專利名稱：鎂化合物、烯烴聚合用固體催化劑成分、烯烴聚合用催化劑以及聚烯烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎂化合物、烯烴聚合用固體催化劑成分、烯烴聚合用催化劑以及聚烯烴的制備方法。
背景技術(shù)：
原來在乙烯或丙烯等烯烴類均聚或共聚的烯烴聚合用的催化劑領(lǐng)域中，廣泛采用未粉碎的氯化鎂或烷氧基鎂等鎂化合物作為載體原料的技術(shù)，借此謀求催化劑活性的提高以及烯烴聚合物的粉末形態(tài)的改良等。
例如，為了改良烯烴聚合物的粒徑和形狀等形態(tài)，特開昭63-280707號公報等公開了在二氧化硅等無機氧化物上負載鎂化合物的方法；另外，特開昭58-000811號公報等公開了把鎂化合物一次溶解在醇等溶劑中后，再使其析出的方法。
然而，這些方法由于必須進行鎂化合物的負載、溶解以及析出等處理，工序極為煩瑣。另外，這些方法的缺點是，僅在聚合初期催化劑的活性高等，催化劑的性能穩(wěn)定性差。
另外，特開平4-130107號公報公開了采用使金屬鎂、醇及特定量的鹵素反應(yīng)所得到的鎂化合物，作為催化劑載體的方法。然而，采用該方法時，取決于金屬鎂粒子的性狀、鎂化合物的制備條件等，所得到的載體及聚合粉末的球度、粒徑分布等未必認為是非常良好的。
本發(fā)明從上述觀點考慮，其目的在于提供一種立規(guī)性以及聚合活性等催化劑性能不降低的，粒徑分布窄的，和/或給出近似球狀的烯烴聚合物的鎂化合物、烯烴聚合用固體催化劑成分、烯烴聚合用催化劑以及聚烯烴的制備方法。
本發(fā)明者為了達到上述目的進行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，把具有特定的球度或粒徑分布指數(shù)的金屬鎂、或從氧化被膜的厚度在特定值以下的金屬鎂所得到的鎂化合物、或具有特定的平均粒徑的金屬鎂、特定量的醇、以及鹵素和/或含鹵素的化合物，在特定的攪拌條件下使反應(yīng)所制備的鎂化合物、以及鈦化合物反應(yīng)而制備烯烴聚合用固體催化劑成分，借此可以解決上述課題，完成本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
按照本發(fā)明，可以提供以下的鎂化合物等。
一種鎂化合物，其是使以下式(I)表示的球度(S)小于4.00的金屬鎂、醇及相對于上述金屬鎂1克原子含有0.0001克原子以上鹵原子的鹵素及/或含鹵素的化合物反應(yīng)而得到的，S＝(L1/L2)3(I)[式中，L1表示用掃描型電子顯微鏡進行攝影，進行圖像處理得到的上述金屬鎂的投影圖最長直徑，L2表示等于上述金屬鎂的投影面積的圓的直徑]。
一種鎂化合物，其是使以下式(II)表示的粒徑分布指數(shù)(P)小于4.0的金屬鎂、醇及相對于上述金屬鎂1克原子含有0.0001克原子以上鹵原子的鹵素及/或含鹵素的化合物反應(yīng)而得到的，P＝(D90/D10)(II)[式中，D90表示對應(yīng)于累積重量分數(shù)90％的上述金屬鎂的粒徑，D10表示對應(yīng)于累積重量分數(shù)10％的上述金屬鎂的粒徑]。
一種鎂化合物，其是把對應(yīng)于累積重量分數(shù)50％的上述金屬鎂的平均粒徑(D50)為50～2,000μm的金屬鎂；相對于上述金屬鎂1摩爾的摩爾比(ROH/Mg)為4～40的醇；以及相對于上述金屬鎂1克原子含有0.0001克原子以上的鹵原子的鹵素及/或含鹵素的化合物，在配置具有葉片直徑d(m)的攪拌葉片的攪拌軸的攪拌槽內(nèi)，用轉(zhuǎn)數(shù)n(次/分)進行攪拌，使n3d2達到4.3×103～4.0×106而反應(yīng)得到的鎂化合物。
一種鎂化合物，其是把氧化被膜厚度1μm以下的金屬鎂、醇、以及相對于上述金屬鎂1克原子含有0.0001克原子以上鹵原子的鹵素及/或含鹵素的化合物反應(yīng)而得到的鎂化合物。
上述[1]～[4]中任何一項所述的鎂化合物，其中，鹵素為碘。
上述[1]～[5]中任何一項所述的鎂化合物，其中，上述含鹵素的化合物是氯化鎂。
上述[1]～[6]中任何一項所述的鎂化合物，其中，上述金屬鎂、醇、及鹵素及/或含鹵素的化合物的反應(yīng)溫度是30～90℃。
上述[1]中所述的鎂化合物，其中，用下式(III)表示的球度(S’)低于1.30，S’＝(L3/L4)3(III)[式中，L3表示用掃描型電子顯微鏡進行攝影，進行圖像處理得到的上述鎂化合物的投影圖最長直徑，L4表示等于上述鎂化合物的投影面積的圓的直徑]。
上述[2]或[4]中所述的鎂化合物，其中，用下列通式(IV)表示的粒徑分布指數(shù)(P’)小于3.4，P’＝(D90/D10) (IV)[式中，D90表示對應(yīng)于累積重量分數(shù)90％的上述鎂化合物的粒徑，D10表示對應(yīng)于累積重量分數(shù)10％的上述鎂化合物的粒徑]。
上述[3]中所述的鎂化合物，其中，用上式(IV)表示的粒徑分布指數(shù)(P’)小于3.4，用上式(III)表示的球度(S’)小于1.30。
上述[4]中所述的鎂化合物，其中，上述金屬鎂是在惰性氣氛中粒子化的平均粒徑達到1cm以下的金屬鎂。
一種烯烴聚合用固體催化劑成分，其是由(a)[1]～[11]任何一項所述的鎂化合物和(b)鈦化合物反應(yīng)得到的。
上述[12]中所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其還由(c)鹵素化合物及/或(d)供電子性化合物反應(yīng)得到的。
上述[13]中所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，上述鹵素化合物(c)是四氯化硅。
