專利名稱：烯烴聚合用催化劑及其制備和聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合反應(yīng)用催化劑。此催化劑適用于乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等α-烯烴的均聚或共聚反應(yīng)。
背景技術(shù)：
自齊格勒-納塔催化劑體系問世以來不斷發(fā)展，已成為工業(yè)化烯烴聚合反應(yīng)用催化劑體系的主流。目前工業(yè)上聚烯烴催化劑幾乎均為齊格勒-納塔載體催化劑，其發(fā)展主要經(jīng)歷載體制備工藝的進(jìn)步以及內(nèi)給電子體的發(fā)展兩個(gè)過程。作為推動(dòng)烯烴聚合反應(yīng)催化劑發(fā)展的內(nèi)給電子體，由一元酸酯，如苯甲酸乙酯和對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯等發(fā)展到二元酸酯，如鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等。這些給電子體構(gòu)成的催化劑是目前廣泛使用的催化劑，但活性較低。近年來一些新的給電子體被報(bào)道，如琥珀酸酯(CN1313869A)、順丁烯二酸酯(EP1395617)、戊二酸酯(CN 1306544A)和二芳酸-2，4-戊二醇酯(CN 1453298A)等，這些酯為給電子體構(gòu)成的催化劑活性有所提高，但不明顯。1，3-二醚(EP1395617)、特別是芳香1，3-二醚(CN1268957A、CN1141285A)等化合物為給電子體制備的催化劑具有當(dāng)今最高的催化劑活性，也可以省掉外給電子體，但聚烯烴的分子量分布較窄，限制了聚烯烴的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)已有給電子體制備的催化劑的缺欠，研究新的給電子體，改善催化劑的性能，使合成的烯烴聚合或共聚合反應(yīng)用催化劑不但具有較好的綜合性能，而且還可以根據(jù)需要對(duì)催化劑的某種性能(如催化劑活性、聚α-烯烴的等規(guī)度和分子量分布等)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明研究出一類如下結(jié)構(gòu)式的新型內(nèi)給電子體1，4-芳二醚 上述(I)、(II)、(III)的通式中R2為C1-C8直鏈或支鏈烷基，兩個(gè)R2基團(tuán)可以相同或不同；R1為氫、鹵素、R3或OR3，而且相鄰的兩個(gè)R1可以互相鍵合形成稠合的飽和或不飽和的環(huán)式結(jié)構(gòu)；R3為直鏈或支鏈C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；R1基團(tuán)可以相同或不同；優(yōu)選的1，4-芳二醚為2，2′-二烷氧基-1，1′-聯(lián)苯(I)或2，2′-二烷氧基-1，1′-聯(lián)萘(II)；研究出一種制備給電子體1，4-芳二醚(II)的環(huán)境友好的新工藝方法；用多種方法制備烯烴聚合、共聚合用催化劑；制得的催化劑具有較高的催化活性和可調(diào)節(jié)性，用于α-烯烴如丙烯聚合，催化劑的活性可在40,000～150,000gPP.g-1Cat調(diào)節(jié)；聚丙烯的等規(guī)度、分子量分布也可在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)；合成出具有良好的流動(dòng)性、較高的聚合物表觀密度和形態(tài)優(yōu)良的丙烯聚合物。制得的烯烴聚合、共聚合用催化體系含有(A)固體催化劑組分、(B)助催化劑組分是有機(jī)鋁化合物和(C)第三組分外加給電子體化合物。(A)固體催化劑組分除含有Ti、Mg和Cl元素外，還含有兩種可供選摘的組合內(nèi)給電子體由1，4-芳二醚與有機(jī)酸酯組合的內(nèi)給電子體，1，4-芳二醚與有機(jī)酸酯的摩爾比為0.01～100，優(yōu)選的1，4-芳二醚與有機(jī)酸酯的摩爾比為0.1～40；由1，4-芳二醚與1，3-二醚組合的內(nèi)給電子體，1，4-芳二醚與1，3-二醚的摩爾比為0.01～100，優(yōu)選的1，4-芳二醚與1，3-二醚的摩爾比為0.1～30；(A)固體催化劑組分還可以含SiO2，SiO2與MgCl2的摩爾比為1～20；有機(jī)酸酯包括一元芳酸酯和二元芳酸酯一元芳酸酯為苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲氧基苯甲酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯等；二元芳酸酯為鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等。
