專利名稱：用于形成低折射率膜的組合物及帶固化膜的基材的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于形成防反射膜等光學用途中使用的低折射率膜的組合物及帶固化膜的基材。更具體而言，涉及由含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂、和經特定的硅烷偶合劑處理的中空二氧化硅類微粒組成的耐擦傷性、耐化學試劑性、透明性優(yōu)良的用于形成低折射率膜的組合物及耐擦傷性、耐化學試劑性、透明性、防反射性能等優(yōu)良的帶固化膜的基材。
背景技術：
目前，具有透明性的固化膜、例如防反射膜被廣泛用于CRT顯示器、液晶顯示器(LCD)、等離子顯示器(PDP)等顯示裝置、眼鏡、光學透鏡、光學濾色片等光學部件等。一般而言，作為防反射膜等中使用的低折射率材料，可以舉出氟類化合物或硅類化合物。
但是，氟類化合物雖然折射率低、耐化學試劑性或透明性優(yōu)良，但是存在耐擦傷性低的問題。
另外，硅類化合物與氟類化合物相比，雖然耐擦傷性優(yōu)良，但是存在折射率不夠低、對酸或堿等的耐化學試劑性低的問題。從而提出了并用氟類化合物和硅類化合物的方案，但是二者的相溶性或分散性差，難以得到均一膜，為了提高相溶性，有降低氟類化合物的比例、或對硅類化合物進行表面處理等方法。但是，任一種情況下降低折射率、提高防反射性能的效果均存在變得不充分的傾向。而且，有時難以獲得兼具耐擦傷性、透明性、耐化學試劑性的固化膜。
特開2003-313242號公報(專利文獻1)公開了使用含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂可獲得耐擦傷性、耐化學試劑性、耐熱性等優(yōu)良的固化膜的內容。
另外，特開2004-238487號公報(專利文獻2)公開了使用含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂可以獲得堅硬、玻璃化溫度高、折射率低的固化膜的內容。但是，現(xiàn)有帶固化膜的基材存在防反射性能不充分，用作顯示裝置的保護膜時，映入強、難以看到畫像等缺點。
特開2001-233611號公報(專利文獻3)中公開了配合有折射率低的二氧化硅類微粒作為硅類化合物的透明涂膜與基材的密合性等優(yōu)良、同時折射率低、防反射性能優(yōu)良的內容。但是，如果為了進一步提高防反射性能而組合使用疏水性高的氟類化合物，則如上所述，涂料的穩(wěn)定性低，即使形成膜，也只是得到不均一膜，或者發(fā)生白化本申請的發(fā)明人等進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)配合有含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂、和經特定的硅烷偶合劑處理的實質上不含堿的中空二氧化硅類微粒的用于形成低折射率膜的組合物具有優(yōu)良的涂料穩(wěn)定性，使用該組合物形成的固化膜具有優(yōu)良的防反射性能、耐擦傷性，從而完成本發(fā)明。
專利文獻1特開2003-313242號公報專利文獻2特開2004-238487號公報專利文獻3特開2001-233611號公報發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提供一種解決了上述問題的技術方案，特別是作為防反射膜有用的耐擦傷性、耐化學試劑性、透明性、防反射性能等優(yōu)良的用于形成低折射率膜的組合物及使用該組合物得到的耐擦傷性、耐化學試劑性、透明性、防反射性能等優(yōu)良的帶固化膜的基材。
本發(fā)明的用于形成低折射率膜的組合物的特征在于由含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂、和經下述式(1)表示的硅烷偶合劑處理的中空二氧化硅類微粒組成。
RnSiX(4-n)……(I)(其中，R碳原子數(shù)為1～4的烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、全氟(甲基)丙烯酰基，X碳原子數(shù)為1～4的烷氧基、硅烷醇基、鹵原子或氫原子)上述含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂優(yōu)選下述化學式(II)或(III)表示的化合物。
(CpFq-O)r-A-(-O-CO-CR＝CH2)s……(II)(式(II)中，p為1～18的整數(shù)，q為3～37的整數(shù)，r+s為3～20的整數(shù)，r為1～18的整數(shù)，s為2～19的整數(shù)，-A-表示多元醇的脫羥基殘基，R表示氫原子或甲基。)(R1-)x-(ClHmFn)-{(CH2)y-O-CO-C(-R2)＝CH2}z……(III)(式(III)中，-(ClHmFn)-表示1為3～10、m為0～4、n為2～18的脂環(huán)基，x為0～8，y為0～4，z為2～6，R1-表示碳原子數(shù)為1～10的直鏈或支鏈的烷基或氟烷基，-R2表示氫原子或甲基。)上述中空二氧化硅類微粒中的氨及/或銨離子的含量，以NH3計，優(yōu)選為2500ppm或2500ppm以下。
上述中空二氧化硅類微粒中的堿的含量，以MA2O(MA堿金屬元素)計，優(yōu)選為3ppm或3ppm以下。
優(yōu)選進一步含有不含氟的多官能(甲基)丙烯酸酯。
優(yōu)選使上述中空二氧化硅類微粒的平均粒徑在5～500nm的范圍內、折射率在1.15～1.40的范圍內。