一種烯烴聚合用催化劑，其由下列化合物[A]及[B]，或下列化合物[A]、[B]及[C]構(gòu)成， [12]～[14]任何一項所述的烯烴聚合用固體催化劑成分；[B]有機鋁化合物；[C]供電子性化合物。
一種聚烯烴的制備方法，其中采用[15]中所述的烯烴聚合用催化劑。
一種鎂化合物制備方法，其使以下式(I)表示的球度(S)小于4.00的金屬鎂、醇及相對于上述金屬鎂1克原子含有0.0001克原子以上鹵原子的鹵素及/或含鹵素的化合物反應(yīng)，S＝(L1/L2)3(I)[式中，L1表示用掃描型電子顯微鏡進行攝影，進行圖像處理得到的上述金屬鎂的投影圖的最長直徑，L2表示等于上述金屬鎂的投影面積的圓的直徑]。
一種鎂化合物制備方法，其使以下式(II)表示的粒徑分布指數(shù)(P)小于4.0的金屬鎂、醇及相對于上述金屬鎂1克原子含有0.0001克原子以上鹵原子的鹵素及/或含鹵素的化合物反應(yīng)，P＝(D90/D10) (II)[式中，D90表示對應(yīng)于累積重量分數(shù)90％的上述金屬鎂的粒徑，D10表示對應(yīng)于累積重量分數(shù)10％的上述金屬鎂的粒徑]。
一種鎂化合物制備方法，其是把對應(yīng)于累積重量分數(shù)50％的平均粒徑(D50)為50～2,000μm的金屬鎂、相對于上述金屬鎂1摩爾的摩爾比(ROH/Mg)為4～40的醇、以及相對于上述金屬鎂1克原子含有0.0001克原子以上鹵原子的鹵素及/或含鹵素的化合物，在配置具有葉片直徑d(m)的攪拌葉片的攪拌軸的攪拌槽內(nèi)，用轉(zhuǎn)數(shù)n(次/分)進行攪拌反應(yīng)使n3d2達到4.3×103～4.0×106而反應(yīng)的鎂化合物制備方法。
一種鎂化合物制備方法，其是把氧化被膜厚度1μm以下的金屬鎂、醇、以及相對于上述金屬鎂1克原子含有0.0001克原子以上鹵原子的鹵素及/或含鹵素的化合物反應(yīng)而得到鎂化合物的制備方法。


圖1是表示本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑以及烯烴聚合物的制備方法的模式圖。
圖2是表示本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑以及烯烴聚合物的制備方法的模式圖。
圖3是表示本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑以及烯烴聚合物的制備方法的模式圖。
圖4是表示本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑以及烯烴聚合物的制備方法的模式圖。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明中使用的各種催化劑成分等加以說明。下面給出的是優(yōu)選的例子，但本發(fā)明不受它們的限定。
1.催化劑成分[A1]烯烴聚合用固體催化劑成分(a1)鎂化合物在本發(fā)明中，作為鎂化合物(a1)，從聚合物粒子形狀及聚合活性考慮，采用以下式(I)表示的球度(S)小于4.00、優(yōu)選小于2.50的金屬鎂、醇、及相對于金屬鎂1克原子含有0.0001克原子以上鹵原子的鹵素及/或含鹵素的化合物反應(yīng)而得到的化合物，S＝(L1/L2)3(I)[式中，L1表示用掃描型電子顯微鏡進行攝影，進行圖像處理得到的金屬鎂的投影圖的最長直徑，L2表示等于金屬鎂的投影面積的圓的直徑]。
當金屬鎂的球度(S)在4.00以上時，不僅聚合物的粒子形狀差，而且，聚合活性也下降，是不理想的。我們認為這是由于當采用球度低的金屬鎂時，生成聚合活性低的大粒子固體催化劑成分。
還有，球度(S)表示物體的球形程度，S＝1的物體表示真球形。因此，S愈接近1，表示金屬鎂的各個粒子愈接近真球形。
這種球度(S)低于4.00的金屬鎂，可以采用車床、銼刀等切削法和采用球磨機粉碎等的組合，或用粉化法(熔融、噴霧法)進行制備。
醇，采用碳數(shù)1～6的低級醇是優(yōu)選的。特別是當采用乙醇時，可以得到聚合活性等催化劑性能顯著提高的固體產(chǎn)物，是優(yōu)選的。對醇的純度及含水量未作特別限定，當采用含水量多的醇時，在金屬鎂表面生成氫氧化鎂被膜，所以，采用含水量在1％以下，特別是采用2000ppm以下的醇是優(yōu)選的。另外，為了得到更好的粒子形狀(各個粒子形狀及粒徑分布，下面有時稱形態(tài))的烯烴聚合物，水分愈少愈好，一般希望在200ppm以下。
鹵素可使用氯、湨、碘，使用碘是特別合適的。
另外，含鹵素的化合物的鹵原子，氯、溴、碘是優(yōu)選的。在含鹵素的化合物中，含鹵素的金屬化合物是特別優(yōu)選的。作為含鹵素的化合物，具體的使用MgCl2、MgI2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、MgBr2、CaCl2、NaCl、KBr等是合適的。其中，MgCl2是特別優(yōu)選的。對這些化合物的狀態(tài)、形狀、粒度等未作特別限定，可以是任意的，例如可以作為醇系溶劑(例如乙醇)的溶液使用。
優(yōu)選碘或MgCl2的理由，據(jù)推測，可以認為是由于能提高鎂化合物在乙醇中的溶解度的效果。
醇的用量，相對于金屬鎂1摩爾優(yōu)選2～100摩爾，特別優(yōu)選5～50摩爾。當醇的用量過多時，形態(tài)良好的鎂化合物(a1)的收率往往下降，當過少時，反應(yīng)槽內(nèi)的攪拌往往不能順利進行。然而，對其摩爾比未作特別限定。
鹵素或含鹵素的化合物的用量，相對于金屬鎂1克原子，鹵素或含鹵素化合物中的鹵原子在0.0001克原子以上，優(yōu)選0.0005克原子以上，更優(yōu)選0.001克原子以上。當?shù)陀?.0001克原子時，所得到的鎂化合物(a1)用作固體催化劑成分的載體時，聚合活性或烯烴聚合物的形態(tài)變得不良。
