專利名稱：用過氧化物和自由基活性助劑進(jìn)行流變學(xué)改性的熱塑性彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及流變學(xué)改性的熱塑性彈性體(TPE)組合物，其包含彈性體乙烯/α-烯烴(EAO)聚合物或EAO聚合物共混物和高熔點(diǎn)丙烯聚合物，其中兩種成分都是過氧化物改性的，還涉及該組合物的制備、此類組合物在制品制作工藝?yán)鐗貉雍蜔岢尚沃械挠猛?、和所得到的制品。本發(fā)明具體地涉及這樣的組合物，其中，該流變學(xué)改性是由一種包含有機(jī)過氧化物和自由基活性助劑的組合誘發(fā)的，該組合物的制備方法例如使各成分的物理共混物改性，和此類組合物在壓延作業(yè)與熱成形應(yīng)用中的用途。
背景技術(shù)：
Heck等人在WO 98/32795中描述了流變學(xué)改性的TPE組合物。該流變學(xué)改性可以用包括過氧化物和輻射在內(nèi)的各種手段誘發(fā)。據(jù)說，Heck等人的組合物顯示出兼?zhèn)渌姆N性能剪切減弱指數(shù)(STI)、熔體強(qiáng)度(MS)、固化溫度(ST)和使用或操作溫度上限(UST)。雖然這些組合物可用于各種用途例如汽車零部件和夾套軸，但對于壓延作業(yè)和熱成形應(yīng)用來說仍需要改進(jìn)的組合物。
在壓延作業(yè)方面，熔體韌度高的組合物是所希望的。如本文中所使用的，熔體韌度是熔體強(qiáng)度與熔體延性之積。在很多情況下，壓延機(jī)輥是以呈熔融棒形式的組合物喂料的。這種熔融組合物必須能在整個(gè)壓延機(jī)輥上鋪展開。Heck等人的組合物只能在壓延機(jī)輥上部分地鋪展開。
對于熱成形應(yīng)用來說，熔體韌度高的組合物也是較好的。此外，對于這些應(yīng)用來說，該組合物在高溫下的拉伸性能也是重要的。例如，儀表板表皮材料的一種制造方法是要么壓延要么擠塑壓花片材。然后使該片材真空成形為該儀表板的樣子?；衔餆岢尚涡缘囊环N測定方法是評(píng)估其高溫應(yīng)力-應(yīng)變行的。軟聚丙烯熱塑性(TPO)片材通常是在聚丙烯相熔點(diǎn)以下的溫度熱成形的。盡管熱成形工藝是一種雙軸向延伸工藝，但可以用成形溫度下的拉伸試驗(yàn)來比較熱成形與紋理保留行為。壓花紋理的峰和谷是有較大厚度和較小厚度的區(qū)域，而且對紋理的觀察顯示，谷區(qū)是比峰區(qū)更狹窄和更少光澤的。當(dāng)成形一種表皮時(shí)，較薄的區(qū)域?qū)⒃庥龅捷^大的應(yīng)力，而且作用于這些區(qū)域上的較大應(yīng)力集中于該較薄區(qū)域的伸長。這些區(qū)域優(yōu)先伸長，并失去引人注目的“狹谷、寬峰”外觀，稱為“紋理清洗”-除非該材料能設(shè)計(jì)得更均勻地伸長。應(yīng)變硬化是已經(jīng)應(yīng)變的材料區(qū)域變得更堅(jiān)硬、從而使隨后的伸長轉(zhuǎn)移到尚未應(yīng)變的區(qū)域的性質(zhì)。因此，應(yīng)變硬化使得熱成形的表皮能顯示出更均勻分布的伸長和最小化的紋理清洗。
考察一種材料的應(yīng)變硬化行為的一種經(jīng)典方法是Considère構(gòu)造，因此，將定義為整個(gè)瞬間橫截面積上的力的實(shí)際應(yīng)力對拉伸比作圖。
規(guī)則應(yīng)力-應(yīng)變圖利用初始橫截面積計(jì)算應(yīng)變，但該橫截面積隨該樣品應(yīng)變而減少。通常利用該Considère構(gòu)造來評(píng)估冷拉現(xiàn)象。
該Considère構(gòu)造可以用以下議程確定σT＝σ(1+ε)式中σT＝實(shí)際應(yīng)力σ＝工程應(yīng)力ε＝拉伸比＝(L-Li)/LiL＝形變下的樣品長度Li＝初始樣品長度可熱成形化合物在高溫也必須顯示出可接受伸長特征。如果該伸長太低，則該片材熱成形時(shí)會(huì)撕裂。因此，兩種特別有意義的拉伸性能是140℃的實(shí)際極限拉伸強(qiáng)度和140℃的斷裂伸長。在一些熱成形應(yīng)用的極端拉伸條件下，Heck等人的組合物形成了空洞，從而導(dǎo)致零部件破損。
通過降低流變學(xué)改性使用的過氧化物水平，可以生產(chǎn)有更大熔體延性的組合物。然而，較低的過氧化物水平導(dǎo)致較低的熔體強(qiáng)度和較小的拉伸強(qiáng)度。因此，目前需要生產(chǎn)有改進(jìn)熔體韌性的流變學(xué)改性TPE組合物。進(jìn)而，目前也需要提高這樣的熱成形應(yīng)用組合物的高溫拉伸性能。

發(fā)明內(nèi)容
本申請者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過添加至少一種過氧化物和至少一種自由基活性助劑進(jìn)行的流變學(xué)改性，對至少一種彈性體EAO聚合物或EAO聚合物共混物和一種聚烯烴例如PP的共混物的熔體韌性和高溫拉伸性能有顯著影響。本發(fā)明的流變學(xué)改性組合物有高于只通過添加過氧化物進(jìn)行流變學(xué)改性的對應(yīng)組合物的熔體韌性和高溫拉伸性能。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是一種流變學(xué)改性的、實(shí)質(zhì)上無凝膠的熱塑性彈性體(TPE)組合物，包含一種EAO聚合物或EAO聚合物共混物和一種選自聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物組成的一組的高熔點(diǎn)聚合物，其中，該組合物是用至少一種過氧化物和至少一種自由基活性助劑進(jìn)行流變學(xué)改性的，且該流變學(xué)改性組合物有至少600厘牛毫米/秒(cNmm/s)的熔體韌性、至少3兆帕(MPa)的140℃實(shí)際極限拉伸強(qiáng)度、和至少400％的140℃斷裂伸長。該TPE組合物可以與慣常添加劑或工藝助劑包括例如填料、穩(wěn)定劑、分散劑、顏料和工藝油配混。從本發(fā)明的流變學(xué)改性聚合物制備的配混料保留其優(yōu)于從同樣聚合物制備但只用過氧化物進(jìn)行流變學(xué)改性的配混料的加工優(yōu)勢。
