專利名稱：高吸水性樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要提供一種高吸水性樹脂的制造方法，經(jīng)此制造方法除了可使聚合反應(yīng)更加均勻以降低吸水性樹脂的可溶份外，更能改善回收制程或成品細(xì)粉時(shí)的操作性。
背景技術(shù)：
高吸水性樹脂具有強(qiáng)大的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水，且吸水后可膨潤具有保持不流動的狀態(tài)，即使施加壓力也不會滲漏，且被吸收的水可緩緩地在大氣中釋出。由于具有上述的特性，所以最早使用于農(nóng)森林業(yè)的土壤保水劑，近年因高吸水性樹脂的生產(chǎn)技術(shù)有相當(dāng)大的進(jìn)步，所以也廣泛地運(yùn)用于衛(wèi)生用品如尿布、成人失禁用品及婦女衛(wèi)生用品的吸水劑及保存食物用的保鮮應(yīng)用等。
高吸水性樹脂的成分材料有遇水分解型的淀粉丙烯腈(hydrolyzedstarch-acrylonitrile)接枝聚合物(日本公開特許公報(bào)昭49(1974)-43,395)，中和的淀粉丙烯酸接枝聚合物(日本公開公報(bào)昭和51(1976)-125,468)，皂化乙烯醋酸丙烯酯共聚物(日本公開特許公報(bào)昭和52(1977)-14,689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本公開特許公報(bào)昭和531978)-15,959)，及部份中和聚丙烯酸(日本公開特許公報(bào)昭和55(1980)-84,304)等。其中以使用丙烯酸及丙烯酸鹽進(jìn)行交聯(lián)聚合所得的高吸水性樹脂占最大部份也最為經(jīng)濟(jì)，其原因?yàn)楸┧峥裳杆儆墒惺廴〉茫抑频玫母呶詷渲哂懈呶芰?，及具有制造成本低廉且最具?jīng)濟(jì)效益，故成為最普遍化的高吸水性樹脂。
目前以聚合丙烯酸及丙烯酸鹽形成高吸水性樹脂的方法已有被多方面的開發(fā)成功，且有多種已應(yīng)用于工業(yè)界生產(chǎn)，其聚合方法有；鑄膜聚合反應(yīng)的日本開特許公報(bào)昭和48(1973)-42,466，于輸送帶上進(jìn)行聚合反應(yīng)的日本公開特許公報(bào)昭和58(1983)-49,714，進(jìn)行逆相懸浮液聚合反應(yīng)的日本公開特許公報(bào)昭和59(1984)-37,003，或?qū)误w噴灑或涂覆于纖維基質(zhì)上進(jìn)行聚合反應(yīng)的日本特許公報(bào)昭和62(1987)-53,309等。
本發(fā)明所制造的高吸水性樹脂所需的含酸基單體除了丙烯酸外，尚可使用其它具有不飽合雙鍵的水溶性單體，如甲基丙烯酸、或馬林酸、或富馬酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等。單體選用不特定限制只可使用一種，亦可合并多種單體一齊使用，亦可視情況需要添加具有不飽和雙鍵其它親水性的單體，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-烴基乙酯、甲基丙烯酸2-烴基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯丙烯酰胺基三甲銨但添加量以不破壞高吸水性樹脂的物性為原則。
在進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)前，單體水溶液濃度宜控制在重量百分比20wt％至55wt％間，適當(dāng)濃度為30wt％至45wt％之間，濃度在重量百分比20wt％以下時(shí)，聚合后水合體太軟且有黏性不利機(jī)械加工，添加濃度在重量百分比55wt％以上，接近飽和濃度，不易調(diào)配且反應(yīng)太快反應(yīng)熱不易控制。
含酸基單體的羧酸基應(yīng)部份中和以控制成品的pH值，使呈中性或微酸性，中和劑為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀及氨。含酸基單體的羧酸基將部份中和成鋰鹽或鈉鹽或鉀鹽或銨鹽或兩種以上混合鹽類，中和濃度莫耳百分比為45mol％至85mol％，適當(dāng)濃度為50mol％至75mol％，中和濃度莫耳百分比為45mol％以下時(shí)成品的pH值會偏低，中和濃度莫耳百分比為85mol％以上時(shí)成品的pH值會偏高，成品pH值若非呈中性或微酸性時(shí)，不慎與人體接觸時(shí)均不太適合也較不安全。
在進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)前單體水溶液中，亦可添加水溶性高分子以降低成本，此等水溶性高分子如部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉或淀粉衍生物如甲基纖維素，丙烯酸甲基纖維素，乙基纖維素等聚合物；此等水溶性高分子的分子量并不特別限定，其中較佳的水溶性高分子為淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等單獨(dú)或混合使用。高吸水性樹脂含此等添加水溶性高分子的適當(dāng)重量百分比為0至20wt％，但以0至10wt％較佳，0至5wt％尤佳，添加超過20wt％時(shí)會影響物性，使物性變差。