在本發(fā)明中，鹵素或含鹵素的化合物既可分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。另外，當鹵素和含鹵素的化合物組合使用時，鹵素和含鹵素的化合物中的全部鹵原子量，相對于金屬鎂1克原子達到0.0001克原子以上、優(yōu)選0.0005克原子以上、更優(yōu)選0.001克原子以上。
還有，對鹵素及/或含鹵素的化合物的用量上限未作特別限定，在可得到本發(fā)明的鎂化合物(a1)的范圍內(nèi)適當選擇即可。一般情況下，其用量低于0.06克原子是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，鹵素及/或含鹵素的化合物的用量，通過在上述范圍內(nèi)適當選擇，在鎂化合物(a1)的制備時，其粒徑可自由控制。
在鎂化合物(a1)的制備時，通常使具有上述球度(S)的金屬鎂、醇、和鹵素及/或含鹵素的化合物反應(yīng)(通常1～30小時)至未發(fā)現(xiàn)氫氣發(fā)生為止。具體的可采用下列方法進行制備在用碘作為鹵素時，向金屬鎂的醇溶液中投入固態(tài)碘后，加熱使其反應(yīng)的方法；向金屬鎂的醇溶液中滴加碘的醇溶液后，加熱使其反應(yīng)的方法；以及，邊加熱金屬鎂的醇溶液邊滴加碘的醇溶液使其反應(yīng)的方法等。
還有，任何一種方法均優(yōu)選在惰性氣體(例如氮氣、氬氣)氣氛中，視場合采用惰性有機溶劑(例如，正己烷等飽和烴)進行反應(yīng)。
關(guān)于金屬鎂、醇、及鹵素及/或含鹵素的化合物的反應(yīng)溫度，通常在30～90℃，優(yōu)選30～60℃，當在該反應(yīng)溫度范圍時，性能提高。據(jù)推測，可以認為這是由于反應(yīng)速度和溶解度的平衡優(yōu)良，可生成均勻的鎂化合物。
關(guān)于金屬鎂、醇及鹵素及/或含鹵素化合物的添加，不必最初將各種全量添加，分批添加也可。例如，可以舉出最初預(yù)先全量添加醇后再分數(shù)次添加金屬鎂的方法。這種情況可以防止氫氣的一時大量發(fā)生，從安全性方面考慮是優(yōu)選的。另外，反應(yīng)槽也可以小型化。另外，還可以防止氫氣的一時大量發(fā)生所引起的醇或鹵素等的飛沫。分數(shù)次添加，只要根據(jù)反應(yīng)槽的規(guī)模來決定即可，未作特別限定，當考慮操作的煩雜時，通常分5～10次是合適的。
另外，反應(yīng)本身可采用間歇式、連續(xù)式的任何一種。還有，作為改良的方法，可將在最初全量添加的醇中先少量添加金屬鎂，把通過反應(yīng)生成的生成物分離到另一槽中、去除后，再少量添加金屬鎂的操作反復(fù)進行。
當把這樣得到的鎂化合物(a1)用于配制固體催化劑成分[A1]時，既可以采用干燥的產(chǎn)物，也可以采用在過濾后用庚烷等惰性溶劑洗滌的產(chǎn)物。
在任何一種情況下，本發(fā)明中得到的鎂化合物(a1)，不必進行粉碎或使粒徑分布整齊的分級等操作，即可用作固體催化劑成分的載體。本發(fā)明的鎂化合物(a1)近似球狀，粒徑分布亦尖銳，各個粒子球度的偏差小。
鎂化合物(a1)，用下式(III)表示的球度(S’)通常低于1.30，優(yōu)選低于1.28。
S’＝(L3/L4)3(III)[式中，L3表示用掃描型電子顯微鏡進行攝影，進行圖像處理得到的鎂化合物的投影圖的最長直徑，L4表示等于鎂化合物投影面積的圓的直徑]。
具有這種球度(S’)的鎂化合物(a1)，從催化活性及聚合物粒子的形態(tài)考慮是優(yōu)選的。
還有，關(guān)于球度(S’)，與金屬鎂的球度(S)的情況同樣，S’愈近似1，鎂化合物(a1)的各個粒子愈近似真球形。
另外，鎂化合物(a1)，用下列式(IV)表示的粒徑分布指數(shù)(P’)通常小于4.0，優(yōu)選小于3.8P’＝(D90/D10) (IV)[式中，D90表示對應(yīng)于累積重量分數(shù)90％的鎂化合物(a1)的粒徑，D10表示對應(yīng)于累積重量分數(shù)10％的鎂化合物(a1)的粒徑]。
當采用具有這種粒徑分布指數(shù)(P’)的鎂化合物(a1)時，聚合活性更高，可得到粒子形態(tài)更優(yōu)良的聚合物。
還有，粒徑分布指數(shù)(P’)表示鎂化合物(a1)的粒徑分布寬廣的程度，該值愈小，粒徑分布愈狹窄，愈尖銳，表示粒徑整齊的鎂化合物(a1)的含量多。
該球度(S’)小于1.30以及粒徑分布指數(shù)(P’)小于4.0的鎂化合物(a1)，可通過采用具有上述球度(S)的金屬鎂進行制備。
鎂化合物(a1)既可單獨使用，也可以2種以上組合使用。
這種鎂化合物(a1)是固體，實質(zhì)上由烷氧基鎂構(gòu)成。作為烷氧基鎂的具體例子，可以舉出二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二己氧基鎂、二辛氧基鎂、二苯氧基鎂、二環(huán)己氧基鎂等二烷氧基鎂及二芳氧基鎂；丁氧基氯化鎂、環(huán)己氧基氯化鎂、苯氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、乙氧基溴化鎂、丁氧基溴化鎂、乙氧基碘化鎂等烷氧基鹵化鎂及芳氧基鹵化鎂等。其中，從聚合活性及立規(guī)性方面考慮，二烷氧基鎂是優(yōu)選的，二乙氧基鎂是特別優(yōu)選的。
(b1)鈦化合物作為鈦化合物，從聚合活性等方面考慮，優(yōu)選采用下列通式(V)表示的化合物是TiXn(OR)4-n(V)[式中，X為鹵原子，R為碳原子數(shù)1～10個的烴基，它們既可以相同也可以相異。n為0～4的整數(shù)]。