1，3-二醚包括9，9-雙(甲氧甲基)芴和空間位阻大的2，2-二烷基-1，3-二甲氧基丙烷，如2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二芐基-1，3-二甲氧基丙烷等。
制備催化劑(A)組分的鈦化合物是選自化學(xué)式為Ti(OR′)mX4-m的化合物，式中R′為具有1-8碳原子的烴基，X為氯，0≤m≤4，或TiCl3，使用四氯化鈦和四烷氧基鈦更方便。
制備固體催化劑組分(A)是用無水氯化鎂與醇在110～150℃下反應(yīng)成醇合物，再與鈦化合物和內(nèi)給電子體于100～120℃反應(yīng)1～2h，過濾，固體重新加入鈦化合物于100～120℃反應(yīng)1～2h，如此重復(fù)1～3次，用惰性溶劑洗滌，經(jīng)真空干燥而成。醇合物與鈦化合物反應(yīng)時(shí)須在-10～-30℃下進(jìn)行。經(jīng)實(shí)踐尤以如下三種方法為好其中方法一是無水氯化鎂與醇在惰性烴的溶劑中、在給電子體(或由給電子體與鈦化合物形成的絡(luò)合物)的存在下、于110-140℃反應(yīng)2-5h，生成穩(wěn)定的醇合物；然后將醇合物滴加到Ti化合物中，在內(nèi)給電子體的存在下于100-120℃反應(yīng)1-2h，將過濾出的固體重新加入Ti化合物，再于100-120℃反應(yīng)1-2h，如此重復(fù)處理1-3次后，使用惰性溶劑對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，最后通過真空干燥得到固體催化劑組分。
方法二是無水氯化鎂與過量的醇在110-140℃反應(yīng)生成穩(wěn)定的醇合物，然后降低溫度加入處理好的SiO2，再升溫到110-140℃繼續(xù)反應(yīng)1-3h，抽真空處理得到流動(dòng)性良好的載體。將此載體加到Ti化合物中，在內(nèi)給電子體的存在下于100-120℃反應(yīng)1-2h。將過濾出固體重新加入Ti化合物，再于100-120℃反應(yīng)1-2h，如此重復(fù)處理1-3次后，使用惰性溶劑對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，最后通過真空干燥得到固體催化劑組分。
方法三是用氯化鎂與醇在礦物油中于110-150℃反應(yīng)，生成的醇合物分散在礦物油中，然后通過高速分散乳化或其它手段將分散在礦物油中的醇合物分散成液滴，再噴到低溫接收溶劑中，使乳化液滴迅速驟冷固化成微球形。在中國(guó)專利ZL94103454.2中敘述過制備球形醇合物的方法。此球形醇合物經(jīng)惰性溶劑洗滌并真空干燥后，加到Ti化合物中，在內(nèi)給電子體的存在下于100-120℃反應(yīng)1-2h，將過濾出的固體重新加入Ti化合物，再于100-120℃反應(yīng)1-2h，如此重復(fù)處理1-3次后，使用惰性溶劑對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥得到固體催化劑組分。
按上述方法制備的固體催化劑組分(A)的比表面積為100～400m2/g，孔隙率為0.4-1.5cm3/g。
(B)助催化劑組分有機(jī)鋁化合物選自化學(xué)式為RmAlX3-m的化合物，式中R為C1-C8的直鏈或支鏈烷基，X為鹵素，1≤m≤3。使用三乙基鋁、三異丁基鋁是方便的。
本發(fā)明的第三組分外加給電子體化合物為有機(jī)硅、醚、酯、雜環(huán)化合物。有機(jī)硅化合物的通式為R1aR2bSi(OR3)c，式中R1、R2可以相同或不同，R1、R2可以是C1-C18的烷基，環(huán)烷基或芳基，R3為C1-C4的直鏈或支鏈烷基，a、b、c為整數(shù)，0≤a≤3，0≤b≤3，1≤c≤3，a+b+c＝4。有機(jī)硅化合物的具體例子包括二甲基二甲氧基硅，二乙基二甲氧基硅，二丙基二甲氧基硅，二丁基二甲氧基硅，二異丁基二甲氧基硅，二環(huán)戊基二甲氧基硅，二環(huán)己基二甲氧基硅，二苯基二甲氧基硅，甲基叔丁基二甲氧基硅，甲基環(huán)戊基二甲氧基硅，甲基環(huán)己基二甲氧基硅，甲基苯基二甲氧基硅，甲基三甲氧基硅，乙基三甲氧基硅，丙基三甲氧基硅，異丙基三甲氧基硅，丁基三甲氧基硅，異丁基三甲氧基硅，甲基三乙氧基硅，乙基三乙氧基硅，丙基三乙氧基硅，異丙基三乙氧基硅，丁基三乙氧基硅，環(huán)戊基三甲氧基硅，環(huán)己基三甲氧基硅，環(huán)戊基三乙氧基硅，環(huán)己基三乙氧基硅，苯基三甲氧基硅，苯基三乙氧基硅。還可選用的外給電子體化合物為1，4-芳二醚。如果用于烯烴聚合催化劑的內(nèi)給電子體使用1，4-芳二醚和1，3-二醚的組合，則不用外給電子體，也可得到較高等規(guī)指數(shù)的聚α-烯烴。