在進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)前應(yīng)先添加自由基聚合反應(yīng)交聯(lián)劑于未反應(yīng)單體溶液中，此自由基聚合反應(yīng)交聯(lián)劑可選用具有兩個(gè)或兩個(gè)以上不飽和雙鍵的化合物，如N，N-雙(2-丙烯基)胺、N，N’-次甲基雙丙烯酰胺、N，N’-次甲基雙甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加環(huán)氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加環(huán)氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可選用具有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物，如山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚等。在進(jìn)行自由基反應(yīng)后就可使高吸水性樹脂具有適當(dāng)交聯(lián)度，而使高吸水性樹脂膠體有適當(dāng)?shù)募庸ば?。自由基聚合反?yīng)交聯(lián)劑可單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。自由基聚合反應(yīng)交聯(lián)劑適當(dāng)?shù)奶砑觿┝吭谥亓堪俜直?.001wt％至5wt％之間(以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn))，更適當(dāng)?shù)挠昧恐亓堪俜直仍?.01wt％至3wt％之間，添加劑量在重量百分比0.001wt％以下聚合后水合體太軟且有黏性不利機(jī)械加工，添加劑量在重量百分比5wt％以上吸水性太低，降低樹脂性能。
聚合反應(yīng)由自由基聚合反應(yīng)起始劑的分解產(chǎn)生自由基開始。自由基起始劑可選用熱分解型起始劑，適合的熱分解型起始劑有過氧化物，如過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、過氧化酰胺或過硫酸鹽(銨鹽、堿金屬鹽)等，及偶氮化合物如2，2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮基雙(N，N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽；亦可使用還原劑，使成為氧化還原型起始劑，如酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽；或?qū)⒀趸€原型起始劑和熱分解型起始劑合并使用，首先氧化還原起始劑先進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生自由基，當(dāng)自由基轉(zhuǎn)移至單體上即引發(fā)聚合反應(yīng)的進(jìn)行，由于聚合反應(yīng)進(jìn)行時(shí)會釋放出大量的熱量而使溫度升高，當(dāng)溫度到達(dá)熱分解型起始劑的分解溫度時(shí)，又會引發(fā)第二段熱分解型起始劑的分解，而使整個(gè)聚合反應(yīng)更臻于完全。一般自由基聚合反應(yīng)起始劑適當(dāng)用量為0.001wt％至10wt％(以中和丙烯酸鹽重量為基準(zhǔn))，更適當(dāng)用量則在0.1wt％至5wt％之間，使用量在0.001wt％以下時(shí)，反應(yīng)太慢不利經(jīng)濟(jì)效益，使用量為10wt％以上時(shí)，反應(yīng)太快反應(yīng)熱不易控制。
單體溶液可于輸送帶式反應(yīng)器上或裝有攪拌葉的橫式反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備出的高吸水性凝膠體先利用絞碎機(jī)切成直徑20mm以下小凝膠體，直徑10mm以下更佳，以利于后段干燥的步驟。
烘干溫度可于100℃至250℃下進(jìn)行干燥，干燥溫度則以120℃至180℃進(jìn)行烘干為宜，當(dāng)烘干溫度溫度120℃以下則烘干時(shí)間太久不具經(jīng)濟(jì)效益，烘干溫度180℃以上烘干使交聯(lián)劑提早進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，使得后續(xù)的干燥過程中，因交聯(lián)度過高而無法有效的去除殘存單體，達(dá)到降低殘存單體的效果。
干燥后進(jìn)行粉碎、篩選固定粒徑，再進(jìn)行表面交聯(lián)劑涂覆處理。篩選固定粒徑以0.06mm至1.00mm間為宜，以0.10mm至0.850mm間較佳，粒徑0.06mm以下細(xì)粉使成品粉塵提高，粒徑1.00mm以上粒子使成品吸水速率變慢。