本發(fā)明的第二方面是一種流變學(xué)改性、實(shí)質(zhì)上無凝膠的TPE組合物的制備工藝，該工藝包含a)向一種熔融聚合物共混物中添加至少一種過氧化物和至少一種自由基活性助劑，該共混物包含一種彈性體乙烯/α-烯烴聚合物和一種選自聚丙烯均聚物與丙烯/乙烯共聚物組成的一組的高熔點(diǎn)聚合物；和b)使該聚合物共混物保持熔融狀態(tài)，同時(shí)使其遭遇足以使該過氧化物和活性助劑充分分散于該熔融聚合物共混物中的剪切條件，進(jìn)行該聚合物的流變學(xué)改性和實(shí)質(zhì)上預(yù)防不溶性聚合物凝膠的形成，充分流變學(xué)改性的量度是至少600厘牛毫米/秒(cNmm/s)的熔體韌性、至少3兆帕(MPa)的140℃實(shí)際極限拉伸強(qiáng)度、和至少400％的140℃斷裂伸長。該工藝任選地包括一個(gè)步驟c)，其中，使該流變學(xué)改性的聚合物共混物轉(zhuǎn)化成制品，較好沒有使該流變學(xué)改性聚合物共混物作為一種固體回收然后使該固體轉(zhuǎn)化成一種足以制作制品的熔體狀態(tài)的中間步驟。然而，如果希望，該工藝任選包括這些中間步驟。
第二方面的一種變異是一種流變學(xué)改性、實(shí)質(zhì)上無凝膠的TPE組合物的制備工藝，該工藝包含a)向一種聚合物共混物的至少一種成分中添加至少一種過氧化物和至少一種自由基活性助劑，該共混物包含一種彈性體乙烯/α-烯烴聚合物和一種選自聚丙烯均聚物與丙烯/乙烯共聚物組成的一組的高熔點(diǎn)聚合物；和b)使該聚合物其混物轉(zhuǎn)化成一種熔融聚合物共混物，同時(shí)使該共混物遭遇足以使該過氧化物和活性助劑充分分散于該熔融聚合物共混物中的剪切條件，進(jìn)行該聚合物的流變學(xué)改性和實(shí)質(zhì)上預(yù)防不溶性聚合物凝膠的形成，充分流變學(xué)改性的量度是至少600厘牛毫米/秒(cNmm/s)的熔體韌性、至少3兆帕(MPa)的140℃實(shí)際極限拉伸強(qiáng)度、和至少400％的140℃斷裂伸長。該工藝任選地包括一個(gè)步驟c)，其中，使該流變學(xué)改性的聚合物共混物轉(zhuǎn)化成制品，較好沒有使該流變學(xué)改性聚合物共混物作為一種固體回收然后使該固體轉(zhuǎn)化成一種足以制作制品的熔體狀態(tài)的中間步驟。然而，如果希望，該工藝任選包括這些中間步驟。
第二方面的第二種變異是一種流變學(xué)改性、實(shí)質(zhì)上無凝膠的熱塑性彈性體制品的制備工藝，該工藝包含a)向一種熔融彈性體乙烯/α-烯烴聚合物或彈性體乙烯/α-烯烴聚合物共混物中添加至少一種過氧化物和至少一種自由基活性助劑，提供一種流變學(xué)改性的乙烯/α-烯烴聚合或乙烯/α-烯烴聚合物共混物；b)向該流變學(xué)改性聚合物或聚合物共混物中添加一種選自聚丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物組成的一組的高熔點(diǎn)聚合物，形成一種復(fù)合聚合物共混物；和c)使該復(fù)合聚合物共混物轉(zhuǎn)化成制品，該制品有至少600厘牛毫米/秒(cNmm/s)的熔體韌性、至少3兆帕(MPa)的140℃實(shí)際極限拉伸強(qiáng)度和至少400％的140℃斷裂伸長。
本發(fā)明的第三方面是一種制品，其至少一種成分是從本發(fā)明第一方面的TPE組合物制作的。該TPE組合物適當(dāng)?shù)匕ㄖ辽僖环N選自工藝油、填料和發(fā)泡劑組成的一組的添加劑。這些組合物使得使用壓延和/或熱成形設(shè)備就能容易地形成制品。在一個(gè)相關(guān)方面，該第一方面的TPE組合物可以在制品制作之前與另一種聚合物、較好是用來制備該TPE組合物的聚合物之一共混。這樣的共混可以用各種各樣慣常技術(shù)中任何一種進(jìn)行，其中一種是該TPE組合物的粒料與另一種聚合物的粒料干共混。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的流變學(xué)改性組合物包含一種彈性體EAO聚合物或EAO聚合物共混物和一種高熔點(diǎn)聚合物。該組合物理想地含有數(shù)量為約50～約90wt％的EAO聚合物或EAO聚合物共混物和數(shù)量為約50～約10wt％的高熔點(diǎn)聚合物，這兩個(gè)百分率均以組合物重量為基準(zhǔn)。這些數(shù)量較好是約65～約85wt％EAO和約35～約15wt％高沸點(diǎn)聚合物。選擇這些數(shù)量使得總和為100wt％聚合物。