上述中空二氧化硅類微粒由二氧化硅和二氧化硅以外的無機氧化物組成，將二氧化硅用SiO2表示、二氧化硅以外的無機氧化物用MOx表示時的摩爾比MOx/SiO2優(yōu)選在0.0001～0.2的范圍內。
本發(fā)明的帶固化膜的基材的特征為使用權利要求1～7任一項所述用于形成低折射率膜的組合物，單獨或與其他涂膜一同形成在基材表面上。
優(yōu)選使上述固化膜的折射率在1.20～1.40的范圍內、膜厚在0.01～10μm的范圍內。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種用于形成低折射率膜的組合物及耐擦傷性、耐化學試劑性、透明性等及防反射性能優(yōu)良的帶固化膜的基材，由于上述組合物含有含全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂、和經含有烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、全氟(甲基)丙烯?；械娜我环N的硅烷偶合劑處理的中空二氧化硅類微粒，因此彼此交聯(lián)聚合成三維網(wǎng)格狀，從而能夠適用于形成耐擦傷性、耐化學試劑性、透明性等優(yōu)良、同時折射率低、防反射性能優(yōu)良的固化膜。
具體實施例方式
下面，說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
首先，說明本發(fā)明的用于形成低折射率膜的組合物。
(用于形成低折射率膜的組合物)本發(fā)明的用于形成低折射率膜的組合物特征為由含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂、和經下述式(1)表示的硅烷偶合劑處理后的中空二氧化硅類微粒組成。
RnSiX(4-n)……(I)(其中，R碳原子數(shù)為1～4的烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、全氟(甲基)丙烯?；琗碳原子數(shù)為1～4的烷氧基、硅烷醇基、鹵原子或氫原子)1.含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂本發(fā)明的用于形成低折射率膜的組合物中使用的含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂優(yōu)選為下述化學式(II)或(III)表示的化合物。
(CpFq-0)r-A-(-0-CO-CR＝CH2)s……(II)(式(II)中，p為1～18的整數(shù)，q為3～37的整數(shù)，r+s為3～20的整數(shù)，r為1～18的整數(shù)，s為2～19的整數(shù)，-A-表示多元醇的脫羥基殘基，R表示氫原子或甲基。)上述多元醇(HO-)r-A-(-OH)s優(yōu)選為季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、雙甘油、三甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、三羥甲基乙烷、二(三羥甲基)乙烷中的任一種醇類，上述醇類的環(huán)氧乙烷加成物，上述醇類的環(huán)氧丙烷加成物，上述醇類的環(huán)氧丁烷加成物，或上述醇類的γ-己內酯改性物，但是并不限定于上述化合物。
化學式(II)中，全氟基團CpFq-可以飽和，也可以不飽和，可以為直鏈狀或支鏈狀，可以為具有脂環(huán)或芳環(huán)的環(huán)狀。更優(yōu)選p為6～12、且q為11～25。
其中，CpFq-更優(yōu)選為下述式(IV)表示的全氟基團。
作為上述含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂，具體而言，可以舉出作為三丙烯酸季戊四醇酯的Light Acrylate PE-3A(共榮社化學(株)制的商品名)被全氟基團取代得到的三丙烯酰基-十七氟壬烯基-季戊四醇。
含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂例如可以如下所述地制備。
以多元醇為季戊四醇、全氟基團CpFq-為上述式(IV)表示的十七氟壬烯基的情況為例進行說明。如果使三丙烯酸季戊四醇酯(1)與1當量全氟壬烯(2)反應，則如化學反應式(V)所示，邊副生成氟化氫，全氟壬烯(2)邊與殘留的羥基反應，得到含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯(3)。
另外，也可以利用季戊四醇與(甲基)丙烯酸的酯化反應，得到單-、二-、三-、及四-(甲基)丙烯酸酯的混合物，使其與全氟壬烯反應，得到含有全氟基團的單-～四-(甲基)丙烯酸酯樹脂的混合物。上述混合物的情況下，1分子內含有1個全氟基團的(甲基)丙烯酸酯在混合物中的含量優(yōu)選為40％或40％以上。
(R1-)x-(ClHmFn)-{(CH2)y-O-CO-C(-R2)＝CH2}z……(III)(式(III)中，-(ClHmFn)-表示1為3～10、m為0～4、n為2～18的脂環(huán)基，x為0～8，y為0～4，z為2～6，R1-表示碳原子數(shù)為1～10的直鏈或支鏈的烷基或氟烷基，-R2表示氫原子或甲基。)脂環(huán)基-(ClHmFn)-為3～10元環(huán)，可以具有由不飽和基團、環(huán)分枝出來的烷基或氟烷基的側鏈，也可以為其幾何異構體或光學異構體。