吸水性樹脂為不溶解化的親水性聚合體，樹脂內(nèi)部具有均勻性的架橋結(jié)構(gòu)，一般為了改善質(zhì)量如提高吸收速率、提高膠體強(qiáng)度、提高抗結(jié)塊性、液體滲透性等，會在樹脂的表面再作進(jìn)一步架橋，此表面交聯(lián)處理即利用具有能與酸基反應(yīng)的多官能基交聯(lián)劑，在此的前已有許多專利被提出；如分散高吸水性樹脂與交聯(lián)劑于有機(jī)溶劑中進(jìn)行表面交聯(lián)處理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)，使用無機(jī)粉末直接將交聯(lián)劑與交聯(lián)劑溶液混入高吸水性樹脂處理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)，添加交聯(lián)劑后以蒸氣處理(JP-A-1-113406)，使用有機(jī)溶劑、水及多元醇進(jìn)行表面處理(JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)，使用有機(jī)溶液、水、醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等；這些表面處理的方法雖能提高吸收速率提高壓力下吸水倍率，但將造成保持力下降過多的不良后果，降低實(shí)際應(yīng)用的性能。
篩選固定粒徑后，根據(jù)本發(fā)明所述的于可表面處理時(shí)能同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)的交聯(lián)劑為多元醇如丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、三烴基甲基丙烷、山梨醇等；或可使用多元胺如乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、聚乙二胺；或可使用具有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物如山梨醇聚縮水甘油醚、聚丙三醇聚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二聚縮水甘油醚、雙丙三醇聚縮水甘油醚等；亦可使用碳酸亞烴酯如乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷-2-酮、1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)己烷-2-酮或1，3-二氧雜環(huán)庚烷-2-酮等。表面交聯(lián)劑的用法可單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。表面交聯(lián)劑的適當(dāng)添加劑量在重量百分比0.001wt％至10wt％之間(以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn))，更適當(dāng)?shù)挠昧吭?.005wt％至5wt％之間，表面交聯(lián)劑添加劑量在重量百分比0.001wt％以下時(shí)無法顯出效果，表面交聯(lián)劑添加劑量在重量百分比10wt％以上時(shí)，吸水性太低，降低樹脂性能。
表面交聯(lián)劑涂覆處理時(shí)，表面交聯(lián)劑的添加可為表面交聯(lián)劑直接添加，或調(diào)成表面交聯(lián)劑水溶液添加，或調(diào)成表面交聯(lián)劑親水性有機(jī)溶劑水溶液添加，親水性有機(jī)溶劑如甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、丙酮、甲醚、乙醚等沒有特殊限制，可形成溶液即可，其中以甲醇、乙醇較佳。表面交聯(lián)劑添加時(shí)高吸水樹脂中可添加惰性無機(jī)鹽粉末，以幫助溶液分散，惰性無機(jī)鹽粉末可為硫酸鋁、或二氧化硅，或氧化鋁，或氧化鎂等或其混合物。其中以硫酸鋁、二氧化硅較佳。惰性無機(jī)鹽粉末添加范圍在重量百分比0.005wt％至10.0wt％之間，其中以0.01wt％至4.0wt％較佳。
進(jìn)行表面交聯(lián)劑涂覆處理后，再以80℃至230℃加熱處理，使表面交聯(lián)劑能進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，并使內(nèi)部交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而達(dá)到本發(fā)明的效果。處理溫度80℃以下交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間太久，不具經(jīng)濟(jì)效益，處理溫度≥230℃時(shí)，樹脂易劣化影響質(zhì)量。至于處理時(shí)間則以2～150分鐘為宜，依處理溫度調(diào)整，溫度高則時(shí)間短，溫度低則時(shí)間長。