適用于本發(fā)明的EAO聚合物(也稱為“乙烯聚合物”)包括共聚物和雙烯改性共聚物。聚合物實(shí)例包括乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/辛烯(EO)共聚物和乙烯/丙烯/雙烯改性(EPDM)共聚物。更具體的實(shí)例包括超低密度線型聚乙烯(ULDPE)(例如道化學(xué)公司制AttaneTM)、均勻枝化的線型EAO共聚物(例如三井石化有限公司制TafmerTM和?？松瘜W(xué)公司制ExactTM)、和均勻枝化的實(shí)質(zhì)上線型EAO聚合物(例如可購自道化學(xué)公司的AffinityTM聚合物和可購自杜邦-道彈性體公司的Engage聚合物)。更好的EAO聚合物是均勻枝化的線型和實(shí)質(zhì)上線型乙烯共聚物，其密度(按照ASTMD-792測定)為約0.85～約0.92g/cm3、尤其約0.85～約0.90g/cm3，且其熔體指數(shù)或I2(按照ASTM D-1238在190℃/2.16kg負(fù)荷下測定)為約0.01～約30、較好0.05～10g/10分鐘。
特別好的是實(shí)質(zhì)上線型乙烯二元共聚物或多元共聚物(也稱為“SLEP”)。此外，各種官能化的乙烯共聚物例如EVA(含有約0.5～約50wt％從乙酸乙烯酯衍生的單元)也是適用的。當(dāng)使用EVA聚合物時(shí)，較好的是那些I2為約0.01～約500、較好0.05～50g/10分鐘者。
“實(shí)質(zhì)上線型”系指一種聚合物有一條每1000個(gè)主鏈碳有0.01～3條長鏈分支取代的主鏈。
“長鏈分支”或“LCB”系指一種超過EAO聚合物或EAO聚合物共聚物的α-烯烴成分鏈長的鏈長。盡管碳-13核磁共振(C-13NMR)譜法在長度大于6個(gè)碳原子時(shí)無法區(qū)別或確定實(shí)際碳原子數(shù)，但從EAO聚合物的分子量分布可以確定或至少估計(jì)LCB的存在。它也可以從熔體流動(dòng)速率(MFR)或經(jīng)由ASTM D-1238(190℃，10kg負(fù)荷)的熔體指數(shù)(I10)與I2之比(I10/I2)來確定。
“共聚物”系指一種已在其中聚合了至少2種單體的聚合物。它包括例如二元共聚物、三元共聚物和四元共聚物。它尤其包括一種通過使乙烯與至少一種共聚單體、典型地說一種3～20個(gè)碳原子(C3-C20)的α-烯烴聚合而制備的聚合物。α-烯烴實(shí)例包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和苯乙烯。該α-烯烴理想地是一種C3-C10α-烯烴。較好的共聚物包括EP、EB、乙烯/己烯-1(EH)和EO聚合物。三元共聚物實(shí)例包括乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物以及乙烯、一種C3-C20α-烯烴和一種雙烯例如二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、戊間二烯或5-偏亞乙基-2-降冰片烯的三元共聚物。
本文中使用的“彈性體”系指一種EAO聚合物或EAO聚合物共混物，其密度有利地低于約0.920g/cc、理想地低于約0.900g/cc、較好低于約0.895g/cc、更好低于約0.880g/cc、再更好低于約0.875g/cc、甚至更好低于約0.870g/cc，且其百分結(jié)晶度低于約33％、較好低于約29％、更好低于約23％。其密度較好大于約0.850g/cc。百分結(jié)晶度是用差示掃描量熱法(DSC)測定的。
SLEP是以狹窄分子量分布(MWD)和狹窄短鏈支化分布(SCBD)為特征的，而且可以像美國專利(USP)5,272,236和5,278,272中所述那樣制備，這兩個(gè)專利的相關(guān)部分列為本文參考文獻(xiàn)。這些SLEP因其狹窄MWD和狹窄SCBD以及長鏈支化(LCB)而顯示出杰出物理性能。
USP 5,272,236(第5欄第67行至第6欄第28行)描述了經(jīng)由一種使用至少一臺(tái)反應(yīng)器、但允許多臺(tái)反應(yīng)器、在足以產(chǎn)生一種具有所希望性能的SLEP的聚合溫度和壓力進(jìn)行的連續(xù)受控聚合工藝的SLEP生產(chǎn)。聚合較好利用可限形狀催化技術(shù)、經(jīng)由一種溶液聚合工藝、在20℃～250℃的溫度進(jìn)行。適用的可限形狀催化劑公開于USP5,272,236第6欄第29行到第13欄第50行中。
一種較好的SLEP有許多獨(dú)具特征，這些特征之一是乙烯含量介于20～90wt％之間、較好介于30～89wt％之間，其余部分包含一種或多種共聚單體。該乙烯含量和共聚單體含量均以SLEP重量為基準(zhǔn)，并選擇得能達(dá)到總單體含量為100wt％。對于可多達(dá)6個(gè)碳原子的鏈長來說，SLEP共聚單體含量可以用C-13NMR譜法測定。
加一些獨(dú)具的SLEP特征包括I2和MFR或I10/I2。該多元共聚物的I2理想地是0.01～30g/10分鐘、更好地是0.05～10g/10分鐘。該SLEP也有I10/I2(ASTM D-1238)≥5.63、較好6.5～15、更好7～10。對于SLEP來說，I10/I2比值用來指示LCB的程度，因此，I10/I2比值越大，相當(dāng)于該聚合物中LCB的程度越高。
滿足以上基準(zhǔn)的SLEP包括，例如，道化學(xué)公司和杜邦道彈性體公司經(jīng)由可限形狀催化生產(chǎn)的Engage聚烯烴彈性體及其它聚合物。
本發(fā)明的TPE的高熔點(diǎn)聚合物成分是丙烯的均聚物，或丙烯與一種α-烯烴例如乙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物，或一種均聚物與一種共聚物的共混物。該均聚物、該共聚物、或均聚物與共聚物的共混物，每一種都可以進(jìn)行核化。該α-烯烴較好是乙烯。該共聚物可以是一種無規(guī)共聚物或一種嵌段共聚物或者無規(guī)共聚物與嵌段共聚物的共混物。因此，這種成分較好選自聚丙烯(PP)均聚物和丙烯/乙烯共聚物組成的一組。這種成分的MFR(230℃和2.16kg負(fù)荷)為0.3～60g/10分鐘、較好0.8～40g/10分鐘、更好1～35g/10分鐘。