在通式(V)中，作為鹵原子X，氯原子及溴原子是優(yōu)選的，氯原子是特別優(yōu)選的。作為烴基R，烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、芳基及芳烷基等是優(yōu)選的，直鏈或支鏈烷基是特別優(yōu)選的。另外，R既可以是飽和基或不飽和基，也可以是直鏈或具有支鏈的，或環(huán)狀的，另外，還可以含硫、氮、氧、硅、磷等雜元素。作為R的具體例子，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基、丁烯基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、苯基、甲苯基、芐基、苯乙基等。n優(yōu)選4。
作為用上述通式(V)表示的鈦化合物(b1)的具體例子，可以舉出四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四環(huán)己氧基鈦、四苯氧基鈦等四烷氧基鈦；四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦；甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦、乙氧基三湨化鈦等三鹵化烷氧基鈦；二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二異丙氧基二氯化鈦、二正丙氧基二氯化鈦、二乙氧基二溴化鈦等二鹵化二烷氧基鈦；三甲氧基氯化鈦、三己氧基氯化鈦、三異丙氧基氯化鈦、三正丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦等單鹵化三烷氧基鈦等。其中，從聚合活性方面考慮，高鹵化的含鈦化合物、特別是四氯化鈦是優(yōu)選的。這些鈦化合物(b1)既可分別單獨使用，也可2種以上組合使用。
(c1)鹵素化合物烯烴聚合用固體催化劑成分中，可根據(jù)需要采用鹵素化合物(c1)。當采用鹵素化合物(c1)時，由于可以改良烯烴聚合物的粒子形狀或使粒徑分布變窄，故是優(yōu)選的。作為這樣的鹵素化合物(c1)，可以舉出碘、溴、氯、氟等鹵素；碘化氫、溴化氫、氯化氫、氟化氫等鹵化氫；四氯化硅、四溴化硅；三氯硅烷、二氯硅烷、氯硅烷等鹵代硅；四氯化碳、六氯乙烷等鹵代烴；2，2，2-三氯乙醇等鹵代醇；對-氯苯酚等鹵素取代酚；三氯化硼等鹵代硼；三氯化鋁等鹵化鋁；四氯化錫等鹵化錫等。其中，從控制聚合物粒徑方面考慮，四氯化硅是特別優(yōu)選的。這些鹵代化合物(c)既可分別單獨使用，也可2種以上組合使用。
(d1)供電子性化合物烯烴聚合用固體催化劑成分中，可根據(jù)需要采用供電子性化合物(d1)。當采用供電子性化合物(d1)時，由于有提高烯烴聚合物的立規(guī)性的情況，故是優(yōu)選的。作為供電子性化合物(d1)，可以舉出醇類、酚類、酮類、醛類、羧酸、丙二酸、有機酸及無機酸的酯類、單醚、二醚或聚醚等醚類等含氧化合物，或者氨、胺、腈、異氰酸酯等含氮化合物。其中，多元羧酸酯是優(yōu)選的，芳香族多元羧酸酯類是更優(yōu)選的，從聚合活性方面考慮，芳香族二羧酸單酯及/或二酯是特別優(yōu)選的。另外，這些酯部的有機基，直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀脂肪烴基是優(yōu)選的。
具體的可以舉出鄰苯二甲酸、萘-1，2-二羧酸、萘-2，3-二羧酸、5，6，7，8-四氫萘-1，2-二羧酸、5，6，7，8-四氫萘-2，3-二羧酸、茚滿-4，5-二羧酸、茚滿-5，6-二羧酸等二羧酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、正戊酯、1-甲基丁酯、2-甲基丁酯、3-甲基丁酯、1，1-二甲基丙酯、1-甲基戊酯、2-甲基戊酯、3-甲基戊酯、4-甲基戊酯、1-乙基丁酯、2-乙基丁酯、正己酯、環(huán)己酯、正庚酯、正辛酯、正壬酯、2-甲基己酯、3-甲基己酯、4-甲基己酯、2-乙基己酯、3-乙基己酯、4-乙基己酯、2-乙基戊酯、3-甲基戊酯、2-乙基戊酯、3-乙基戊酯等二烷基酯。其中，酯部的有機基為碳原子數(shù)4以上的直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基的鄰苯二甲酸二酯類是優(yōu)選的。作為優(yōu)選的具體例子，可以舉出鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二乙酯等。這些供電子性化合物(d1)既可以分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。
烯烴聚合用固體催化劑成分(a2)鎂化合物在本發(fā)明中，作為鎂化合物(a2)，從聚合粉末的形態(tài)、形態(tài)改良及聚合活性考慮，采用以下式(II)表示的粒徑分布指數(shù)(P)小于4.0、優(yōu)選小于3.0的金屬鎂、醇、及相對于金屬鎂1克原子含有0.0001克原子以上鹵原子的鹵素及/或含鹵素的化合物反應(yīng)而得到的化合物P＝(D90/D10) (II)[式中，D90表示對應(yīng)于累積重量分數(shù)90％的金屬鎂的粒徑，D10表示對應(yīng)于累積重量分數(shù)10％的金屬鎂的粒徑]。
當采用粒徑分布指數(shù)(P)4.0以上的金屬鎂時，由于從使其反應(yīng)得到的鎂化合物無法得到催化劑活性高的固體催化劑成分，故是不理想的。