本發(fā)明采用二步法制備內(nèi)給電子體1，4-芳二醚(II)。第一步是用三氯化鐵溶液使2-萘酚或其衍生物非均相氧化偶聯(lián)成中間體2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)萘或其衍生物，用過氧化氫氧化二氯化鐵成三氯化鐵，再用于2-萘酚或其衍生物氧化偶聯(lián)成2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)萘或其衍生物，過氧化氫還原成水，不增加體系的復(fù)雜性，不斷補(bǔ)充過程損失的少量鐵鹽和水，氧化劑三氯化鐵得以循環(huán)使用。這個(gè)方法既保留了三氯化鐵為氧化劑的優(yōu)點(diǎn)又消除了鐵鹽對(duì)環(huán)境的污染。第二步是利用三相相轉(zhuǎn)移技術(shù)，將分離出來的中間體2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)萘或其衍生物依次加入堿溶液、烴溶劑、相轉(zhuǎn)移催化劑和醚化試劑，于20-90℃反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化成1，4-芳二醚(II)，過濾得固體，依次用烴溶劑、稀堿液和水洗滌，干燥得固體1，4-芳二醚(II)。從濾液和洗滌液中分出烴溶劑，精制烴溶劑回收固體廢棄物，精制后的烴溶劑循環(huán)使用。兩步反應(yīng)構(gòu)成了一條綠色的合成工藝。
合成1，4-芳二醚(II)用的2-萘酚的衍生物是 在通式(IV)中，R1為鹵素、氫、C1-C16的直鏈或支鏈烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；R1基團(tuán)可以相同或不同。其具體例子是6-鹵代-2-萘酚、6-甲基-2-萘酚、6-乙基-2-萘酚、6-丙基-2-萘酚、6-丁基-2-萘酚、6-異丁基-2-萘酚、6-叔丁基-2-萘酚、6-己基-2-萘酚、6-辛基-2-萘酚、6-十二烷基-2-萘酚、5，6-二甲基-2-萘酚、5，6-二乙基-2-萘酚、5，6-二丙基-2-萘酚、5，6-二丁基-2-萘酚、5，6-二異丁基-2-萘酚、5，6-二叔丁基-2-萘酚、5，6-二己基-2-萘酚、5，6-二辛基-2-萘酚或5，6-二十二烷基-2-萘酚。
上述反應(yīng)的第二步所述的堿溶液是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀溶液；烴溶劑是苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷或它們的混合物；相轉(zhuǎn)移催化劑是化學(xué)式為R1R2R3R4N+X-的化合物，式中R1、R2、R3、R4可以相同或不同，R1、R2、R3、R4的R是C1-C16的直鏈或支鏈烷基、C3-C16環(huán)烷基、C6-C16芳基、C7-C16芳烷基或烷芳基，X是氯、溴、碘或硫酸氫根；醚化試劑是硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或化學(xué)式為RX的化合物，式中R是C1-C12的直鏈或支鏈烷基，X是氯、溴、碘或羥基。
烯烴聚合方法本發(fā)明的烯烴聚合方法為已知的淤漿聚合、氣相聚合和本體聚合。本體聚合時(shí)先將烯烴及助催化劑有機(jī)鋁化合物和第三組分外加給電子體化合物定量加到高壓釜中，然后再將制備好的固體催化劑組分，按一定助催化劑有機(jī)鋁化合物/固體催化劑組分(以鈦計(jì))摩爾比加入高壓釜中，通入氫后，關(guān)閉進(jìn)料閥門并加熱反應(yīng)釜，升溫至反應(yīng)溫度，維持恒溫反應(yīng)，直至聚合反應(yīng)結(jié)束。降低反應(yīng)釜溫度至室溫，分離出聚烯烴，干燥后測(cè)試聚烯烴的物理化學(xué)性質(zhì)。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)通常在40～150℃的溫度下進(jìn)行。當(dāng)聚合反應(yīng)在氣相中進(jìn)行時(shí)，操作壓力范圍一般為1～4MPa。淤漿聚合的操作壓力范圍一般在0.1～2MPa。