由于高吸水性樹脂具有吸濕后結(jié)塊的現(xiàn)象，為避免在高濕度地區(qū)使用高吸水性樹脂會有吸濕后結(jié)塊導(dǎo)致加工不順，一般會在高吸水性樹脂表面涂附惰性無機(jī)鹽粉末或界面活性劑，使表面略具親油性而使高吸水性樹脂保有吸濕后不易結(jié)塊的特性。此惰性無機(jī)鹽粉末可選用硫酸鋁、或二氧化硅、或氧化鋁、或氧化鎂、或氧化鈣、或高嶺土、或碳酸鈣、或碳酸鎂等或其混合物；通常此惰性無機(jī)鹽粉末的添加量與無機(jī)鹽粉末顆粒粒徑大小有關(guān)。若顆粒粒徑較小其無機(jī)鹽粉末比表面積較大，所以有效惰性無機(jī)鹽粉末用量可較小，其惰性無機(jī)鹽粉末添加范圍為重量比百分比0.005wt％至10.0wt％之間，其中以0.01wt％至4.0wt％較佳。惰性無機(jī)鹽粉末的粒徑為0.001μM至100μM，若選用顆粒小于0.001μM的無機(jī)鹽粉末則成本過高不利于工業(yè)化生產(chǎn)，若選用顆粒大于100μM的無機(jī)鹽粉末則有添加量過高影響高吸水性樹脂吸收力的問題。惰性無機(jī)鹽粉末可單獨(dú)添加或可伴隨界面活性劑或具粘度有機(jī)化合物加入，其界面活性劑或具粘度有機(jī)化合物可選用HLB值12以上非離子性界面活性劑、或水溶性陰離子型界面活性劑、或陽離子型界面活性劑、或陰陽兩性型界面活性劑、或其混合物，通常界面活性劑或具粘度有機(jī)化合物可使用甘油、乙二醇、己六醇、聚氧乙烯醇、或聚乙二醇、或硬脂酸聚乙二醇酯、或硬脂酸聚乙二醇己六酯、或聚氧化乙烯壬苯醚、或聚氧化乙烯辛苯醚、或聚氧化乙烯十二苯醚、或聚氧化乙烯烷基醚、或聚氧化乙烯月桂醚等，此界面活性劑或具粘度有機(jī)化合物可調(diào)配成水溶液型態(tài)加入或單獨(dú)加入，適當(dāng)?shù)慕缑婊钚詣┗蚓哒扯扔袡C(jī)化合物添加劑量在重量百分比0.001wt％至5wt％之間(以反應(yīng)物總固形份為基準(zhǔn))，更適當(dāng)?shù)挠昧恐亓堪俜直仍?.01wt％至3wt％之間。
1、目前以聚合丙烯酸及丙烯酸鹽形成高吸水性樹脂的方法已有多種應(yīng)用于工業(yè)界生產(chǎn)，包括鑄膜聚合反應(yīng)的日本公開特許公報(bào)昭和48(1973)-42,466，于輸送帶上進(jìn)行聚合反應(yīng)的日本公開特許公報(bào)昭和58(1983)-49,714，進(jìn)行逆相懸浮液聚合反應(yīng)的日本公開特許公報(bào)昭和59(1984)-37,003，或?qū)误w噴灑或涂覆于纖維基質(zhì)上進(jìn)行聚合反應(yīng)的日本公開特許公報(bào)昭和62(1987)-53,309等。但上述聚合方法均有反應(yīng)不易控制與制程不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，所得的高吸水性樹脂的可溶份相對較高。
2、一般來說，干燥后的高吸水性樹脂需進(jìn)行粉碎、篩選固定粒徑后，再進(jìn)行表面交聯(lián)劑涂覆處理。篩選固定粒徑以60μm至1000μm間為宜，以100μm至850μm間較佳。粒徑大于850μm的吸水性樹脂會使后來成品吸水速率變慢，需再一次進(jìn)行研磨；粒徑小于100μm的吸水性樹脂則會造成成品粉塵量偏高，故需要進(jìn)行回收的步驟以節(jié)省成本與提高生產(chǎn)效率。一般來說，回收的方式可為(1)以不影響成品質(zhì)量為前提，將粒徑在100μm至850μm的吸水性樹脂與粒徑小于100μm的吸水性樹脂以適當(dāng)?shù)谋壤骰旌稀?br> (2)以增濕的方式，使粒徑小于100μm的吸水性樹脂黏附于粒徑在100μm至850μm的吸水性樹脂表面，以達(dá)到回收與降低粉塵的作用。
上述兩種回收方式有操作上粉塵量偏高或回收效率較差的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高吸水性樹脂的制造方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂，其制造方法包括1)添加交聯(lián)劑于中和率50mole％以上的含酸基單體水溶液中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，含酸基單體可選自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或其混合物，而單體水溶液中含有0～5wt％的水溶性高分子；2)單體溶液、聚合引發(fā)劑與粒徑小于100μm的吸水性樹脂于一具有至少一支螺桿以上的混合機(jī)中滯留3～600秒；
3)以溫度100℃至250℃熱風(fēng)進(jìn)行干燥、粉碎、篩選；4)表面交聯(lián)劑涂覆處理；5)溫度80℃至230℃加熱表面處理；及6)添加惰性無機(jī)鹽粉末。
所述的方法，其水溶性高分子為聚乙烯醇、或淀粉或淀粉衍生物或其混合物。
所述的方法，其交聯(lián)劑可為具有兩個(gè)或兩個(gè)以上可參與自由基反應(yīng)的官能基的水溶性化合物。
所述的方法，其中和劑可為氫氧化鋰、或氫氧化鈉、或氫氧化鉀、或碳酸鋰、或碳酸鈉、或碳酸鉀、或碳酸氫鋰、或碳酸氫鈉、或碳酸氫鉀或其混合物。
所述的方法，其聚合反應(yīng)引發(fā)劑可為熱分解型引發(fā)劑或氧化還原型引發(fā)劑。
所述的方法，其聚合反應(yīng)引發(fā)劑中，熱分解型引發(fā)劑可為過氧化氫、過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、過氧化酰胺或過硫酸鹽(銨鹽、堿金屬鹽)等過氧化物，或2，2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2.2’-偶氮基雙(N，N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽偶氮類引發(fā)劑。