具體而言，脂環(huán)基-(ClHmFn)-優(yōu)選下述基團(VI)、(VII)或(VIII)表示的全氟脂環(huán)基。
另外，鍵合在上述基團上的-{(CH2)y-O-CO-C(-R2)＝CH2}z可以為cis-構型或/及trans-構型。
上述含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂例如為如下制得的化合物，即，使脂環(huán)族多元醇與氟化劑反應，或在使脂環(huán)族化合物與氟化劑反應后，適當氧化或還原，衍生成含有氟取代脂環(huán)基的多元醇，使其與(甲基)丙烯酸在酸催化劑存在下脫水、酯化，制得該化合物。
以具有上述基團(VI)的(C6F10)-(CH2-O-CO-CH＝CH2)2表示的含有氟取代脂環(huán)基的丙烯酸酯為例進行具體說明，則可以將鄰苯二甲酸酐用氟氣體氟化，經氫化鋰鋁(LiAlH4)還原后，與丙烯酸酯化而制得該化合物。
如果對上述含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂照射活性能量射線，則含有的(甲基)丙烯酸酯基團彼此迅速交聯(lián)聚合形成三維網(wǎng)格狀，形成強固、耐擦傷性優(yōu)良的固化膜，而且由于該固化膜的表面露出表面能量低的全氟基團，折射率低，具有優(yōu)良的耐化學試劑性，因此優(yōu)選使用。
另外，上述化學式(II)或(III)表示的化合物也可以根據(jù)需要混合使用。
上述含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂的分子量優(yōu)選在300～5000的范圍內，更優(yōu)選在300～3000的范圍內。
含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯的分子量不足300時，含氟率降低，折射率不充分。
如果含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯的分子量超過5000，則(甲基)丙烯酸酯基的含有率降低，耐擦傷性不充分。需要說明的是上述分子量是利用GPC(凝膠滲透色譜)法測定的聚苯乙烯換算值。
也可以在上述含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂中進一步混合不含氟的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂進行使用。
此時的不含氟多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂沒有特別限定，考慮到固化性和耐擦傷性，特別優(yōu)選三丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等3官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
上述不含氟的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂的含量在對折射率等物性無不良影響的范圍內，優(yōu)選1～50重量％、更優(yōu)選2～20重量％。此處所稱含量是混合使用含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯和不含氟的多官能(甲基)丙烯酸酯時，不含氟的多官能(甲基)丙烯酸酯的比例。
如果混合使用上述不含氟的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂，則可以進一步提高得到的固化膜的耐擦傷性、硬度等。
2.中空二氧化硅類微粒對于本發(fā)明中使用的中空二氧化硅類微粒，中空二氧化硅類微粒中的氨及/或銨離子的含量，以NH3計，優(yōu)選為2500ppm或2500ppm以下，更優(yōu)選為1000ppm或1000ppm以下，特別優(yōu)選為400ppm或400ppm以下。
中空二氧化硅類微粒中的氨及/或銨離子的含量，以NH3計，如果超過2500ppm，則混合含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂時，穩(wěn)定性差，發(fā)生凝集、凝膠化，或即使表觀上分散，涂膜也可能發(fā)生白化。
需要說明的是將中空二氧化硅類微粒制成分散液進行使用時，包括分散介質中的氨及/或銨離子在內的全部氨及/或銨離子在中空二氧化硅類微粒中的含量在上述范圍內是優(yōu)選的。
另外，中空二氧化硅類微粒中的堿的含量，以MA2O(MA堿金屬元素)計，優(yōu)選為3ppm或3ppm以下、特別優(yōu)選為2ppm或2ppm以下。
中空二氧化硅類微粒中的堿的含量，以MA2O計，如果超過3ppm，則混合含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂時，涂膜形成用涂料的穩(wěn)定性不充分，粘度增加，膜形成性降低，得到的涂膜的強度不充分，膜厚不均一。
需要說明的是將中空二氧化硅類微粒制成分散液進行使用時，包括分散介質中的堿在內的全部堿在中空二氧化硅類微粒中的含量在上述范圍內是優(yōu)選的。
中空二氧化硅類微粒中、中空二氧化硅類微粒分散液中含有堿土類金屬時，與堿金屬相同，中空二氧化硅類微粒中或中空二氧化硅類微粒分散液中的堿土類含量，以MEO(ME堿土類金屬元素)計，也優(yōu)選為3ppm或3ppm以下、特別優(yōu)選為2ppm或2ppm以下。