在本體聚合時(shí)，操作壓力范圍一般在1～5MPa。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1a)醇合物制備裝有攪拌器及溫度計(jì)的三口瓶經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，加入無水MgCl25克，癸烷30ml及2-乙基己醇23.0ml。邊攪拌邊升溫至130℃，并在此溫度下反應(yīng)2h。預(yù)先將1.5ml鈦酸四丁酯和2ml鄰苯二甲酸二異丁酯加到5ml甲苯中，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)0.5h得到絡(luò)合物溶液。此甲苯溶液加到三口瓶中，并在130℃繼續(xù)反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，形成穩(wěn)定的醇合物溶液。
b)(A)固體催化劑組分的制備在30min內(nèi)，將上述制備的醇合物溶液滴加到裝有攪拌器和溫度計(jì)并經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q、盛有預(yù)先加入200ml四氯化鈦并保持在-20℃的反應(yīng)器中。滴加完畢，升溫至70℃，加入3.5mmol的2，2′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)萘，繼續(xù)升溫至110℃，加入鄰苯二甲酸二異丁酯1.2ml，在此溫度下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束、過濾出液體后，重新加入200ml四氯化鈦并在110℃反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后濾出反應(yīng)液，在60℃用三氯甲烷洗滌60min，然后用己烷洗至濾液中無游離的氯離子為止，固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得(A)固體催化劑組分。
(A)固體催化劑組分分析結(jié)果鈦含量2.36％(wt)；比表面積246.85m2/g；平均粒徑22.39μm。
c)聚合反應(yīng)在2升不銹鋼反應(yīng)釜上，裝有轉(zhuǎn)速可達(dá)600轉(zhuǎn)/分的攪拌器，經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后，加入1.5L精制丙烯及4.0ml濃度為1mol/L的三乙基鋁的己烷溶液和0.1ml CHMMS(環(huán)己基甲基二甲氧基硅)，并加入由b)步驟制備的(A)催化劑組分0.00493mmol(按鈦計(jì)算)。然后，升溫至70℃，加入分壓為0.2Mpa的氫氣。在此溫度下聚合反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后，通冷卻水將釜溫降至室溫，停止攪拌，排除未反應(yīng)氣體，得到反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)真空干燥得582g白色聚合物。
催化劑活性為58,200gPP/gcat；聚合物表觀密度0.45g/cm3；d50μ710(聚合物平均粒徑為710μ)；聚合物等規(guī)指數(shù)97.8％(沸騰庚烷抽提法)。
實(shí)施例2-3實(shí)施例2是將實(shí)施例1的c)聚合反應(yīng)中的0.1mlCHMMS改為0.2mlCHMMS；實(shí)施例3是將實(shí)施例1的c)聚合反應(yīng)中的0.1ml的CHMMS改為0.1mmol的2，2′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)萘；其它同實(shí)施例1，其結(jié)果列入表1。
表1

實(shí)施例4-5改變實(shí)施例1的b)制備中的鄰苯二甲酸二異丁酯為9，9-雙(甲氧甲基)芴，其它同實(shí)施例1，其結(jié)果列入表2。
表2

實(shí)施例4的分子量分布為Mn 80548，Mw 290065，Mp 161160，Mz 961687，Mv 246118，分子量分布指數(shù)MWD 3.601。