本文中使用的“核化”系指一種通過添加核化劑例如MilladTM即可購自Milliken公司的一種二芐基山梨糖醇進(jìn)行改性的聚合物。其它慣常的核化劑也可以使用。
聚丙烯(PP)的制備涉及如Cecchin USP 4,177,160中所述的齊格勒催化劑例如三氯化鈦與二乙基一氯化鋁組合的使用。用來生產(chǎn)PP的聚合工藝包括在約50～90℃和0.5～1.5MPa(5～15atm)運(yùn)行的淤漿法，以及對無定形聚合物的脫除必須給予格外關(guān)照的氣相法和液體單體法。可以向該反應(yīng)中添加乙烯，以生成有乙烯嵌段的聚丙烯。PP樹脂也可以通過使用各種各樣金屬茂、單點(diǎn)和可限形狀催化劑中的任何一種連同其相關(guān)工藝來制備。
該過氧化物較好是一種有機(jī)過氧化物。適用的有機(jī)過氧化物在120℃有至少一小時(shí)的半衰期。過氧化物實(shí)例包括含有α，α′-二(叔丁過氧基)二異丙基苯并可以商品名VULCUPTM購自Hercules公司的一系列硫化劑和聚合劑，含有過氧化二枯基并可以商品名Di-cupTM購自Hercules公司的一系列此類藥劑，以及Elf Atochem北美公司制造的LupersolTM過氧化物或Akzo Nobel公司制造的TrigonoxTM有機(jī)過氧化物。LupersolTM過氧化物包括LupersolTM101(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己烷)、LupersolTM130(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己炔-3)、和LupersolTM575(過氧-2-乙基己酸叔戊酯)。其它適用過氧化物包括2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己烷、過氧化二叔丁基、過氧化二叔戊基、2，5-二(叔戊過氧基)-2，5-二甲基己烷、2，5-二(叔丁過氧基)-2，5-二苯基己烷、過氧化二(α-甲基芐基)、過氧化苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過氧基壬烷、和二(叔丁過氧基)二異丙基苯。
該過氧化物的適用存在量在每100萬重量份聚合物中約100～約10,000重量份的范圍內(nèi)。該范圍理想地是每100萬重量份聚合物中約500～約5,000、較好約1,000～約3,000重量份。
該自由基活性助劑是一種有兩個(gè)或多個(gè)對自由基高度響應(yīng)的官能團(tuán)的單體或低分子量聚合物。典型地說，這些官能團(tuán)是甲基丙烯酸根、烯丙基或乙烯基。這種自由基活性助劑通過兩種機(jī)理提高了該過氧化物的流變學(xué)改性作用。首先，通過過氧化物誘導(dǎo)的從該活性助劑的烯丙基氫奪取，產(chǎn)生一種更低能態(tài)、更長壽命的自由基。然后，這種自由基會(huì)通過奪氫而誘導(dǎo)該乙烯彈性體的支化。由于該自由基的較低能態(tài)，因而要么聚丙烯要么乙烯彈性體相的β-斷鏈和歧化是不太可能發(fā)生的。其次，該多官能活性助劑可以充當(dāng)這些聚合物鏈之間的架橋基團(tuán)。
適合于這種用途的自由基活性助劑會(huì)包括對苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N，N′-間亞苯基二馬來酰亞胺、甲苯二馬來酰亞胺對醌二肟、硝基苯和二苯基胍。較好的活性助劑是氰脲酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、二乙烯基苯、和三甲基丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯。
該活性助劑的適用存在量是在約50～約20,000ppm(重量)范圍內(nèi)，優(yōu)選約100～約10,000ppm(重量)范圍內(nèi)。該范圍理想地在約500～約5,000、較好1,000～3,000ppm(重量)之內(nèi)。
該過氧化物和自由基活性助劑可以用任何一種慣常手段添加。添加程序?qū)嵗ㄔ谂浠熘笆蛊湮盏骄酆衔锪Ａ仙?，?dāng)粒料進(jìn)入一臺(tái)混配設(shè)備例如一臺(tái)擠塑機(jī)的進(jìn)料口時(shí)將其添加到聚合物粒料中，將其添加到一臺(tái)配混設(shè)備例如哈克混合機(jī)、班布里密煉機(jī)、法瑞爾連續(xù)混合機(jī)或布斯捏合機(jī)的聚合物熔體中或者將其注入擠塑機(jī)中，以100％有效成分(即凈相)或任選地作為一種油例如加工油中的分散液或溶液在該擠塑機(jī)內(nèi)容物熔融的時(shí)點(diǎn)注入。較好的程序是在配混之前使該過氧化物和活性助劑吸收到聚合物粒料上。
該過氧化物和自由基活性助劑的使用量要足以提供至少600厘牛毫米/秒(cNmm/s)的熔體韌性、至少3兆帕(MPa)的140℃實(shí)際極限拉伸強(qiáng)度、和至少400％的140℃斷裂伸長而無實(shí)質(zhì)性凝膠形成。以wt％為基準(zhǔn)，活性助劑與過氧化物之比較好在約1∶10～10∶1的范圍內(nèi)。更好的比值范圍是約1∶5～5∶1，最好的比值范圍是約1∶2～約2∶1。活性助劑的最佳比值取決于該配混料中使用的乙烯/α-烯烴-聚丙烯比值。以wt％為基準(zhǔn)，EAO/PP的適用范圍是80/20～40/60。較好的范圍是65/35～75/25wt％。