這種粒徑分布指數(shù)(P)低于4.0的金屬鎂(a2)，可通過把采用切削、機械粉碎或熔融·噴霧得到的粒子，用篩網(wǎng)等加以分級等制成。
金屬鎂，只要滿足上述粒徑分布指數(shù)(P)的條件即可，對其形狀等未作特別限定。因此，可以使用任意粒徑的金屬鎂，例如可以使用粒狀、帶狀、粉末狀等金屬鎂。
還有，對應(yīng)于金屬鎂累積重量分數(shù)50％的平均粒徑D50優(yōu)選達到10～10,000μm，而平均粒徑D50達到50～2,000μm是特別優(yōu)選的。當平均粒徑小時，反應(yīng)激烈，難以控制，當粒徑過大時，反應(yīng)時間加大，或有生產(chǎn)效率下降之慮。另外，當偏離該范圍時，所得到的鎂化合物的粒徑分布及球度等形態(tài)往往惡化。
關(guān)于醇、鹵素、含鹵素的化合物，由于與鎂化合物(a1)中記載的內(nèi)容相同，故省略說明。
在鎂化合物(a2)的制備時，通常把具有上述粒徑分布指數(shù)(P)的金屬鎂、醇、及鹵素及/或含鹵素的化合物，與鎂化合物(a1)同樣進行反應(yīng)。
本發(fā)明的鎂化合物(a2)，與鎂化合物(a1)同樣，不必進行粉碎或使粒徑分布整齊而進行的分級等操作，可用作固體催化劑成分的載體，其近似球狀、粒徑分布也尖銳，各個粒子的球度偏差小。
鎂化合物(a2)，用上式(IV)表示的粒徑分布指數(shù)(P’)通常小于3.4，優(yōu)選小于3.2。
當采用具有該粒徑分布指數(shù)(P’)的鎂化合物(a2)時，聚合活性進一步提高，可以得到粒子形態(tài)更優(yōu)良的聚合物。
另外，鎂化合物(a2)，用上式(III)表示的球度(S’)通常小于2.00，優(yōu)選小于1.50。
具有這種球度(S’)的鎂化合物(a2)，從催化劑活性及聚合物粒子形態(tài)方面考慮是優(yōu)選的。
這種粒徑分布指數(shù)(P’)小于3.4以及球度(S’)小于2.00的鎂化合物(a2)，可通過具有上述粒徑分布指數(shù)(P)的金屬鎂來制備。
鎂化合物(a2)既可以單獨使用，也可以把用條件不同的方法制備的2種以上鎂化合物組合后使用。
這種鎂化合物(a2)為固體，實質(zhì)上是由烷氧基鎂構(gòu)成的。烷氧基鎂的具體例子，與鎂化合物(a1)同樣。
(b2)鈦化合物鈦化合物(b2)，由于與固體催化劑成分[A1]中采用的鈦化合物(b1)同樣，故說明省略。
(c2)鹵素化合物鹵素化合物(c2)，由于與固體催化劑成分[A1]中采用的鹵素化合物(c1)同樣，故說明省略。
(d2)供電子性化合物供電子性化合物(d2)，由于與固體催化劑成分[A1]中采用的供電子性化合物(d1)同樣，故說明省略。
烯烴聚合用固體催化劑成分(a3)鎂化合物在本發(fā)明中，作為鎂化合物(a3)，其是把對應(yīng)于累積重量分數(shù)50％的平均粒徑(D50)達到50～2,000μm的金屬鎂、對金屬鎂1摩爾的摩爾比(ROH/Mg)達到4～40的醇、以及相對于金屬鎂1克原子含有0.0001克原子以上鹵原子的鹵素及/或含鹵素的化合物，在具有配置了葉片直徑d(m)的攪拌葉片的攪拌軸的攪拌槽內(nèi)，用轉(zhuǎn)數(shù)n(次/分)進行攪拌反應(yīng)時，進行攪拌，使n3d2達到4.3×103～4.0×106而得到的化合物。
當D50、ROH/Mg及n3d2偏離上述范圍時，所得到的聚合物粉末的粒徑分布變寬，球度下降，發(fā)生凝聚。
據(jù)推測，關(guān)于D50，其理由可以認為如下。鎂化合物是板狀凝聚體，反應(yīng)速度(促進板狀結(jié)晶的凝聚)和粒子間碰撞、粒子和器壁的碰撞、或來自流體的剪斷(抑制結(jié)晶的凝聚)的平衡狀態(tài)，左右鎂化合物的粒徑及形狀。從這點看，從反應(yīng)開始整個進行，可以得到更均勻的聚合物。一般情況下，從比表面積這點看，小粒徑者反應(yīng)速度加快，但小粒徑鎂被膜變多?？梢哉J為這點影響到反應(yīng)的均勻性。關(guān)于ROH/Mg，據(jù)推測，當鎂濃度過高時，產(chǎn)生攪拌的不均勻性，當濃度過稀時，粒子間的碰撞不充分，均是不理想的。關(guān)于n3d2，據(jù)推測，當攪拌弱時，流動變得不均勻，結(jié)果使反應(yīng)不均勻。另一方面，當攪拌過強時，生成的鎂化合物也難以凝聚成板狀結(jié)晶。
D50優(yōu)選75～1,800μm，ROH/Mg優(yōu)選5～20，n3d2優(yōu)選1.3×104～8.4×105。
這種平均粒徑(D50)達到50～2,000μm的金屬鎂，可采用機械粉碎、切削、熔融·噴霧來制備。
另外，葉片直徑d及攪拌數(shù)n未作特別限定，可以在n3d2滿足上述條件的范圍內(nèi)適當調(diào)節(jié)。
此時，作為攪拌葉片，可以使用麥克斯韋混合葉片、フルゾ一ン葉片、槳式(平形葉片)、傾斜式葉片、透平葉片、錨式葉片等淤漿混合攪拌時使用的任何一種均可。另外，既可以使用一般的形狀，也可以使用多段形。另外，也可在攪拌槽的壁側(cè)面，沿軸向設(shè)置多塊擋板(導(dǎo)流板)。
其中，用帶導(dǎo)流板的麥克斯韋混合葉片進行攪拌是特別優(yōu)選的。
金屬鎂只要滿足上述平均粒徑(D50)的條件即可，而對其形狀等未作特別限定。因此，任意的粒子形狀，例如粒狀、帶狀、粉末狀等金屬鎂均可以采用。
關(guān)于醇、鹵素、含鹵素的化合物，除上述以外，由于與鎂化合物(a1)中記載的內(nèi)容一樣，故說明省略。
在鎂化合物(a3)的制備中，通常是把具有上述平均粒徑(D50)的金屬鎂、上述摩爾比(ROH/Mg)的醇、以及上述克原子比的鹵素及/或含鹵素的化合物，在上述攪拌條件下，與鎂化合物(a1)同樣進行反應(yīng)。