所述的方法，其聚合反應(yīng)引發(fā)劑中，氧化還原型引發(fā)劑可為酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸、硫酸亞鐵鹽或過硫酸鹽類。
所述的方法，其混合機(jī)包含下列組件1)含交聯(lián)劑的反應(yīng)單體入料管；2)聚合引發(fā)劑入料管；3)細(xì)粒徑高吸水性樹脂入料口；4)一支以上的螺桿；5)混合機(jī)機(jī)體；6)回收機(jī)機(jī)體；7)反應(yīng)物料排出口。
所述的方法，其滯留時(shí)間以20～30秒佳，20秒內(nèi)更佳，尤以10秒最佳。
所述的方法，其滯留時(shí)間在5秒以下則反應(yīng)物料混合不均勻，后段聚合反應(yīng)溫度不穩(wěn)定，有局部溫度較高的現(xiàn)象，且其可溶份較高。
所述的方法，，其篩選后的粒徑分布范圍在0.05mm至1mm之間。
所述的方法，其表面交聯(lián)劑為多元醇、或聚乙二醇二縮水甘油醚、或碳酸亞烴酯或其混合物。
所述的方法，其表面交聯(lián)劑添加范圍在重量百分比為0.005wt％～5.0wt％。
所述的方法，其惰性無機(jī)鹽粉末可為硫酸鋁、或氧化鋁、或氧化鎂、或氧化鈣、或高嶺土、或二氧化硅、或碳酸鈣、或碳酸鎂或其混合物。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其惰性無機(jī)鹽粉末添加范圍在重量百分比為0.01wt％～4.0wt％。
詳細(xì)地說，1)本發(fā)明所提供的高吸水性樹脂制造方法系利用一具有至少一支螺桿以上的混合機(jī)，于聚合前使反應(yīng)物料均勻混合，再進(jìn)一步排出到反應(yīng)器完成聚合反應(yīng)，以下為其流程說明(請見圖1)含交聯(lián)劑的反應(yīng)單體由圖1中的反應(yīng)單體入料管1進(jìn)入混合機(jī)機(jī)體中，而聚合引發(fā)劑則由聚合引發(fā)劑入料管2進(jìn)入機(jī)體，隨后反應(yīng)單體與聚合引發(fā)劑經(jīng)由一支以上的螺桿3的旋轉(zhuǎn)作用，均勻、單向地向前推進(jìn)，最后由反應(yīng)物料排出口7排出進(jìn)入皮帶反應(yīng)器或批次反應(yīng)器中完成聚合反應(yīng)。利用本發(fā)明所提供的生產(chǎn)方式，除了能夠提高單體溶液與觸媒混合的均勻性外，也能使反應(yīng)溫度較為穩(wěn)定，提高生產(chǎn)質(zhì)量。此外，使用具有至少一支螺桿以上的混合機(jī)可以確保物料單向向前運(yùn)動而不出現(xiàn)回流的現(xiàn)象，從而避免了聚合反應(yīng)物料在混合機(jī)中停留時(shí)間過長而形成凝膠狀固體，造成制程操作上的不便。滯留時(shí)間的長短會影響反應(yīng)單體與觸媒混合的均勻性，進(jìn)而影響反應(yīng)情形與成品的可溶份含量。一般來說，滯留時(shí)間長，反應(yīng)單體與觸媒有充分時(shí)間混合，反應(yīng)會較為均勻且穩(wěn)定，可溶份相對較低，但滯留時(shí)間也不可過長，以避免反應(yīng)物料在混合機(jī)中形成過度黏稠的預(yù)聚物或凝膠狀固體。至于滯留時(shí)間的長短則可藉由螺桿的長度與轉(zhuǎn)速加以控制。
2)本發(fā)明提供的回收細(xì)粒徑吸水性樹脂的方法，其方法說明如下含交聯(lián)劑的反應(yīng)單體由圖2中的反應(yīng)單體入料管1進(jìn)入混合機(jī)機(jī)體中，聚合引發(fā)劑則由聚合引發(fā)劑入料管2進(jìn)入機(jī)體，粒徑小于100μm的吸水性樹脂則由回收機(jī)口6經(jīng)由細(xì)粒徑吸水性樹脂入料口3進(jìn)入機(jī)體，隨后反應(yīng)單體、聚合引發(fā)劑與細(xì)粒徑的吸水性樹脂由一支以上的螺桿旋轉(zhuǎn)作用，均勻、單向地向前推進(jìn)，最后由反應(yīng)物料排出口7排出，進(jìn)入皮帶反應(yīng)器或批次反應(yīng)器中完成聚合反應(yīng)。
本發(fā)明是在聚合反應(yīng)前將含交聯(lián)劑的單體、聚合引發(fā)劑與粒徑小于100μm的吸水性樹脂于一具有至少一支螺桿以上的混合機(jī)中滯留，透過調(diào)整滯留時(shí)間可以使反應(yīng)單體與觸媒充分混合而提高反應(yīng)均勻性，也可以達(dá)到回收細(xì)粒徑吸水性樹脂的效果。如此一來，整個(gè)聚合反應(yīng)的均勻度與穩(wěn)定度相對提高不少，而且簡化了回收制程或成品細(xì)粉的步驟。
為使本發(fā)明制程更加穩(wěn)定、降低可溶份與回收細(xì)粒徑吸水性樹脂的特性，必須作下列分析與紀(jì)錄(1)可溶物含量先秤取0.5g高吸水性樹脂，再加入0.9％食鹽水185g，在500rpm轉(zhuǎn)速下攪拌一個(gè)小時(shí)后，以濾紙過濾出SAP萃取液。最后，秤取該萃取液20g，先以0.1N NaOH滴定，再使用0.1N HCl進(jìn)行反滴定以求出SAP可溶物的含量。
(2)制程穩(wěn)定性則每15min紀(jì)錄一次反應(yīng)溫度，以作為判斷的依據(jù)。此外，要注意反應(yīng)物料和細(xì)粒徑吸水性樹脂混合與回收的情形。