本文中使用的熔體韌性是熔體強(qiáng)度與熔體延性之積。本文中使用的熔體強(qiáng)度(MS)是對一根從毛細(xì)管流變計(jì)模頭以33秒-1的恒定剪切速度擠出的聚合物熔體的熔融單絲在該單絲由一對使該單絲從1cm/秒的初速度以0.24cm/秒2的加速度加速的夾輥拉伸時(shí)測定的最大拉伸力。該熔融單絲較好產(chǎn)生如下加熱10g裝進(jìn)一臺(tái)Instron毛細(xì)管流變計(jì)的機(jī)筒中的聚合物，使該聚合物在190℃平衡5分鐘，然后使該聚合物以2.54cm/分鐘的活塞速度經(jīng)由直徑0.21cm、長度4.19cm的毛細(xì)管模頭擠出。該拉伸力較好是用一臺(tái)安裝得使該夾輥在該單絲離開該毛細(xì)管模頭的那一點(diǎn)正下方10cm的Goettfert Rheotens測定的。本文中使用的熔體延性(ME)是使該單絲斷裂所需要的該夾輥遠(yuǎn)離Goettfert Rheotens的最大速度，以cm/秒量度。
本文中使用的高溫極限拉伸強(qiáng)度或140℃極限拉伸強(qiáng)度是通過從要么壓塑板材要么擠塑片材上切割I(lǐng)SO37T2啞鈴形試樣測定的。當(dāng)測試擠塑片材，試樣是機(jī)器方向上切割的。然后，把切割的試樣放置在一臺(tái)配備一個(gè)加熱到140℃的環(huán)境室的拉伸試驗(yàn)機(jī)上。讓該試樣平衡10分鐘，然后以50cm/分鐘的滑動(dòng)機(jī)頭速度應(yīng)變。記錄拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長。
為了檢測聚合物組合物例如本發(fā)明的流變學(xué)改性組合物中不溶性凝膠的存在并在理想的情況下予以定量，只要將該組合物浸沒于一種適用溶劑例如ASTM D 2765-90方法B中所述的回流二甲苯中12小時(shí)即可。然后，將該組合物的任何不可溶部分分離、干燥、稱重，并根據(jù)該組合物的知識(shí)做適當(dāng)修正。例如，將在該溶劑中可溶的非聚合物成分的重量從初始重量中扣除，并將在該溶劑中不可溶的非聚合物成分的重量從初始重量和最終重量兩者中扣除?；厥盏牟豢扇芫酆衔镒鳛榘俜帜z含量報(bào)告。為了本發(fā)明之目的，“實(shí)質(zhì)上無凝膠”系指百分凝膠含量理想地低于約10％、更理想地低于約8％、較好低于約5％、更好低于約3％、還更好低于約2％、甚至更好低于約0.5％、最好低于使用二甲苯作為溶劑時(shí)的可檢測極限。對于某些可以忍受凝膠的終端用途來說，百分凝膠含量可以較高的。
本發(fā)明的組合物可以與慣常添加到聚合物中的任何一種或多種材料配混。這些材料包括，例如，尚未流變學(xué)改性的EAO、工藝油、增塑劑、特殊添加劑包括穩(wěn)定劑、填料(增強(qiáng)填料和非增強(qiáng)填料兩者)和顏料。這些材料可以要么在此類組合物進(jìn)行流變學(xué)改性之前要么在之后與本發(fā)明的組合物配混。業(yè)內(nèi)人士可以容易地選擇添加劑和添加劑數(shù)量的任何適用組合，以及配混的時(shí)間，而無需過多實(shí)驗(yàn)。
工藝油往往用來降低一種組合物的粘度、硬度、模量和成本中任何一項(xiàng)或多項(xiàng)。最常用的工藝油有特定的ASTM名稱，這取決于將其分類為石蠟油、環(huán)烷油還是芳香族油。一般地熟悉彈性體加工和具體地熟悉本發(fā)明流變學(xué)改性TPE組合物加工的業(yè)內(nèi)人值都會(huì)知道哪一類型的油是最有益的。該工藝油使用時(shí)，以組合物總重量為基準(zhǔn)，理想地是以約0.5～約50wt％范圍內(nèi)的數(shù)量存在的。某些低～中分子量酯增塑劑也可以用來增強(qiáng)低溫性能?？梢允褂玫孽サ膶?shí)例包括樹脂酸異辛酯、油酸異辛酯、樹脂酸正丁酯、油酸正丁酯、油酸丁氧基乙酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二(2-乙基己酯)、壬二酸二辛酯、十二烷雙酸二異辛酯、戊二酸烷基烷基醚二酯。
各種各樣的特種添加劑可以有利地用于本發(fā)明的組合物中。該添加劑包括抗氧劑、表面張力改性劑、防粘連劑、潤滑劑、抗微生物劑例如有機(jī)金屬化合物、isothtazolones(異噻唑酮)、有機(jī)硫化合物和硫醇化合物；抗氧劑例如苯酚化合物、仲胺類、亞磷酸鹽和硫代酯類；抗靜電劑例如季銨化合物、胺類、和乙氧基化、丙氧基化或甘油類化合物；填料和增強(qiáng)劑例如炭黑、玻璃、金屬碳酸鹽例如碳酸鈣、金屬硫酸鹽例如硫酸鈣、滑石、粘土或石墨纖維；水解穩(wěn)定劑；潤滑劑例如脂肪酸、脂肪醇、酯類、脂肪酰胺、金屬硬脂酸鹽、石蠟和微晶蠟、硅酮類和正磷酸酯類；脫模劑例如微細(xì)粒子或粉末狀固體、皂類、蠟類、硅酮類、聚二醇類和復(fù)合酯類例如三硬脂酸三(羥甲基)丙烷酯或四硬脂酸季戊四醇酯；顏料、染料和著色劑；增塑劑例如二元酸(或其酐)與一元醇的酯例如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；熱穩(wěn)定劑例如有機(jī)錫硫醇鹽、硫代乙醇酸的辛酯和羧酸鋇或鈣；紫外光穩(wěn)定劑例如受阻胺、鄰羥苯基苯并三唑、2-羥基-4-烷氧基二苯酮、水楊酸酯、氰基丙烯酸酯、鎳螯合物和偏亞芐基丙二酸酯和N，N′-二苯基乙二酰胺。較好的受阻苯酚抗氧劑是可購自Ciba-Geigy公司的IrganoxTM1076。上述添加劑中每一種當(dāng)使用時(shí)以組合物總重量為基準(zhǔn)典型地不超過45wt％、有利地是約0.001～約20wt％、較好約0.01～約15wt％、更好約0.1～約10wt％。
