下PEG-2000防粘效果優(yōu)于PEG-6000。若PEG-2000與PEG-6000兩者相混，得到顆粒狀產(chǎn)物，且吸水和吸鹽水率大幅度提高。按本發(fā)明所述的聚丙烯酸(鹽)高吸水樹(shù)脂的聚合方法，采用PEG-2000；PEG-6000作防粘劑，或采用PEG-2000與PEG-6000兩者混配作混配分散防粘劑。吸水率一般可達(dá)到300ml/g-900ml/g，吸鹽水率在40ml/g-100ml/g(表1)。
表1 反相懸浮聚合時(shí)防粘劑聚乙二醇(PEG)的作用

a括號(hào)內(nèi)為防粘劑或混配防粘劑與單體丙烯酸的重量百分比。
權(quán)利要求
1.一種反相懸浮聚合聚丙烯高吸水樹(shù)脂的制備方法中的防粘劑，使用環(huán)己烷為溶劑，丙烯酸為單體，K2S2O8為引發(fā)劑，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，單甘酯或十八醇磷酯與司盤-60混配或十八醇磷酯與單甘酯混配為分散劑，反相懸浮聚合，其特征是在反應(yīng)體系中加入的防粘劑為聚乙二醇-2000；或聚乙二醇-6000；或聚乙二醇-2000與聚乙二醇-6000混配的一種，防粘劑用量與單體丙烯酸的重量百分比為0.5～15％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反相懸浮聚合聚丙烯高吸水樹(shù)脂的制備方法中的防粘劑，其特征是聚乙二醇-2000用量與單體丙烯酸用量的重量百分比為1.00～12.00％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反相懸浮聚合聚丙烯高吸水樹(shù)脂的制備方法中的防粘劑，其特征是聚乙二醇-6000用量與單體丙烯酸用量的重量百分比為1.00～12.00％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反相懸浮聚合聚丙烯高吸水樹(shù)脂的制備方法中的防粘劑，其特征是所述混配防粘劑聚乙二醇-2000∶聚乙二醇-6000重量比為1∶1或1∶2，或2∶1，混配防粘劑與單體丙烯酸的重量百分比為1.00％～12.00％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反相懸浮聚合聚丙烯高吸水樹(shù)脂的制備方法，其步驟是●在三口反應(yīng)瓶中加入計(jì)量的環(huán)己烷、加入反相懸浮分散劑，分散劑與單體丙烯酸重量的百分比為0.5～15％；加入防粘劑，防粘劑與單體丙烯酸重量的百分比為0.5～15％?！裢ǖ?dú)庵鸪銎恐醒鯕?，升溫?0～80℃使之溶解；●同時(shí)將計(jì)量的丙烯酸置于錐形瓶中，在冷卻條件下，用計(jì)量的NaOH溶液中和；●再加入計(jì)量的K2S2O8、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺使之溶解，得丙烯酸單體混合液；●將上述單體混合液以1～4滴/秒的速度滴入反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下60～80℃恒溫反應(yīng)2～6小時(shí)；●反應(yīng)完畢后，降至室溫，過(guò)濾，甲醇洗滌，90～110℃烘干，得顆粒狀吸水樹(shù)脂。
全文摘要
一種反相懸浮聚合聚丙烯高吸水樹(shù)脂的制備方法中的防粘劑，使用環(huán)己烷為溶劑，丙烯酸為單體，K
文檔編號(hào)C08F2/44GK1903893SQ200610052528
公開(kāi)日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2006年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月19日
發(fā)明者徐偉亮, 吳堅(jiān) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)