實(shí)施例6(A)固體催化劑組分的合成在高純氮?dú)獬浞种脫Q的三口瓶中，依次加入4.77g MgCl2和48mL正丁醇。啟動(dòng)攪拌后開始升溫，在120℃下維持1h，待MgCl2與正丁醇形成透明的溶液，加入2.1g 2，2′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)萘，在此溫度下反應(yīng)1h后開始降溫，當(dāng)溫度降至60℃時(shí)，加入9.54g SiO2，然后將溫度升至120℃，反應(yīng)1h，最后在真空下脫醇，得到醇鎂摩爾比為2.46的白色催化劑載體，鎂含量為4.97％。
將上述方法制備的5g催化劑載體，加入到-20℃盛有100mLTiCl4的玻璃反應(yīng)器中，在此溫度下保持0.5h，逐漸開始升溫，2.5h后升溫到60℃，向反應(yīng)器中加入0.75mL的苯甲酸乙酯(EB)，繼續(xù)升溫到110℃反應(yīng)2h，抽濾，重新加入100mLTiCl4，升溫到110℃，反應(yīng)1.5h，濾去液體，用己烷洗滌至濾液中無游離的氯離子為止。余下固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得到(A)固體催化劑組份，其中Ti為3.69％。
按實(shí)施例1的方法進(jìn)行丙烯聚合反應(yīng)，催化劑活性為53，000gPP/gCat，聚合物表觀密度為0.45g.cm-3，聚合物等規(guī)指數(shù)為98.3％。
實(shí)施例7按照中國(guó)專利2L94103454.2的方法，在礦物油中、于110-150℃，氯化鎂與醇反應(yīng)，生成的醇合物分散在礦物油中，然后通過Ф1.5mm毛細(xì)管將分散在礦物油中的醇合物分散成液滴，噴到低溫接收溶劑中，使乳化液滴迅速驟冷固化成微球形，經(jīng)惰性溶劑洗滌后真空干燥得球形載體。制備的5g球形載體加到裝有攪拌器和溫度計(jì)并經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q、盛有預(yù)先加入200ml四氯化鈦并保持在-20℃的反應(yīng)器中。然后升溫至70℃，加入3.0mmol的2，2′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)萘，繼續(xù)升溫至110℃，加入鄰苯二甲酸二異丁酯1.0ml，在此溫度下反應(yīng)2h，過濾出液體后，重新加入200ml四氯化鈦并在110℃反應(yīng)1.5h。反應(yīng)結(jié)束后濾出反應(yīng)液，在60℃用三氯甲烷洗滌60min，然后用己烷洗至濾液中無游離的氯離子為止，固體產(chǎn)物經(jīng)真空干燥得(A)固體催化劑組分。其含Ti為3.12％。
按實(shí)施例1的方法進(jìn)行丙烯聚合反應(yīng)，催化劑活性為55，000gPP/gCat，聚合物表觀密度為0.45g.cm-3，聚合物等規(guī)指數(shù)為98.1％。。聚合物的分子量為Mn69915，Mw 371451，Mp 170529，Mz 1827217，Mv 296669，分子量分布指數(shù)為MWD5.313。
實(shí)施例8-13將實(shí)施例7中的鄰苯二甲酸二異丁酯改為9，9-雙(甲氧甲基)芴，并改變2，2′-二甲氧基-1，1-聯(lián)萘和9，9-雙(甲氧甲基)芴的加入量，聚合時(shí)不加外給電子體，其它步驟不變，結(jié)果列入表3。
表3

表10.實(shí)施例10大分子單體的制備變量和大分子彈體的特性

(a)以單體總摩爾數(shù)計(jì)，鏈轉(zhuǎn)移劑(CoBF)的ppm摩爾數(shù)(b)CVA，購自Aldrich的75重量％引發(fā)劑水溶液(c)OT-100。
(d)樣品10.a-h均由實(shí)施例10制備；樣品10.i由實(shí)施例10的方法制備，只是采用所示變量制備應(yīng)具有所示性質(zhì)的大分子單體。
實(shí)施例11.保護(hù)的催化劑組合物的制備及其在制備降冰片烯和丙烯酸甲酯共聚物中的應(yīng)用在此實(shí)施例中采用實(shí)施例8的方法。(在實(shí)施例11的任何反應(yīng)中均不使用5-己酸。)方法和產(chǎn)物的變化以及特性列于表11。