本發(fā)明的流變學(xué)改性TPE組合物可以用為數(shù)眾多的慣常TPE加工程序中任何一種制作成零部件、片材或其它形式。該組合物也可以成形、紡絲或拉伸成薄膜、纖維、多層層壓體或擠塑片材，或者可以與一種或多種有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)在任何一種適用于此類目的的機(jī)器上配混。該組合物特別有利于高溫TPE工藝?yán)鐗貉?、擠塑和熱成形。
本發(fā)明的TPE組合物，相對于遭遇到只用過氧化物進(jìn)行的流變學(xué)改性的EAO共聚物與高熔點(diǎn)聚合物例如PP的共混物而言，有令人驚訝地改善的性能。用過氧化物和自由基活性助劑進(jìn)行的流變學(xué)改性提供理想的和改善的熔體韌性與高溫拉伸性能的組合。
本發(fā)明的組合物可以使用慣常的聚合物制作工藝，例如以上確認(rèn)的那些，成形為各種各樣的成形品。適用成形品的一份遠(yuǎn)未窮盡的清單包括汽車車體部件例如儀表板外皮、保險(xiǎn)杠飾帶、車體側(cè)面壓制件、外裝飾、內(nèi)裝飾、擋風(fēng)條、空氣閱、進(jìn)氣口、和駕駛盤套，以及非汽車應(yīng)用例如聚合物薄膜、聚合物片材、管材、垃圾箱、貯存容器、草地設(shè)施帶狀物或網(wǎng)狀物、草地割草機(jī)、花園軟管、及其它花園電器零部件，娛樂車輛零部件、高爾夫球車零部件、公開事業(yè)車零部件和水上飛機(jī)零部件。該組合物也可以用防水應(yīng)用例如防水膜。該組合物還可以用于制作鞋類部件例如靴子尤其工業(yè)工作靴的主體。業(yè)內(nèi)人士無需過多實(shí)驗(yàn)就可以容易地增補(bǔ)這份清單。
以下實(shí)施例說明但并不要么明示要么暗示地限制本發(fā)明。除非另有說明，否則所有份額和百分率均以總重量為基準(zhǔn)按重量計(jì)。本發(fā)明的實(shí)施例用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)識(shí)，而比較例用字母表的字母代表。
實(shí)施例和比較例利用以下程序，從兩種不同的EAO聚合物制備9種組合物，其中8種代表本發(fā)明(實(shí)施例1～8)、1種是比較(比較例A)。9種組合物都是通過使各成分桶混在一起、讓該過氧化物和活性助劑吸收到粒料中、然后該共混物用一臺(tái)Werner Pfliederer ZSK 30同向旋轉(zhuǎn)雙軸桿擠塑機(jī)加工成粒料來生產(chǎn)的。然后把粒料狀配混物在一臺(tái)配備6英寸寬片模頭的2英寸Killion單螺桿擠塑機(jī)上加工成片材。生產(chǎn)并測試0.050英寸厚片材。
這些實(shí)施例中使用的EAO聚合物是EAO-1，一種I2為0.5g/10分鐘、標(biāo)稱密度為0.863g/cc的乙烯/1-辛烯共聚物(Engage8180聚烯烴彈性，購自杜邦-道彈性體公司)；EAO-2，一種標(biāo)稱門尼粘度為47、標(biāo)稱密度為0.868g/cc、用凝膠滲透色譜法測定的數(shù)均分子量為約80,000且分子量分布(MWD)為約2.3的實(shí)驗(yàn)乙烯/1-辛烯共聚物(由杜邦-道彈性體公司生產(chǎn))；和EAO-3，一種標(biāo)稱門尼粘度為45、標(biāo)稱密度為0.870g/cc、用凝膠滲透色譜法測定的數(shù)均分子量(Mn)為約78,000且分子量分布(MWD)為約2.0的實(shí)驗(yàn)乙烯/1-丁烯共聚物(由杜邦-道彈性體公司生產(chǎn))。
這些實(shí)施例中使用的聚丙烯(PP)是熔體流動(dòng)為0.8的聚丙烯均聚物(Profax PD-191，購自Montell公司)。
這些實(shí)施例中使用的過氧化物是POX-1，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己烷(Lupersol 101，Elf Atochem公司)；和POX-2，過氧化二(叔戊基)(DTAP，Crompton化學(xué)公司)。
這些實(shí)施例中使用的自由基活性助劑是FRC-1，三甲基丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯(SR-350 KD96(載帶于Akron Dispersions公司制備的硅酸鈣上、來自Sartomer公司的75％SR-350))；FRC-2，三甲基丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯(來自Sartomer公司的100％ SR-350)；FRC-3，氰脲酸三烯丙酯(TAC，來自Ctytec工業(yè)公司)；和FRC-4，1，2-聚丁二烯(Ricon 152D(載帶于Akron Dispersions公司制備的硅酸鈣上、來自Sartomer公司的68％ Ricon 152))。在桶混之前，使FRC-4溫?zé)岬郊s30℃以形成一種液體。
實(shí)施例1～2和比較例A表I匯總了實(shí)施例1～2和比較例A的組合物的數(shù)據(jù)。表I標(biāo)識(shí)了EAO聚合物、過氧化物和自由基活性助劑(實(shí)施例1和2)，并說明了這些成分的wt％。
表I