中空二氧化硅類微粒的平均粒徑優(yōu)選在5～500nm范圍內，更優(yōu)選在20～150nm的范圍內。
中空二氧化硅類微粒的平均粒徑不足5nm時，難以在粒子內部形成空洞，即使得到空洞，也可能無法充分降低折射率。
中空二氧化硅類微粒的平均粒徑如果超過500nm，則得到的固化膜有時因粒子散亂而發(fā)生白化。
另外，中空二氧化硅類微粒的折射率優(yōu)選在1.15～1.40的范圍內、更優(yōu)選在1.15～1.35的范圍內。
難以得到中空二氧化硅類微粒的折射率不足1.15的微粒，即使能夠得到，粒子的外殼層也較薄，粒子破裂，或與樹脂混合時，樹脂進入空洞內，未充分降低折射率。
中空二氧化硅類微粒的折射率如果超過1.40，則得到的固化膜的折射率降低程度不充分，無法得到足夠的防反射性能。
本發(fā)明的中空二氧化硅類微粒的折射率采用下述方法進行測定。
(1)利用蒸發(fā)器采集中空二氧化硅類微粒的分散液，使分散介質蒸發(fā)。
(2)將其在120℃下干燥，制成粉末。
(3)在玻璃板上滴下2、3滴折射率已知的標準折射液，在其中混合上述粉末。
(4)用各種標準折射液進行上述(3)的操作，以混合液(多數(shù)情況下為糊狀)變透明時標準折射液的折射率作為微粒的折射率。
中空二氧化硅類微粒由二氧化硅和二氧化硅以外的無機氧化物組成，將二氧化硅用SiO2表示、二氧化硅以外的無機氧化物用MOx表示時的摩爾比MOx/SiO2優(yōu)選在0.0001～0.2的范圍內、更優(yōu)選在0.005～0.1的范圍內。
上述中空二氧化硅類微粒用下述式(1)表示的硅烷偶合劑進行處理。
RnSiX(4-n)……(I)(其中，R碳原子數(shù)為1～4的烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、全氟(甲基)丙烯?；?，X碳原子數(shù)為1～4的烷氧基、硅烷醇基、鹵原子或氫原子)作為含有甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基的硅烷偶合劑，可以舉出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
另外，作為含有氟癸基的硅烷偶合劑，可以舉出十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三丙氧基硅烷等。
如果用上述硅烷偶合劑進行處理，則在含氟率高、即折射率低的含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂中也可以容易地分散，能夠得到折射率更低、透明性更高的膜。另外，含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂和用含有全氟(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯?；墓柰榕己蟿┻M行了表面處理的中空二氧化硅類微粒彼此交聯(lián)聚合，因此提高了耐擦傷性。
作為中空二氧化硅類微粒利用硅烷偶合劑的處理方法，可以采用目前公知的方法，例如，在中空二氧化硅類微粒的分散液中加入硅烷偶合劑，根據(jù)需要添加水解用催化劑的方法；或僅將偶合劑預先水解，添加到中空二氧化硅微粒分散液中，添加催化劑的方法。另外，上述硅烷偶合劑可以單獨使用，也可以混合使用。
3 中空二氧化硅類微粒的制造方法作為上述中空二氧化硅類微粒的制造方法，只要能使微粒具有外殼層、內部為多孔質或空洞、具有上述范圍內的折射率、平均粒徑、氨含量、堿含量等即可，沒有特別限定，優(yōu)選采用下述方法。
例如，可以通過將特開平7-133105號公報、特開2001-233611號公報等中公開的復合氧化物溶膠或中空二氧化硅微粒進一步在高溫下進行水熱處理的下述工序(a)～(d)而獲得。
作為工序(a)，預先分別制備二氧化硅原料及二氧化硅以外的無機氧化物原料的堿水溶液，或制備二者的混合水溶液。然后，根據(jù)目標復合氧化物的復合比例，邊攪拌，邊將得到的上述水溶液緩慢添加到pH10或pH10以上的堿水溶液中。也可以使用在pH10或pH10以上的堿水溶液中預先含有種(seed)粒子的分散液。
然后，作為工序(b)，從由上述工序(a)中得到的復合氧化物組成的膠體粒子中選擇性除去硅和氧以外的元素中的至少一部分。具體而言，將復合氧化物中的元素使用無機酸或有機酸溶解除去，或使其與陽離子交換樹脂接觸，進行離子交換而除去。
接下來，作為工序(c)，在除去了部分元素的復合氧化物的膠體粒子中加入水解性有機硅化合物或硅酸溶液等，從而將膠體粒子的表面用水解性有機硅化合物或硅酸溶液等聚合物被覆?？梢匀缟纤龅刂苽渖鲜龉珗笾杏涊d的復合氧化物溶膠。
然后，作為工序(d)，將上述工序中得到的復合氧化物溶膠或中空二氧化硅微粒在50～300℃的范圍內進行水熱處理。
上述工序(c)中得到的復合氧化物溶膠或中空二氧化硅微粒含有離子性雜質。上述雜質來源于原料或制造工序中加入的添加物等。利用水熱處理除去上述離子性雜質，從而將得到的中空二氧化硅微粒的雜質量控制在規(guī)定量或規(guī)定量以下。
水熱處理溫度不足50℃時，無法有效降低最終得到的中空二氧化硅類微粒中的堿金屬氧化物及/或氨的含量，用于形成低折射率膜的組合物的穩(wěn)定性、膜形成等的提高效果不充分，得到的涂膜的強度提高也不充分。
即使水熱處理溫度超過300℃，也不能進一步提高涂膜形成用涂料的穩(wěn)定性、膜形成性、膜強度等，中空二氧化硅類微粒有時發(fā)生凝集。