實(shí)施例19a)2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)萘的制備在200ml燒杯中，加入2g 2-萘酚、11.4g FeCl3·6H2O、100ml水混合，在水浴65℃攪拌，用TLC(薄層色譜)跟蹤，反應(yīng)3h，過濾，得到固體2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)萘，用50ml水洗滌2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)萘，洗滌液并入濾液中，攪拌下向?yàn)V液中緩慢滴加7.5ml 30％H2O2，繼續(xù)攪拌10min，加入2g 2-萘酚，在65℃攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤至反應(yīng)結(jié)束，過濾，得到固體2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)萘。如此反復(fù)進(jìn)行，得到表6的結(jié)果。第11次循環(huán)反應(yīng)產(chǎn)物的HPLC分析結(jié)果為2-萘酚的轉(zhuǎn)化率≥98％，2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)萘的收率≥99％。
表6.

b)2，2′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)萘的制備在室溫下，配制52g HaOH的30％溶液。在攪拌下，將上述方法制備的2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)萘143g、5.2g硫酸氫四丁基銨、500ml甲苯，邊升溫至70℃，邊滴入164g硫酸二甲酯，攪拌反應(yīng)，TLC跟蹤反應(yīng)，當(dāng)單醚斑點(diǎn)消失后，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間。冷卻，過濾，依次用甲苯400ml、5％的NaOH溶液400ml洗滌濾餅，再水洗至中性，干燥，得到2，2′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)萘。HPLC分析結(jié)果為2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)萘的轉(zhuǎn)化率≥99％，2，2′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)萘的純度≥98％，2，2′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)萘的收率≥95％。合并甲苯層，蒸餾回收固體廢棄物，蒸餾后的甲苯循環(huán)使有。
實(shí)施例20將實(shí)施例19中的2-萘酚改用6-叔丁基2-萘酚，其它原料、原料配比及操作步驟不變，得6，6′-二叔丁基-2，2′-二甲氧基-1，1′-聯(lián)萘晶體2.6g。
實(shí)施例21向圓底燒瓶中依次加入2.0g 2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)萘、0.65g NaOH、少量H2O、20mL甲苯、0.2g溴化四丁基銨，在室溫下攪拌，于20min內(nèi)滴加4.0ml(CH3CH2O2)2SO2，加熱、保持水浴溫度50℃，反應(yīng)6h后，冷卻、抽濾，濾餅用NaOH溶液和水洗滌，抽干。乙醇重結(jié)晶，真空干燥，得2，2′-二乙氧基-1，1′-聯(lián)萘晶體2.2g。
權(quán)利要求
1.烯烴聚合用催化劑，是一催化劑體系，含有A，B，C三組分(A)為固體催化劑含有鈦、鎂、氯元素和內(nèi)給電子體，(B)助催化劑，為化學(xué)式為RmAlX3-m的有機(jī)鋁化合物，其中R為C1-C8的直鏈或支鏈烷基，X為鹵素，1≤m≤3，(C)為外給電子體，其特征在于催化劑活性可在40,000～150,000gPP/gCat內(nèi)調(diào)節(jié)，聚α-烯烴的等規(guī)指數(shù)、分子量分布指數(shù)也可以在寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)；其中所述(A)組分固體催化劑的比表面積為100～400m2/g，孔隙率為0.4-1.5cm3/g；所述內(nèi)給電子體為組合的內(nèi)給電子體，是由化合物1，4-芳二醚與有機(jī)酸酯或1，3-二醚組合而成，其摩爾比為0.01～100；所述1，4-芳二醚是2，2′-二烷氧基-1，1′-聯(lián)苯(I)，2，2′-二烷氧基-1，1′-聯(lián)萘(II)，10，10′-二烷氧基-9，9′聯(lián)菲(III) 