測定了這些實(shí)施例和比較例的組合物的性能并報(bào)告于以下表II中。一臺(tái)Goetfert Rheotens測定了從毛細(xì)管流變儀模頭擠出的聚合物熔體的熔融單絲的熔體強(qiáng)度(MS)和熔體延性(ME)。熔體韌性(MT)是MS與ME之積。保持33秒-1的恒定剪切速度，同時(shí)用一對夾輥拉伸該單絲，使該單絲從1cm/秒的初速度以0.24cm/秒2的速度加速。該夾輥配備應(yīng)變表，以測定該熔融單絲對應(yīng)變的應(yīng)力響應(yīng)。高溫(140℃)應(yīng)力-應(yīng)變是用一臺(tái)配備加熱到140℃的環(huán)境室的拉伸試驗(yàn)機(jī)測定的。實(shí)際應(yīng)力(實(shí)際極限拉伸強(qiáng)度(TUTS))是用Considère方程確定的，并測定了斷裂伸長(極限應(yīng)變(US))。該組合物的凝膠含量是像ASTMD2765-90中所述那樣通過用回流二甲苯萃取12小時(shí)測定的。
表II

表II中列出的數(shù)據(jù)說明若干點(diǎn)。首先，實(shí)施例1和2顯示出顯著高于比較例A的熔體韌性。這些結(jié)果表明，用有自由基活性助劑的較低水平過氧化物得到了較高的熔體韌性。其次，實(shí)施例1和2顯示出在140℃的高溫有更高的拉伸性能。與比較例A相比，實(shí)施例1有稍高的實(shí)際極限拉伸強(qiáng)度和顯著高的極限應(yīng)力。與比較例A相比，實(shí)施例2有將近2倍的極限拉伸強(qiáng)度和顯著高的極限應(yīng)力。對于以上公開的其它EAO聚合物、丙烯聚合物、種流變學(xué)改性劑或改性工藝，全都預(yù)期類似的結(jié)果。
實(shí)施例3～8利用不同的EAO聚合物、過氧化物和/或自由基活性助劑，使用實(shí)施例1～2的程序和設(shè)備，制備了另外六種本發(fā)明組合。表III標(biāo)識(shí)了EAO聚合物、過氧化物和自由基活性助劑，并說明了各成分的wt％。
表1 吸水率考察結(jié)果

結(jié)果表明藥材平均吸水率為114.1％。
②提取溶媒(水)用量考察●儀器與試藥、實(shí)驗(yàn)器材LC-10ATP型輸液泵(日本島津公司)；SPD-10AVP型檢測器(日本島津公司)JS-3050色譜工作站(大連江申公司)；色譜柱Diamonsil-C18(150×4.6mm，5μm；迪馬公司)。
芍藥苷對照品中國藥品生物制品檢定所提供，批號(hào)110736-200423。
所用試劑除乙腈為色譜純、水為雙蒸水外，其它試劑均為分析純。
●評(píng)價(jià)指標(biāo)的確定考慮到前列安通膠囊清熱利濕，活血化瘀。用于濕熱瘀阻癥，癥見尿頻，尿急，排尿不暢，小腹脹痛等。”赤芍為方中主藥，芍藥苷為藥效部位，因此其既是指標(biāo)成分又是活性成分，故選擇芍藥苷含量作為評(píng)價(jià)指標(biāo)之一。同時(shí)，提取工藝中出膏率高低對制備工藝中制劑成型有一定影響，故綜合考慮，選擇芍藥苷含量和出膏率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。
●出膏率測定稱取赤芍40g、丹參20g、桃仁28g、澤蘭24g、烏藥24g、王不留行16g、白芷16g，以因素水平表所示不同水量提取，合并提取液，置水浴上濃縮至稠膏，再置干燥箱于80℃減壓干燥至恒重，計(jì)算出膏率，即得。
●芍藥苷含量測定照高效液相色譜法(中國藥典2000年版一部附錄VI D)測定。
色譜條件與系統(tǒng)適用性試驗(yàn)用十八烷基硅烷鍵合硅膠為填充劑；腈-0.1％磷酸(1387)為流動(dòng)相；檢測波長230nm。理論板數(shù)按芍藥苷峰計(jì)算應(yīng)不低于2500。
對照品溶液的制備 精密稱取芍藥苷對照品適量，加50％甲醇制成每1ml含40μg的溶液，即得。
供試品溶液的制備 取“出膏率測定”項(xiàng)下的干浸膏，研細(xì)，取約0.15g，精密稱定，加入50％甲醇30ml，超聲提取30分鐘，濾過，濾液置水浴上蒸干，殘?jiān)铀?0ml分次加熱使溶解，濾過，濾液加于已處理好的聚酰胺柱(40目，4.0g，柱1.8cm，干法裝柱)上，加水50ml洗脫，收集洗脫液，移入50ml量瓶中，加水稀釋至刻度，密塞，搖勻，即得。
測定法 精密吸取對照品溶液與供試品溶液各20μl，注入液相色譜儀，測定即得。
●因素水平設(shè)計(jì)在吸水率考察的基礎(chǔ)上，我們選取3個(gè)水平，即加6、8、10倍量進(jìn)行工藝優(yōu)選，以測顯示出高得多的140℃實(shí)際極限拉伸強(qiáng)度和顯著較高的140℃極限應(yīng)變。對于本文中公開的其它EAO聚合物和EAO聚合物、PP聚合物、過氧化物、自由基活性助劑的共混物或其程序與數(shù)量，全都預(yù)期類似的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種流變學(xué)改性的凝膠含量低于10％的熱塑性彈性體組合物，其包含至少一種彈性體乙烯/α-烯烴聚合物或乙烯/α-烯烴聚合物共混物和至少一種選自聚丙烯均聚物或丙烯/乙烯共聚物的高熔點(diǎn)聚合物，其中該流變學(xué)改性是由過氧化物和自由基活性助劑的組合誘發(fā)的，其中該組合物有至少600cNmm/s的熔體韌性、在140℃至少3MPa的實(shí)際極限拉伸強(qiáng)度、和在140℃至少400％的斷裂伸長。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中，該過氧化物是一種有機(jī)過氧化物。