還可以根據(jù)需要重復上述工序(d)。另外，也可以在水熱處理之前及/或之后，利用離子交換樹脂等進行脫離子處理。作為離子交換樹脂，可以使用陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂或兩性離子交換樹脂，利用離子交換樹脂等進行脫離子處理可以有效降低氨、堿。
由此得到的中空二氧化硅類微粒中的氨及/或銨離子的含量，以NH3計，優(yōu)選為2500ppm或2500ppm以下、更優(yōu)選為1000ppm或1000ppm以下、特別優(yōu)選為400ppm或400ppm以下。
另外，中空二氧化硅類微粒中的堿的含量，以MA2O(MA堿金屬元素)計，優(yōu)選為3ppm或3ppm以下、特別優(yōu)選為2ppm或2ppm以下。
4.硅烷偶合處理然后，將得到的中空二氧化硅類微粒用下述式(1)表示的硅烷偶合劑處理。
RnSiX(4-n)……(I)
(其中，R烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、全氟(甲基)丙烯酰基，X碳原子數(shù)為1～4的烷氧基、硅烷醇基、鹵原子或氫原子)作為硅烷偶合劑可以使用與上述相同的硅烷偶合劑。
中空二氧化硅類微粒的利用硅烷偶合劑的處理方法可以采用目前公知的方法，例如可以舉出在中空二氧化硅類微粒的分散液中加入硅烷偶合劑，根據(jù)需要添加酸或堿作為水解用催化劑的方法。
對中空二氧化硅類微粒的硅烷偶合劑處理量相對于中空二氧化硅類微粒優(yōu)選在5～100重量％的范圍內，特別優(yōu)選在10～50重量％的范圍內。另外，硅烷偶合劑可以單獨使用，或者也可以混合使用，而且還可以使用預先用酸或堿水解的硅烷偶合劑。
對中空二氧化硅類微粒的硅烷偶合劑處理量不足5重量％時，未對粒子表面進行均一處理，對含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂的分散性不充分，即使制成涂料，也可能發(fā)生凝集，即使得到涂膜，也可能發(fā)生白化。
另外，如果超過100重量％，則中空二氧化硅類微粒的折射率提高，有時無法在粒子表面有效率地析出或生成其他微粒。
5.用于形成低折射率膜的組合物本發(fā)明的用于形成低折射率膜的組合物中上述含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂、和根據(jù)需要使用的不合氟的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂的含量，在得到的固化膜中，以固體成分計，優(yōu)選在10～90重量％的范圍內，更優(yōu)選為30～60重量％范圍內。
上述樹脂的含量不足10重量％時，得到的固化膜的耐擦傷性、耐化學試劑性不充分，得到的固化膜中，固體成分超過90重量％時，得到的固化膜的折射率不充分，無法獲得優(yōu)良的防反射性能。
另外，用于形成低折射率膜的組合物中，經上述硅烷偶合劑進行了表面處理的中空二氧化硅類微粒的含量，在得到的固化膜中，以固體成分計，優(yōu)選在10～90重量％的范圍內，更優(yōu)選在40～70重量％的范圍內。
中空二氧化硅類微粒的含量不足10重量％時，涂膜的折射率未充分降低，有時無法得到優(yōu)良的防反射性能，或未賦予硬質涂布(hardcoat)性，耐擦傷性未得到提高。另外，耐擦傷性也較低。
中空二氧化硅類微粒的含量超過90重量％時，得到的固化膜的透明性、耐化學試劑性及耐擦傷性等不充分。
本發(fā)明的用于形成低折射率膜的組合物可以進一步含有聚合引發(fā)劑。作為聚合引發(fā)劑，例如可以舉出通過紫外線照射而產生聚合性自由基的化合物。具體而言，可以舉出1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮所代表的苯乙酮類引發(fā)劑，苯偶姻2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮所代表的苯偶姻類引發(fā)劑，二苯酮、〔4-(甲基苯硫基)苯基〕苯基甲烷、4-羥基二苯酮、4-苯基二苯酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯酮所代表的二苯酮類引發(fā)劑，2-氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮所代表的噻噸酮類引發(fā)劑。另外，作為反應促進劑，例如可以并用對二甲基氨基苯甲酸乙酯、對二甲基氨基苯甲酸異戊酯等叔胺。
上述聚合引發(fā)劑或反應促進劑在用于形成低折射率膜的組合物中的含量優(yōu)選為0.01～20重量％。
本發(fā)明的用于形成低折射率膜的組合物可以進一步含有有機溶劑?？梢允褂玫挠袡C溶劑沒有特別限定，例如可以舉出甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類溶劑，聚丙二醇單甲基醚、聚丙二醇單乙基醚、聚乙二醇單甲基乙酸酯等聚亞烷基二醇醚類溶劑等。
為了進一步提高固化膜的防水性、防油性、防污性等附加性能，可以使本發(fā)明的用于形成低折射率膜的組合物中含有硅類或氟類等添加劑成分。
下面說明本發(fā)明的帶固化膜的基材。
6.帶固化膜的基材本發(fā)明的帶固化膜的基材特征為使用權利要求1～7中任一項所述用于形成低折射率膜的組合物，單獨或與其他涂膜一同形成在基材表面上。
作為本發(fā)明中使用的基材，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、環(huán)聚烯烴、三乙?；w維素、甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯之類塑料基材、或玻璃基材等。