本發(fā)明的鎂化合物(a3)，與鎂化合物(a1)同樣，不必進行粉碎或使粒徑分布整齊的分級等操作，可用作固體催化劑成分的載體，近似球狀，粒徑分布亦尖銳，各個粒子球度的偏差小。
鎂化合物(a3)，用上式(IV)表示的粒徑分布指數(shù)(P’)通常小于3.4，優(yōu)選小于3.2。
當采用具有這種粒徑分布指數(shù)(P’)的鎂化合物(a3)時，催化劑活性更高，可得到粒子形態(tài)更優(yōu)良的聚合物。
另外，鎂化合物(a3)，用上式(III)表示的球度(S’)通常小于1.30，優(yōu)選小于1.28。
具有這種球度(S’)的鎂化合物(a3)，從催化劑活性及聚合物粒子形態(tài)考慮是優(yōu)選的。
這種粒徑分布指數(shù)(P’)小于3.4以及球度(S’)小于1.30的鎂化合物(a3)，可通過上述金屬鎂、醇、及鹵素及/或含鹵素的化合物，在上述攪拌條件下通過反應(yīng)來制備。
鎂化合物(a3)既可以單獨使用，也可以把用條件不同的方法制備的2種以上鎂化合物組合后使用。
這種鎂化合物(a3)為固體狀，實質(zhì)上是由烷氧基鎂構(gòu)成的。烷氧基鎂的具體例子，與鎂化合物(a1)同樣。
(b3)鈦化合物鈦化合物(b3)，由于與固體催化劑成分[A1]中采用的鈦化合物(b1)同樣，故說明省略。
(c3)鹵素化合物鹵素化合物(c3)，由于與固體催化劑成分[A1]中采用的鹵素化合物(c1)同樣，故說明省略。
(d3)供電子性化合物供電子性化合物(d3)，由于與固體催化劑成分[A1]中采用的供電子性化合物(d1)同樣，故說明省略。
烯烴聚合用固體催化劑成分(a4)鎂化合物在本發(fā)明中，作為鎂化合物(a4)，從聚合物粒子形狀及聚合活性考慮，使用氧化被膜厚度1μm以下、優(yōu)選0.5μm以下、特別優(yōu)選0.1μm以下的金屬鎂、醇、以及相對于金屬鎂1克原子含有0.0001克原子以上鹵原子的鹵素及/或含鹵素的化合物反應(yīng)而得到的鎂化合物。
當采用氧化被膜厚度超過1μm的金屬鎂時，制成的鎂化合物(a4)的粒子形狀惡化，聚合活性及得到的聚烯烴的粒子形狀惡化。
作為形成氧化被膜的化合物，可以舉出Mg(OH)2、MgO、MgCO3、MgSO4等、它們的復(fù)鹽、及它們的含結(jié)晶水的化合物。作為含結(jié)晶水的化合物的具體例子，可以舉出MgSO4·7H2O等，作為復(fù)鹽，可以舉出(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O。這些化合物的含量，通常在1重量％以下。
這種氧化被膜厚度在1μm以下的金屬鎂，通過在氮氣等惰性氣體氣氛中進行造粒(切削、粉碎、分級或熔融·噴霧)可以制成。
關(guān)于鎂化合物(a4)，若氧化被膜厚度在1μm以下，對金屬鎂的形狀等無特別限定。因此，可以采用任意粒徑的金屬鎂，例如可以采用粒狀、帶狀、粉末狀等的金屬鎂。但是，為了確保反應(yīng)的均勻性，采用平均粒徑1cm以下的粒子是優(yōu)選的。在制備平均粒徑1cm以下的粒子時，金屬鎂的切削、粉碎、分級或熔融·噴霧等處理在氮氣等惰性氣氛中進行是優(yōu)選的。
關(guān)于醇、鹵素、含鹵素的化合物，由于與鎂化合物(a1)中記載的內(nèi)容一樣，故說明省略。
在鎂化合物(a4)的制備中，通常是把滿足上述條件的金屬鎂、醇、以及鹵素及/或含鹵素的化合物，與鎂化合物(a1)同樣進行反應(yīng)。
本發(fā)明的鎂化合物(a4)，與鎂化合物(a1)同樣，不必進行粉碎或使粒徑分布整齊的分級等操作，可用作固體催化劑成分的載體，其近似球狀，粒徑分布亦尖銳，各個粒子球度的偏差小。
鎂化合物(a4)，用上式(IV)表示的粒徑分布指數(shù)(P’)通常小于3.4，優(yōu)選小于3.2。
另外，鎂化合物(a4)，用上式(III)表示的球度(S’)通常小于2.00，優(yōu)選小于1.50。
這種粒徑分布指數(shù)(P’)小于3.4以及球度(S’)小于2.00的鎂化合物(a4)，從催化劑活性及聚合物粒子形態(tài)考慮，是優(yōu)選的。這種鎂化合物(a4)，可通過采用上述金屬鎂來制備。
鎂化合物(a4)既可以單獨使用，也可以2種以上組合后使用。
這種鎂化合物(a4)為固體狀，實質(zhì)上是由烷氧基鎂構(gòu)成的。烷氧基鎂與鎂化合物(a1)同樣。
(b4)鈦化合物鈦化合物(b4)，由于與固體催化劑成分[A1]中采用的鈦化合物(b1)同樣，故說明省略。
(c4)鹵素化合物鹵素化合物(c4)，由于與固體催化劑成分[A1]中采用的鹵素化合物(c1)同樣，故說明省略。
(d4)供電子性化合物供電子性化合物(d4)，由于與固體催化劑成分[A1]中采用的供電子性化合物(d1)同樣，故說明省略。
有機鋁化合物作為本發(fā)明中使用的有機鋁化合物[B]，未作特別限定，但優(yōu)選采用具有烷基、鹵原子、氫原子、烷氧基的有機鋁化合物；鋁氧烷(アルミノキサン)及這些的混合物。具體的可以舉出三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁等三烷基鋁；二乙基一氯化鋁、二異丙基一氯化鋁、二異丁基一氯化鋁、二辛基一氯化鋁等二烷基一氯化鋁；乙基倍半氯化鋁等烷基倍半氯化鋁；甲基鋁氧烷等鏈狀鋁氧烷等。其中，具有碳原子數(shù)1～5的低級烷基的三烷基鋁、特別是三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁及三異丁基鋁是優(yōu)選的。這些有機鋁化合物[B]，既可分別單獨使用，也可2種以上組合使用。
供電子性化合物在烯烴聚合用催化劑中，可根據(jù)需要采用供電子性化合物[C]。當采用供電子性化合物[C]時，往往可以提高烯烴聚合物的立規(guī)性，所以是優(yōu)選的。作為供電子性化合物[C]，可以采用具有烷氧基的有機硅化合物、含氮化合物、含磷化合物及含氧化合物。其中，采用具有烷氧基的有機硅化合物是特別優(yōu)選的。