(3)成品的吸收速率先秤取2g的高吸水性樹脂，再加入0.9％食鹽水50ml，在600rpm轉(zhuǎn)速下觀察并記錄其中漩渦消失的時(shí)間。
(4)成品在49g/cm2壓力下的吸收倍率。


圖1為本發(fā)明的螺桿混合機(jī)示意圖。
圖2為本發(fā)明螺的桿混合機(jī)結(jié)合細(xì)粉回收機(jī)示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下以實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明的專利及技術(shù)范圍不受這些實(shí)施例所限制。
實(shí)施例一(1)先于100L反應(yīng)槽中加入49％氫氧化鈉水溶液17.35kg及30.52kg的水，之后于冰浴下將丙烯酸22.53kg緩緩加入氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行中和；此時(shí)得單體濃度38.6wt％水溶液，其中68mole％丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉。
(2)再加入33.80g的丙三醇聚乙二醇三縮水甘油醚(n＝7)于部分中和的丙烯酸水溶液，并維持溫度于20℃左右。
(3)控制上述丙烯酸鈉溶液流量為70.4kg/hr，然后使其由本發(fā)明說明書圖2中的1進(jìn)入混合機(jī)體中。
(4)控制粒徑小于100μm(以下統(tǒng)稱細(xì)粉)的吸水性樹脂入料量為1.02kg/hr，并由本發(fā)明說明書圖2中的6.進(jìn)入混合機(jī)體中。
(5)分別控制L-抗壞血酸、過硫酸鈉及2，2-偶氮基雙(2-脒基丙烷)的流量為12.99g/hr、162.40g/hr與162.40g/hr，使其經(jīng)由發(fā)明說明書圖2中的2進(jìn)入混合機(jī)體中。
(6)利用一具有至少一支螺桿以上的混合機(jī)，將上述丙烯酸鈉溶液、聚合引發(fā)劑與細(xì)粉均勻混合，控制螺桿轉(zhuǎn)速使反應(yīng)物料的滯留時(shí)間為10秒，排出的反應(yīng)物料黏度為7.0cP(以B型黏度計(jì)測得)。
(7)將均勻混合后的反應(yīng)物料連續(xù)地排入皮帶反應(yīng)器中完成聚合反應(yīng)。結(jié)果顯示，聚合反應(yīng)溫度穩(wěn)定，而且螺桿上或出口彎管處均無任何膠體生成。
(8)將膠體利用切式粉碎機(jī)切成2mm直徑以下的凝膠體。
(9)以170℃溫度干燥1小時(shí)；利用篩網(wǎng)篩選0.1mm～0.85mm固定粒徑，得粉狀高吸水性樹脂。
(10)秤取此高吸水性樹脂100g，加入乙二醇碳酸酯/水/甲醇＝1/1/1(重量比)溶液4g，以215℃溫度加熱處理10分鐘。
(11)冷卻后，加入1g碳酸鈣(臺塑公司生產(chǎn)品名NS-2000)及20％甘油水溶液2g，均勻混合后即得高性能高吸水性樹脂，分析可溶物含量為2.43％，吸收速率為75.24秒，49g/cm2壓力下吸收倍率為25.48g/g。
實(shí)施例二重復(fù)實(shí)施例一，但步驟4的入料量改為1.53kg/hr。結(jié)果顯示，反應(yīng)物料與細(xì)粉混合情形佳、聚合反應(yīng)溫度穩(wěn)定，而且螺桿上或出口彎管處均無任何膠體生成。至于排出的反應(yīng)物料黏度則為7.2cP，成品可溶物含量為2.51％，吸收速率為71.75秒，49g/cm2壓力下吸收倍率為25.39g/g。
實(shí)施例三重復(fù)實(shí)施例一，但步驟4的入料量改為2.04kg/hr。結(jié)果顯示，反應(yīng)物料與細(xì)粉混合情形佳、聚合反應(yīng)溫度穩(wěn)定，而且螺桿上或出口彎管處均無任何膠體生成。至于排出的反應(yīng)物料黏度則為7.8cP，成品可溶物含量為2.49％，吸收速率為67.23秒，49g/cm2壓力下吸收倍率為25.17g/g。
實(shí)施例四重復(fù)實(shí)施例一，但步驟4的入料量改為3.06kg/hr。結(jié)果顯示，反應(yīng)物料與細(xì)粉混合情形佳、聚合反應(yīng)溫度穩(wěn)定，而且螺桿上或出口彎管處均無任何膠體生成。至于排出的反應(yīng)物料黏度則為8.5cP，成品可溶物含量為2.50％，吸收速率為61.02秒，49g/cm2壓力下吸收倍率為24.87g/g。
實(shí)施例五重復(fù)實(shí)施例一，但步驟4的入料量改為4.08kg/hr。結(jié)果顯示，有部分細(xì)粉懸浮于反應(yīng)物料上且反應(yīng)溫度較先前跳動幅度增加，但螺桿上或出口彎管處仍無任何膠體生成。至于排出的反應(yīng)物料黏度則為9.4cP，成品可溶物含量為2.71％，吸收速率為55.46秒，49g/cm2壓力下吸收倍率為24.01g/g。
實(shí)施例六重復(fù)實(shí)施例一，但步驟4的入料量改為5.12kg/hr。結(jié)果顯示，懸浮于反應(yīng)物料上的細(xì)粉量增加且反應(yīng)溫度不穩(wěn)定，而螺桿上也有部份由細(xì)粉吸水后形成的膠體黏附其上。至于排出的反應(yīng)物料黏度則為11.2cP，成品可溶物含量為3.42％，吸收速率為50.89秒，49g/cm2壓力下吸收倍率為22.89g/g。