固化膜的折射率優(yōu)選在1.20～1.40的范圍內，更優(yōu)選在1.25～1.38的范圍內。
難以獲得折射率不足1.20的固化膜；如果固化膜的折射率超過1.40，則防反射性能不充分。
另外，固化膜的膜厚優(yōu)選在0.01～10μm的范圍內，更優(yōu)選在0.03～1.0μm的范圍內。
固化膜的膜厚不足0.01μm時，膜的防反射性能不充分、耐擦傷性也較低。如果固化膜的膜厚超過10μm，則雖然得到耐擦傷性，但是防反射性能不充分。
固化膜中上述含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂、根據(jù)需要使用的不含氟的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂的含量優(yōu)選在10～90重量％的范圍內，更優(yōu)選在30～60重量％的范圍內，另外，經上述硅烷偶合劑進行了表面處理的中空二氧化硅類微粒的含量優(yōu)選在10～90重量％的范圍內、更優(yōu)選在40～70重量％的范圍內。
在上述帶固化膜的基材上，可以進一步設置其他涂膜，作為其他涂膜，可以舉出硬質涂膜、高折射率膜、導電膜等。
7.帶固化膜的基材的制造方法只要能夠獲得上述帶固化膜的基材即可，沒有特別限定，例如可以利用下述方法制造本發(fā)明的帶固化膜的基材。
首先，在上述基材上涂布權利要求1～7任一項所述用于形成低折射率膜的組合物，根據(jù)需要進行干燥，然后使其固化而形成。
作為涂布方法，可以舉出浸漬涂布法、噴涂法、旋涂法、輥涂法、凹版印刷涂布法、微凹版印刷涂布法等。
其中，輥涂法、凹版印刷涂布法、微凹版印刷涂布法由于可以連續(xù)涂布，因此從生產率優(yōu)良方面考慮是優(yōu)選采用的。
然后進行干燥，作為干燥方法，在使用有機溶劑的情況下，只要能夠除去該有機溶劑即可，沒有特別限定，可以采用目前公知的方法。例如使用熱循環(huán)爐或紅外線爐，在60～80℃下使其干燥的方法等。
接下來使其固化，作為固化方法，優(yōu)選照射活性能量射線。
作為活性能量射線，例如可以舉出紫外線、電子射線。
涂布用于形成低折射率膜的組合物，使其干燥后，對涂膜照射活性能量射線，則含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂和上述低折射率中空二氧化硅類微粒中含有的(甲基)丙烯酸酯基彼此迅速交聯(lián)聚合成三維網(wǎng)格狀，形成固化膜。從而使得到的固化膜強固、耐擦傷性等優(yōu)良，而且由于其表面露出表面能量低的全氟基團，因此耐化學試劑性優(yōu)良。
下面通過實施例及比較例詳細地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定于下述實施例。
(實施例1)用于形成低折射率膜的組合物(1)的制備將作為含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯(樹脂)的三丙烯?；叻上┗疚焖拇?共榮社化學(株)制商品名PE-3ARf)50重量份、以相對于粒子重量為20重量％的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及10重量％正硅酸乙酯進行了表面處理、固體成分濃度為20重量％的硅烷偶合劑處理后的中空二氧化硅類微粒(觸媒化成工業(yè)(株)制ELCOMKC-1001SIV、粒子折射率1.30、Na2O3ppm、NH31000ppm)的甲基異丁基酮(MIBK)分散液250重量份、作為光聚合引發(fā)劑的2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(CHIBA·SPECIALITY·CHEMICALS社制商品名Irugacure907)10重量份混合，制備用于形成低折射率膜的組合物(1)。
(用于形成低折射率膜的組合物的外觀觀察)對于得到的用于形成低折射率膜的組合物(1)的外觀，用肉眼觀察判斷為透明、熒光、白色渾濁中的哪一種情況，結果示于表1。
(用于形成低折射率膜的組合物的折射率測定)對得到的用于形成低折射率膜的組合物(1)，使用阿貝折射計(ATAGO(株)制)，在25℃下測定折射率，結果示于表1。
(用于形成低折射率膜的組合物的固化性試驗)將得到的用于形成低折射率膜的組合物(1)涂布在玻璃基板上，使膜厚為1μm，用安裝有80W高壓水銀燈的紫外線照射裝置(日本電池(株)制)對其照射約1J/cm2的紫外線，得到固化膜。以手指觸碰固化膜，進行評價，結果示于表1。堅硬、充分固化的標記為○，有折縫、固化不充分的標記為×。
帶固化膜的基材(1)的制備混合50重量份六丙烯酸二季戊四醇酯(共榮社化學(株)制商品名DPE-6A)和5重量份作為光聚合引發(fā)劑的2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(CHIBA·SPECIALITY·CHEMICALS社制商品名Irugacure 907)和45重量份2-丙醇，在PET膜(東洋紡制A4300、基材Haze0.8％)上，用棒式涂布機#10進行涂布，在熱循環(huán)爐中80℃的條件下使其干燥120秒，然后用安裝了80W高壓水銀燈的紫外線照射裝置(日本電池(株)制)照射約400mJ/cm2的紫外線，使其固化，得到膜厚5μm的硬質涂膜。在其上用棒式涂布機涂布用于形成低折射率膜的組合物(1)，使膜厚為100nm，在熱循環(huán)爐中80℃的條件下使其干燥120秒，然后用安裝了80W高壓水銀燈的紫外線照射裝置(日本電池(株)制)照射約1000mJ/cm2的紫外線，使其固化，制造帶固化膜的基材(1)。