作為具有烷氧基的有機硅化合物的具體例子，可以舉出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基異丙基二甲氧基硅烷、丙基異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、異丙基異丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基異丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、叔丁基(3，3，3三氟甲基丙基)二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基丙基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丁基二甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基叔丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基乙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基丙基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、α-萘基-1，1，2-三甲基丙基二甲氧基硅烷、正十四烷基-1，1，2-三甲基丙基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基甲基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基乙基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基異丙基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基環(huán)己基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基十四烷基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、異戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、降冰片基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、甲基環(huán)戊基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、異丙基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、叔丁基(叔丁基)二甲氧基硅烷、(異丁氧基)二甲氧基硅烷、叔丁基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基三甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基異丙氧基二甲氧基硅烷、1，1，2-三甲基丙基(叔丁氧基)二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷等。其中，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷是優(yōu)選的。
另外，作為這種有機硅化合物，可以舉出把不具有Si-O-C鍵的硅化合物和具有O-C鍵的有機化合物預(yù)先進行反應(yīng)，或在α-烯烴聚合時使其反應(yīng)所得到的化合物。具體的可以舉出四氯化硅和醇反應(yīng)所得到的化合物等。
作為含氮化合物的具體例子，可以舉出2，6-二異丙基哌啶、2，6-二異丙基-4-甲基哌啶、N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶等2，6-取代哌啶類；2，5-二異丙基偶氮啶(アゾリジン)、N-甲基-2，2，5，5-四甲基偶氮啶等2，5-取代偶氮啶類；N，N，N’，N’-四甲基亞甲基二胺、N，N，N’，N’-四乙基亞甲基二胺等取代的亞甲基二胺類；1，3-二芐基咪唑烷、1，3-二芐基-2-苯基咪唑烷等取代的咪唑烷等。
作為含磷化合物的具體例子，可以舉出磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三異丁酯、二乙基正丁基磷酸酯、二乙基苯基磷酸酯等亞磷酸酯類等。
作為含氧化合物的具體例子，可以舉出2，2，5，5-四甲基四氫呋喃、2，2，5，5-四乙基四氫呋喃等2，5-取代四氫呋喃類；1，1-二甲氧基-2，3，4，5-四氯環(huán)戊二烯、9，9-二甲氧基芴、二苯基二甲氧基甲烷等二甲氧基甲烷衍生物等。
這些供電子性化合物[C]既可以分別單獨使用，也可以2種以上組合使用。
2.固體催化劑成分的配制方法作為固體催化劑成分[A1]～[A4]的配制方法，例如，可以舉出把上述鎂化合物(a1)～(a4)、鈦化合物(b1)～(b4)、根據(jù)需要的鹵素化合物(c1)～(c4)及/或供電子性化合物(d1)～(d4)進行接觸、反應(yīng)后，優(yōu)選再進行1次(1次以上)與鈦化合物(b1)～(b4)進行接觸、反應(yīng)的方法。當與鈦化合物(b1)～(b4)進行2次以上接觸時，在起催化劑載體作用的鎂化合物(a1)～(a4)上，可充分負載鈦化合物(b1)～(b4)。關(guān)于其他的接觸順序末作特別限定。