在上述(I)、(II)、(III)的通式中R2為C1-C8直鏈或支鏈烷基，兩個(gè)R2基團(tuán)可以相同或不同；R1為氫、鹵素、R3或OR3，而且相鄰的兩個(gè)R1可以互相鍵合形成稠合的飽和或不飽和的環(huán)式結(jié)構(gòu)；R3為直鏈或支鏈C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；R1基團(tuán)可以相同或不同；所述有機(jī)酸酯為一元芳酸酯或二元芳酸酯；所述1，3-二醚為9，9-雙(甲氧甲基)芴或通式為CH3OCH2CR4R5CH2OCH3的2，2-二烷基-1，3-二甲氧基丙烷，其中R4和R5分別為直鏈或支鏈C3-C16烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基，R4和R5基團(tuán)可以相同或不同；(C)組分所述外給電子體選自化學(xué)式為R1aR2bSi(OR3)c的有機(jī)硅化合物，式中R1、R2可以是直鏈或支鏈C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基，R1、R2可以相同或不同，R3為C1-C6直鏈或支鏈烷基，a、b、c為整數(shù)，0≤a≤3，0≤b≤3，1≤c≤3，a+b+c＝4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴聚合用催化劑，其特征在于所述(A)組分內(nèi)給電子體1，4-芳二醚是2，2′-二烷氧基-1，1′-聯(lián)苯(I)，2，2′-二烷氧基-1，1′-聯(lián)萘(II)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴聚合用催化劑，其特征在于所述催化劑的(A)組分中內(nèi)給電子體1，4-芳二醚與有機(jī)酸酯組合，其摩爾比為0.1～40。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴聚合用催化劑，其特征在于所述催化劑的(A)組分中內(nèi)給電子體1，4-芳二醚與1，3-二醚組合，其摩爾比為0.1～30。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述烯烴聚合用催化劑，其特征在于所述催化劑中(A)組分中內(nèi)給電子體組合是1，4-芳二醚和1，3-二醚的組合時(shí)，可以不用(C)組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴聚合用催化劑，其特征在于所述催化劑(B)組分為三乙基鋁或三異丁基鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴聚合用催化劑，其特征在于所述催化劑(C)組分為1，4-芳二醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～4、6、7中任一項(xiàng)所述烯烴聚合用催化劑，其特征在于所述催化劑的(A)組分中還可以含有SiO2，SiO2與MgCl2的摩爾比為1～20。
9.烯烴聚合用催化劑的制備方法，其特征在于催化劑中(A)組分的制備方法，用無水氯化鎂與醇在110～150℃下反應(yīng)成醇合物，再與鈦化合物和內(nèi)給電子體于100～120℃反應(yīng)1～2h，過濾，固體重新加入鈦化合物于100～120℃反應(yīng)1～2h，如此重復(fù)1～3次，用惰性溶劑洗滌，經(jīng)真空干燥而成；醇合物與鈦化合物反應(yīng)時(shí)須在-10～-30℃下進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述烯烴聚合用催化劑的制備方法，其特征在于催化劑中(A)組分的制備方法所述的醇合物，是用無水氯化鎂與醇在惰性烴溶劑中、在內(nèi)給電子體與鈦化合物形成的絡(luò)合物存在下、于110～140℃、2～5h內(nèi)反應(yīng)而制得。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述烯烴聚合用催化劑的制備方法，其特征在于催化劑中(A)組分的制備方法所述的醇合物是加SiO2的流動(dòng)性良好的載體；是用無水氯化鎂與過量的醇于110～140℃反應(yīng)生成穩(wěn)定的醇合物，降溫加入SiO2，再升溫110～140℃反應(yīng)1～3h，抽空處理而制得。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述烯烴聚合用催化劑的制備方法，其特征在于催化劑中(A)組分的制備方法所述的醇合物是固化微球；是用無水氯化鎂與醇在礦物油中于110～150℃反應(yīng)，生成的醇合物通過分散乳化方法將其分散在礦物油中，再將其噴到低溫接收溶劑中，乳化液滴驟冷固化成微球，微球醇合物經(jīng)惰性溶劑洗滌并真空干燥后而制得。