對得到的帶固化膜的基材(1)進行透明性(全光線透過率、霧度)評價、折射率測定、反射率測定、耐擦傷性試驗、耐化學試劑性試驗，結果示于表1。
(固化膜的折射率測定)從帶固化膜的基材(1)上，將部分固化膜從基板上剝離，使用阿貝折射計，在25℃下測定固化膜的折射率。
(固化膜的反射率測定)將帶固化膜的基材(1)的反面消光，噴涂成黑色，使用反射率測定裝置(大冢電子(株)制MCPD-3000)測定表面的反射率，測定5°反射率。
(固化膜的全光線透過率及Haze的測定)使用霧度計算機(日本電飾(株)制Model 300A)測定帶固化膜的基材(1)的全光線透過率及霧度。
(固化膜的耐擦傷性試驗)以施加了100g/cm2荷重的型號#0000的鋼絲絨反復10次擦拭帶固化膜的基材(1)，用肉眼觀察膜表面的擦傷發(fā)生程度。
擦傷發(fā)生程度不足10條的標記為○、10～20條的標記為△、無數(shù)條擦傷的標記為×。
(固化膜的耐化學試劑性)在帶固化膜的基材(1)上滴加1滴濃度為3重量％的氫氧化鈉水溶液，在室溫下靜置30分鐘后，用肉眼觀察固化膜的外觀變化。
完全無外觀變化的標記為◎、幾乎沒有外觀變化的標記為○、部分白化或部分被浸蝕的標記為△、白化或完全被浸蝕的標記為×。
(實施例2)用于形成低折射率膜的組合物(2)的制備在實施例1中，作為含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯(樹脂)，使用50重量份全氟環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯(共榮社化學(株)制商品名LINC-1001)代替PE-3ARf，除此之外，與實施例1同樣地制備用于形成低折射率膜的組合物(2)。
對得到的用于形成低折射率膜的組合物(2)進行外觀觀察、折射率測定及固化性試驗，結果示于表1。
帶固化膜的基材(2)的制備在實施例1中，涂布用于形成低折射率膜的組合物(2)，除此之外，同樣地制備帶固化膜的基材(2)。
對得到的帶固化膜的基材(2)進行透明性評價、折射率測定、反射率測定、耐擦傷性試驗、耐化學試劑性試驗，結果示于表1。
(實施例3)用于形成低折射率膜的組合物(3)的制備在實施例1中，混合30重量份PE-3ARf、350重量份ELCOM KC-1001SIV、和10重量份Irugacure 907，進行使用，除此之外，與實施例1同樣地制備用于形成低折射率膜的組合物(3)。
對得到的用于形成低折射率膜的組合物(3)進行外觀觀察、折射率測定及固化性試驗，結果示于表1。
帶固化膜的基材(3)的制備在實施例1中，涂布用于形成低折射率膜的組合物(3)，除此之外，同樣地制備帶固化膜的基材(3)。
對得到的帶固化膜的基材(3)進行透明性評價、折射率測定、反射率測定、耐擦傷性試驗、耐化學試劑性試驗，結果示于表1。
(實施例4)用于形成低折射率膜的組合物(4)的制備在實施例2中，混合30重量份LINC-1001、134重量份ELCOM KC-1001SIV、以及3重量份作為不含氟的多官能(甲基)丙烯酸酯(樹脂)的Light Acrylate DPE-6A(共榮社化學(株)制)、10重量份Irugacure 907，進行使用，除此之外，與實施例2同樣地制備用于形成低折射率膜的組合物(4)。
對得到的用于形成低折射率膜的組合物(4)進行外觀觀察、折射率測定及固化性試驗，結果示于表1。
帶固化膜的基材(4)的制備在實施例1中，涂布用于形成低折射率膜的組合物(4)，除此之外，同樣地制備帶固化膜的基材(4)。
對得到的帶固化膜的基材(4)進行透明性評價、折射率測定、反射率測定、耐擦傷性試驗、耐化學試劑性試驗，結果示于表1。
(實施例5)用于形成低折射率膜的組合物(5)的制備混合作為含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯(樹脂)的三丙烯?；叻上┗疚焖拇?共榮社化學(株)制商品名PE-3ARf)50重量份、經30重量％十七氟癸基三甲氧基硅烷進行了表面處理、固體成分濃度為20重量％的經硅烷偶合劑處理后的中空二氧化硅類微粒(觸媒化成工業(yè)(株)制ELCOM KC-1002SIV、粒子折射率1.30、Na2O1.5ppm、NH3480ppm)的甲基異丁基酮(MIBK)分散液250重量份、作為光聚合引發(fā)劑的2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(CHIBA·SPECIALITY·CHEMICALS社制商品名Irugacure 907)10重量份，進行使用，除此之外，與實施例1同樣地制備用于形成低折射率膜的組合物(5)。
對得到的用于形成低折射率膜的組合物(5)進行外觀觀察、折射率測定及固化性試驗，結果示于表1。
帶固化膜的基材(5)的制備在實施例1中，涂布用于形成低折射率膜的組合物(5)，除此之外，同樣地制備帶固化膜的基材(5)。
對得到的帶固化膜的基材(5)進行透明性評價、折射率測定、反射率測定、耐擦傷性試驗、耐化學試劑性試驗，結果示于表1。
(比較例1)用于形成低折射率膜的組合物(R-1)的制備混合作為含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯(樹脂)的三丙烯?；叻上┗疚焖拇?共榮社化學(株)制商品名PE-3ARf)100重量份、作為光聚合引發(fā)劑的2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(CHIBA·SPECIALITY·CHEMICALS社制商品名Irugacure 907)10重量份，制備用于形成低折射率膜的組合物(R-1)。