實(shí)施例七(1)先于100L反應(yīng)槽中加入49％氫氧化鈉水溶液23.93kg及44.07kg的水，之后于冰浴下將丙烯酸32.00kg緩緩加入氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行中和；此時(shí)得單體濃度38.44wt％水溶液，其中66mole％丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉。
(2)再加入98.45g的丙三醇聚乙二醇三縮水甘油醚(n＝20)于部分中和的丙烯酸水溶液，并維持溫度于20℃左右。
(3)控制上述丙烯酸鈉溶液流量為60.5kg/hr，使其由本發(fā)明說明書圖2中的1.進(jìn)入混合機(jī)體中。
(4)控制粒徑小于100μm(以下統(tǒng)稱細(xì)粉)的吸水性樹脂入料量為0.88kg/hr，并由本發(fā)明說明書圖2中的6.進(jìn)入混合機(jī)體中。
(5)分別控制L-抗壞血酸、二-第三丁基過氧化氫及過硫酸鉀的流量為11.25g/hr、139.13g/hr與139.13g/hr，使其經(jīng)由本發(fā)明說明圖2中的2.進(jìn)入雙螺桿混合機(jī)體中。
(6)利用至少一支螺桿以上的混合機(jī)將上述丙烯酸鈉溶液、聚合引發(fā)劑與細(xì)粉均勻混合，控制螺桿轉(zhuǎn)速使反應(yīng)物料的滯留時(shí)間為10秒，排出的反應(yīng)物料黏度為13.1cP(以B型黏度計(jì)測得)。
(7)將均勻混合后的反應(yīng)物料連續(xù)地排入皮帶反應(yīng)器中完成聚合反應(yīng)。結(jié)果顯示，反應(yīng)物料與細(xì)粉混合情況佳，但因黏度稍稍偏高，于皮帶反應(yīng)器上分散較不易，有少數(shù)局部反應(yīng)熱較高的現(xiàn)象。
(8)將膠體利用切式粉碎機(jī)切成2mm直徑以下的凝膠體。
(9)以170℃溫度干燥1小時(shí)，利用篩網(wǎng)篩選0.1mm～0.85mm固定粒徑，得粉狀高吸水性樹脂。
(10)秤取此高吸水性樹脂100g，加入乙二醇碳酸酯/水/甲醇＝1/1/1(重量比)溶液4g，以215℃溫度加熱處理10分鐘。
(11)冷卻后，加入1g碳酸鈣(臺塑公司生產(chǎn)品名NS-2000)及20％甘油水溶液2g，均勻混合后即得高性能高吸水性樹脂，分析可溶物含量為4.2％，吸收速率為70.85秒，49g/cm2壓力下吸收倍率為24.63g/g。
實(shí)施例八重復(fù)實(shí)施例一，但步驟4的入料量改為1.32kg/hr。結(jié)果顯示，有部分細(xì)粉懸浮于反應(yīng)物料上且反應(yīng)溫度較先前跳動幅度增加，但螺桿上或出口彎管處仍無任何膠體生成。至于排出的反應(yīng)物料黏度則為13.4cP，成品可溶物含量為4.7％，吸收速率為67.41秒，49g/cm2壓力下吸收倍率為24.21g/g。
實(shí)施例九重復(fù)實(shí)施例一，但步驟4的入料量改為1.75kg/hr。結(jié)果顯示，懸浮于反應(yīng)物料上的細(xì)粉量增加且反應(yīng)溫度不穩(wěn)定，而螺桿上也有部份由細(xì)粉吸水后形成的膠體黏附其上。至于排出的反應(yīng)物料黏度則為14.5cP，成品可溶物含量為5.1％，吸收速率為63.97秒，49g/cm2壓力下吸收倍率為23.85g/g。
實(shí)施例十重復(fù)實(shí)施例一，但步驟4的入料量改為3.51kg/hr。結(jié)果顯示，除了懸浮于反應(yīng)物料上的細(xì)粉量增加且反應(yīng)溫度不穩(wěn)定，而螺桿上和出口彎管處也有由細(xì)粉吸水后形成的塊狀物黏附其上。至于排出的反應(yīng)物料黏度則為14.1cP，成品可溶物含量為6.4％，吸收速率為61.11秒，49g/cm2壓力下吸收倍率為24.14g/g。
比較例一重復(fù)實(shí)施例四，但聚丙烯酸鈉、聚合引發(fā)劑與細(xì)粉滯留于只有一支螺桿的混合機(jī)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有大量細(xì)粉懸浮于反應(yīng)物料上，且螺桿上與出口彎管處均有塊狀膠體慢慢生成。至于排出的反應(yīng)物料黏度則為8.8cP，成品可溶物含量為8.1％，吸收速率為68.81秒，49g/cm2壓力下吸收倍率為25.12g/g。
比較例二重復(fù)實(shí)施例四，但聚丙烯酸鈉、聚合引發(fā)劑與細(xì)粉滯留于一中心具有攪拌葉的直立式攪拌槽。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度跳動幅度大，且有部分細(xì)粉黏附于攪拌槽槽壁，約每隔2-4hr即需清理一次。至于排出的反應(yīng)物料黏度則為8.3cP，成品可溶物含量為10.3％，吸收速率為68.27秒，49g/cm2壓力下吸收倍率為24.91g/g。
權(quán)利要求