13.烯烴聚合用催化劑的制備方法，其特征在于催化劑中(A)組分中的1，4-芳二醚中2，2′-二烷氧基-1，1′-聯(lián)萘(II)及其衍生物的制備方法，由如下兩步反應(yīng)構(gòu)成(1)用三氯化鐵溶液使2-萘酚或其衍生物非均相氧化偶聯(lián)成中間體2，2/-二羥基-1，1′-聯(lián)萘或其衍生物，過濾得中間體；用過氧化氫氧化濾液中的二氯化鐵成三氯化鐵，三氯化鐵溶液循環(huán)使用；(2)利用三相相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)，在堿溶液、烴溶劑、相轉(zhuǎn)移催化劑和醚化試劑存在下，于20～90℃反應(yīng)，將中間體2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)萘或其衍生物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，過濾，依次用烴溶劑、5％氫氧化鈉溶液和水洗滌，干燥后得固體2，2′-二烷氧基-1，1′-聯(lián)萘或其衍生物；從濾液和洗滌液中分出烴溶劑精制后循環(huán)使用；以上所述烴溶劑是苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷或環(huán)己烷；相轉(zhuǎn)移催化劑是化學(xué)式為R1R2R3R4N+X-的化合物，式中R1、R2、R3、R4可以相同或不同，R1、R2、R3、R4的R是C1-C16的直鏈或支鏈烷基、C3-C16環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基，X是氯、溴、碘或硫酸氫根；醚化試劑是硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或化學(xué)式為RX的化合物，式中R是C1-C8的直鏈或支鏈烷基，X是氯、溴、碘或羥基；堿液是氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀溶液。
14.根據(jù)權(quán)利要求13烯烴聚合用催化劑的制備方法，其特征在于催化劑中(A)組分中，2，2′-二烷氧基-1，1′-聯(lián)萘(II)及其衍生物的制備中所述2-萘酚或其衍生物中的衍生物為 在通式(IV)中，R1為鹵素、氫、C1-C16的直鏈或支連烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；R1基團(tuán)可以相同或不同。
15.烯烴聚合用催化劑在烯烴聚合中聚合方法，其特征在于CH2＝CHR的聚合反應(yīng)是在催化劑體系(A)固體催化劑組分、(B)助催化劑組分和(C)第三組分外加給電子體化合物存在下完成的，(A)固體催化劑組分(按Ti計(jì)算)與(B)助催化劑組分和(C)第三組分外給電子體化合物的摩爾比為(B)/(A)＝50～1000，(C)/(B)＝0～1；其中R是氫或C1-C8的烷基；且烯烴聚合反應(yīng)可以在液相本體、淤漿或氣相中完成。
全文摘要
烯烴聚合用催化劑，含A，B，C三組分。A為含鈦、鎂、氯元素和內(nèi)給電子體的固體催化劑，內(nèi)給電子體由1，4－芳二醚[2，2′－二烷氧基－1，1′－聯(lián)苯，2，2′－二烷氧基－1，1′－聯(lián)萘，10，10′－二烷氧基－9，9′聯(lián)菲]與有機(jī)酸酯或1，3－二醚[9，9－雙(甲氧甲基)芴、2，2－二烷基－1，3－二甲氧基丙烷]組合成；B為有機(jī)鋁化合物；C為外給電子體－有機(jī)硅化合物或1，4－芳二醚。催化劑具有較高催化活性，用于丙烯聚合可在40,000～150,000gPP/gCat內(nèi)調(diào)節(jié)，其聚合物的全同立構(gòu)規(guī)整度(80～99％)和分子量分布也可在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。本發(fā)明提供1，4－芳二醚新制法。
文檔編號(hào)C08F4/645GK1831017SQ20061005461
公開日2006年9月13日 申請(qǐng)日期2006年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月7日
發(fā)明者王立才, 高占先, 李偉, 鄭國(guó)彤, 董慶新, 劉日平, 王曉歡, 賈曉瓏, 張楠, 汪復(fù), 王井莊, 于秋, 王文偉, 孫圣敏, 盧凱, 楊學(xué)鐸, 佟兆玉, 史繼學(xué), 蔡世綿 申請(qǐng)人:營(yíng)口市向陽催化劑有限責(zé)任公司, 大連理工大學(xué)