對得到的用于形成低折射率膜的組合物(R-1)進行外觀觀察、折射率測定及固化性試驗，結果示于表1。
帶固化膜的基材(R-1)的制備在實施例1中，涂布用于形成低折射率膜的組合物(R-1)，除此之外，同樣地制備帶固化膜的基材(R-1)。
對得到的帶固化膜的基材(R-1)進行透明性評價、折射率測定、反射率測定、耐擦傷性試驗、耐化學試劑性試驗，結果示于表1。
(比較例2)用于形成低折射率膜的組合物(R-2)的制備混合固體成分濃度為20重量％的經硅烷偶合劑處理的中空二氧化硅類微粒(觸媒化成工業(yè)(株)制ELCOM KC-1001SIV、粒子折射率1.30、Na2O3ppm、NH31000ppm)的甲基異丁基酮(MIBK)分散液100重量份、作為光聚合引發(fā)劑的2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(CHIBA·SPECIALITY·CHEMICALS社制商品名Irugacure 907)2重量份，制備用于形成低折射率膜的組合物(R-2)。
對得到的用于形成低折射率膜的組合物(R-2)進行外觀觀察、折射率測定及固化性試驗，結果示于表1。
帶固化膜的基材(R-2)的制備在實施例1中，涂布用于形成低折射率膜的組合物(R-2)，除此之外，同樣地制備帶固化膜的基材(R-2)。
對得到的帶固化膜的基材(R-2)進行透明性評價、折射率測定、反射率測定、耐擦傷性試驗、耐化學試劑性試驗，結果示于表1。
由表1可知，實施例1～5的固化膜具有優(yōu)良的固化性、透明性、耐擦傷性、及耐化學試劑性，且折射率為1.40或1.40以下。
而比較例1的固化膜與實施例1～5同樣地具有優(yōu)良的固化性、透明性、耐擦傷性、及耐化學試劑性，但是折射率為1.45，比較高。另外，比較例2的固化膜的折射率為1.35，低于實施例1～5，優(yōu)良，但是耐化學試劑性、耐擦傷性低，不能用作防反射膜等最表層用膜。
表1

權利要求
1.一種用于形成低折射率膜的組合物，其特征為，該組合物由含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂、和經下述式(1)表示的硅烷偶合劑處理后的中空二氧化硅類微粒組成，RnSiX(4-n)……(I)其中，R為碳原子數(shù)為1～4的烷氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、全氟(甲基)丙烯?；?，X為碳原子數(shù)為1～4的烷氧基、硅烷醇基、鹵原子或氫原子。
2.權利要求1所述用于形成低折射率膜的組合物，其特征為，所述含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂為下述化學式(II)或(III)表示的化合物，(CpFq-O)r-A-(-O-CO-CR＝CH2)S……(II)式(II)中，p為1～18的整數(shù)，q為3～37的整數(shù)，r+s為3～20的整數(shù)，r為1～18的整數(shù)，s為2～19的整數(shù)，-A-為多元醇的脫羥基殘基，R表示氫原子或甲基，(R1-)x-(C1HmFn)-{(CH2)y-O-CO-C(-R2)＝CH2}z……(III)式(III)中，-(C1HmFn)-表示1為3～10、m為0～4、n為2～18的脂環(huán)基，x為0～8，y為0～4，z為2～6，R1-表示碳原子數(shù)為1～10的直鏈或支鏈的烷基或氟烷基，-R2表示氫原子或甲基。
3.權利要求1或2所述用于形成低折射率膜的組合物，其特征為，所述中空二氧化硅類微粒中的氨及/或銨離子的含量，以NH3計，為2500ppm或2500ppm以下。
4.權利要求1～3中任一項所述用于形成低折射率膜的組合物，其特征為，所述中空二氧化硅類微粒中的堿的含量，以MA2O計為3ppm或3ppm以下，其中MA表示堿金屬元素。
5.權利要求1～4中任一項所述用于形成低折射率膜的組合物，其特征為，其中還含有不含氟的多官能(甲基)丙烯酸酯樹脂。
6.權利要求1～5中任一項所述用于形成低折射率膜的組合物，其特征為，所述中空二氧化硅類微粒的平均粒徑在5～500nm的范圍內，折射率在1.15～1.40的范圍內。
7.權利要求1～6中任一項所述用于形成低折射率膜的組合物，其特征為，所述中空二氧化硅類微粒由二氧化硅和二氧化硅以外的無機氧化物組成，將二氧化硅用SiO2表示、二氧化硅以外的無機氧化物用MOx表示時，二者的摩爾比MOx/SiO2在0.0001～0.2的范圍內。
8.一種帶固化膜的基材，其特征為，是使用權利要求1～7中任一項所述用于形成低折射率膜的組合物，單獨或與其他涂膜一同在基材表面上形成的。
9.權利要求8所述帶固化膜的基材，其特征為，所述固化膜的折射率在1.20～1.40的范圍內，膜厚在0.01～10μm的范圍內。
全文摘要
本發(fā)明提供作為防反射膜有用的耐擦傷性、耐化學試劑性、透明性、防反射性能等優(yōu)良的用于形成低折射率膜的組合物。該用于形成低折射率膜的組合物由含有全氟基團的(甲基)丙烯酸酯樹脂、和經通式RnSiX
文檔編號C08K3/00GK1847305SQ200610073199
公開日2006年10月18日 申請日期2006年4月12日 優(yōu)先權日2005年4月12日
發(fā)明者熊澤光章, 平井俊晴, 細井弘之, 竹中直巳 申請人:觸媒化成工業(yè)株式會社, 共榮社化學株式會社