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中，該有機(jī)過氧化物選自α，α′-二(叔丁過氧基)-二異丙基苯、過氧化二枯基、過氧化二(叔戊基)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己烷、過氧-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化二叔丁基、2，5-二(叔戊過氧基)-2，5-二甲基己烷、2，5-二(叔丁過氧基)-2，5-二苯基己烷、過氧化二(α-甲基芐基)、過苯甲酸叔丁酯、過氧化苯酰、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過氧化壬烷和二(叔丁過氧基)二異丙基苯。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中，該自由基活性助劑選自對苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、N，N′-間亞苯基二馬來酰亞胺、甲苯二馬來酰亞胺對醌二肟、硝基苯和二苯基胍。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中，該自由基活性劑選自氰脲酸三烯丙酯、1，2-聚丁二烯、二乙烯基苯和三甲基丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中，該乙烯/α-烯烴聚合物已經(jīng)在其中聚合了至少一種α-烯烴共聚單體，該α-烯烴含有3～20個(gè)碳原子。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中，該α-烯烴含有3～10個(gè)碳原予。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中，該乙烯/α-烯烴聚合物是一種雙烯改性聚合物，該雙烯選自下列組成的一組降冰片二烯、二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、戊間二烯或5-偏亞乙基-2-降冰片烯及其混合物。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中，該高熔點(diǎn)聚合物是一種核化聚合物。
10.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包含一種工藝油，以組合物總重量為基準(zhǔn)，其數(shù)量在大于0～0wt％范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求1或權(quán)利要求10的組合物，進(jìn)一步包含一種填料，以組合物總重量為基準(zhǔn)，其數(shù)量在0～70wt％范圍內(nèi)。
12.權(quán)利要求1或權(quán)利要求10的組合物，進(jìn)一步包含一種發(fā)泡劑，以組合物總重量為基準(zhǔn)，其數(shù)量在大于0～10wt％范圍內(nèi)。
13.權(quán)利要求11的組合物，進(jìn)一步包含一種發(fā)泡劑，以組合物總重量為基準(zhǔn)，其數(shù)量在大于0～10wt％范圍內(nèi)。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種彈性體乙烯/α-烯烴聚合物或乙烯/α-烯烴聚合物共混物存在的量為50～90wt％，和至少一種高熔點(diǎn)聚合物存在的量為50～10wt％的高熔點(diǎn)聚合物，所述百分率均以組合物重量為基準(zhǔn)。
15.一種制品，其至少一種成分是從權(quán)利要求1的組合物制作的。
16.權(quán)利要求15的制品，其中，該組合物進(jìn)一步包含至少一種選自下列組成的一組的添加劑工藝油、填料和發(fā)泡劑。
17.權(quán)利要求16的制品，其中，該組合物進(jìn)一步包含，以組合物總重量為基準(zhǔn)，存在量在大于0～50wt％范圍內(nèi)的工藝油。
18.權(quán)利要求16的制品，其中，該組合物進(jìn)一步包含選自下列的填料玻璃、硅石、炭黑、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、滑石、粘土和石墨纖維。
19.權(quán)利要求16的制品，其中，該組合物進(jìn)一步包含，以組合物總重量為基準(zhǔn)，存在量在大于0～70wt％范圍內(nèi)的填料。
20.權(quán)利要求16的制品，其中，該組合物進(jìn)一步包含，以組合物總重量為基準(zhǔn)，存在量在大于0-10wt％范圍內(nèi)的發(fā)泡劑。
全文摘要
流變學(xué)改性的熱塑性彈性體組合物，包含一種乙烯/α－烯烴聚合物和一種高熔點(diǎn)聚合物例如聚丙烯或丙烯/ α－烯烴共聚物的一種熔體共混物，其中，流變學(xué)改性是由過氧化物與自由基活性助劑的組合誘發(fā)的。所得到的組合物有彈性體相、非彈性體相和某些優(yōu)于只用過氧化物進(jìn)行流變學(xué)改性的類似組合物的物理性能。該組合物可以用來制作各種各樣的制品，例如，通過壓延和熱成形程序制作汽車儀表板外皮。
文檔編號(hào)C08K5/14GK1840577SQ200610058410
公開日2006年10月4日 申請日期2001年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月22日
發(fā)明者K·L·瓦爾頓 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司