1.一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液或血液且可溶物含量低的高吸水性樹脂，其制造方法包括1)添加交聯(lián)劑于中和率50mole％以上的含酸基單體水溶液中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，含酸基單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或其混合物，而單體水溶液中含有0～5wt％的水溶性高分子；2)單體溶液、聚合引發(fā)劑與粒徑小于100μm的吸水性樹脂于一具有至少一支螺桿以上的混合機(jī)中滯留3～600秒；3)以溫度100℃至250℃熱風(fēng)進(jìn)行干燥、粉碎、篩選；4)表面交聯(lián)劑涂覆處理；5)溫度80℃至230℃加熱表面處理；及6)添加惰性無機(jī)鹽粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其水溶性高分子為聚乙烯醇、或淀粉或淀粉衍生物或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其交聯(lián)劑為具有兩個(gè)或兩個(gè)以上可參與自由基反應(yīng)的官能基的水溶性化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中和劑為氫氧化鋰、或氫氧化鈉、或氫氧化鉀、或碳酸鋰、或碳酸鈉、或碳酸鉀、或碳酸氫鋰、或碳酸氫鈉、或碳酸氫鉀或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其聚合反應(yīng)引發(fā)劑為熱分解型引發(fā)劑或氧化還原型引發(fā)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其聚合反應(yīng)引發(fā)劑中，熱分解型引發(fā)劑為過氧化氫、過氧化氫、二-第三丁基過氧化物、過氧化酰胺或過硫酸鹽(銨鹽、堿金屬鹽)等過氧化物，或2，2’-偶氮基雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2.2’-偶氮基雙(N，N-二伸甲基異丁脒)二鹽酸鹽偶氮類引發(fā)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其聚合反應(yīng)引發(fā)劑中，氧化還原型引發(fā)劑為酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸、硫酸亞鐵鹽或過硫酸鹽類。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其混合機(jī)包含下列組件1)含交聯(lián)劑的反應(yīng)單體入料管；2)聚合引發(fā)劑入料管；3)細(xì)粒徑高吸水性樹脂入料口；4)一支以上的螺桿；5)混合機(jī)機(jī)體；6)回收機(jī)機(jī)體；7)反應(yīng)物料排出口。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其滯留時(shí)間以20～30秒佳，20秒內(nèi)更佳，尤以10秒最佳。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其滯留時(shí)間在5秒以下則反應(yīng)物料混合不均勻，后段聚合反應(yīng)溫度不穩(wěn)定，有局部溫度較高的現(xiàn)象，且其可溶份較高。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，，其篩選后的粒徑分布范圍在0.05mm至1mm之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其表面交聯(lián)劑為多元醇、或聚乙二醇二縮水甘油醚、或碳酸亞烴酯或其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其表面交聯(lián)劑添加范圍在重量百分比為0.005wt％～5.0wt％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其惰性無機(jī)鹽粉末為硫酸鋁、或氧化鋁、或氧化鎂、或氧化鈣、或高嶺土、或二氧化硅、或碳酸鈣、或碳酸鎂或其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其惰性無機(jī)鹽粉末添加范圍在重量百分比為0.01wt％～4.0wt％。
全文摘要
一種粉狀、不溶于水，可吸收水液、尿液及血液且可溶份低的高吸水性樹脂，其制造方法包括1)添加交聯(lián)劑于中和率50mole％以上的含酸基單體水溶液中進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，含酸基單體可選自丙烯酸、甲基丙烯酸、2－丙烯胺－2－甲基丙烷磺酸或其混合物，而單體水溶液中含有0～5wt％的水溶性高分子；2)單體溶液、觸媒與小于100μm的吸水性樹脂于至少一支螺桿以上的混合機(jī)中滯留3～600秒；3)以溫度100℃至250℃熱風(fēng)進(jìn)行干燥、粉碎、篩選；4)表面交聯(lián)劑涂覆處理；5)溫度80℃至230℃加熱表面處理；及6)添加惰性無機(jī)鹽粉末。
文檔編號C08F4/40GK101050251SQ200610067100
公開日2007年10月10日 申請日期2006年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月4日
發(fā)明者施凱耀, 吳政璋, 黎元中, 許正輝, 江政富, 鐘宏宗 申請人:臺灣塑膠工業(yè)股份有限公司