這些各種成分既可在烴等惰性溶劑存在下使其接觸，亦可預(yù)先用烴等惰性溶劑稀釋各成分后使其接觸。作為惰性溶劑，例如，可以舉出正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷等脂肪烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴或這些的混合物。其中，使用脂肪烴是優(yōu)選的。
鈦化合物(b1)～(b4)，相對于鎂化合物(a1)～(a4)的鎂1摩爾通常使用0.5～100摩爾，優(yōu)選1～50摩爾。當?shù)陀?.5摩爾時，單位鈦的聚合活性往往下降。另一方面，當高于100摩爾時，單位固體催化劑成分的聚合活性往往下降。
在采用鹵素化合物(c1)～(c4)時，相對于鎂化合物(a1)～(a4)的鎂1摩爾通常使用0.005～100摩爾。當?shù)陀?.005摩爾時，單位鈦的聚合活性及聚合物的立規(guī)性往往下降。另一方面，當高于100摩爾時，單位固體催化劑成分的聚合活性往往下降。
在采用供電子化合物(d1)～(d4)時，對鎂化合物(a1)～(a4)的鎂1摩爾，通常使用0.01～10摩爾、優(yōu)選0.05～0.15摩爾。當?shù)陀?.01摩爾時，聚合物的立規(guī)性往往下降。另一方面，當高于10摩爾時，單位鈦的聚合活性往往下降。
這些化合物的接觸溫度，通常為-20～200℃、優(yōu)選20～150℃。另外，接觸時間，通常為1分鐘～24小時，優(yōu)選10分鐘～6小時。當采用這種接觸溫度及/或接觸時間時，聚合活性高，可得到聚合物形態(tài)優(yōu)良的烯烴聚合物。此時的壓力，在使用溶劑時，根據(jù)其種類、接觸溫度而變化，通常在0～5MPa、優(yōu)選0～1MPa的范圍內(nèi)進行。另外，在接觸過程中，從接觸均勻性及接觸效率方面考慮，優(yōu)選進行攪拌。還有，這些接觸條件，對第2次以后的鈦化合物(b1)～(b4)的接觸反應(yīng)也同樣。
關(guān)于鈦化合物(b1)～(b4)的接觸操作，在使用溶劑時，相對于鈦化合物(b1)～(b4)1摩爾，通常使用5,000毫升以下，優(yōu)選10～1,000毫升的溶劑。當該比例偏離上述范圍時，有接觸的均勻性及接觸效率惡化的情況。
還有，在各種化合物的第1次接觸、反應(yīng)后，通常用90～150℃、優(yōu)選120～140℃溫度的惰性溶劑洗滌。當洗滌溫度在上述范圍之外時，催化劑活性及立規(guī)性的提高效果往往不能充分發(fā)揮。作為惰性溶劑，可采用與上述同樣的脂肪烴及芳香烴。
還有，關(guān)于第2次以后的鈦化合物(b1)～(b4)的接觸、反應(yīng)后的洗滌溫度未作特別限定，但從立規(guī)性方面考慮，通常采用90～150℃、優(yōu)選120～140℃溫度的惰性溶劑洗滌是優(yōu)選的。
作為洗滌方法，未作特別限定，但傾析、過濾等方式是優(yōu)選的。關(guān)于惰性溶劑的用量、洗滌時間、洗滌次數(shù)也未作特別限定，相對于鎂化合物(a1)～(a4)1摩爾通常使用100～100,000毫升、優(yōu)選1,000～50,000毫升溶劑，通常進行1分鐘～24小時、優(yōu)選10分鐘～6小時。當該比例偏離上述范圍時，洗滌往往變得不完全。
此時的壓力，根據(jù)溶劑的種類、洗滌溫度等加以變化，但通常在0～5MPa、優(yōu)選在0～1MPa的范圍內(nèi)進行。另外，在洗滌操作中，從洗滌均勻性及洗滌效率方面考慮，進行攪拌是優(yōu)選的。還有，所得到的固體催化劑成分[A1]～[A4]，也可以在干燥狀態(tài)或在烴等惰性溶劑中保存。
3.烯烴聚合物的制備方法關(guān)于本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑各種成分的用量未作特別限定，但固體催化劑成分[A1]～[A4]換算成鈦原子，每升反應(yīng)體積的用量通常達到0.00005～1毫摩爾的范圍。
有機鋁化合物[B]的用量，使鋁/鈦(原子比)通常達到1～1,000、優(yōu)選10～1,000的范圍。當原子比偏離該范圍時，催化劑活性往往變得不充分。
另外，在采用供電子性化合物[C]時，其用量通常達到使[C]/[B](摩爾比)在0.001～5.0、優(yōu)選0.01～2.0、更優(yōu)選0.05～1.0的范圍。當摩爾比偏離該范圍時，往往得不到充分的催化劑活性及立規(guī)性。但是，在進行預(yù)聚時，可以進一步降低供電子性化合物[C]的用量。
作為本發(fā)明中使用的烯烴，用下列通式(VI)表示的α-烯烴是優(yōu)選的。
R1-CH＝CH2(VI)在上述通式(VI)中，R1為氫原子或烴基，而烴基既可以是飽和基或不飽和基，也可以是直鏈狀烴基或具有支鏈的烴基、或環(huán)狀烴基。具體的可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)己烯、丁二烯、異戊二烯、間戊二烯等。這些烯烴既可以單獨使用，也可以2種組合使用。在這些烯烴中，乙烯、丙烯是特別合適的。
在本發(fā)明的烯烴聚合中，從聚合活性、聚合物的立規(guī)性及粉末形態(tài)考慮，根據(jù)希望也可先進行預(yù)聚后，再進行本聚合。此時，在把固體催化劑成分[A1]～[A4]、有機鋁化合物[B]以及根據(jù)需要的供電子性化合物[C]，分別以規(guī)定的比例加以混合所構(gòu)成的催化劑存在下，把烯烴通常在0～100℃范圍的溫度下在常壓～5MPa左右的壓力下進行預(yù)聚，然后，在催化劑和預(yù)聚物存在下，使烯烴進行本聚合。通過進行預(yù)聚，可以謀求聚合活性的提高及聚合物粒子形狀的改善。
關(guān)于該本聚合的聚合形式未作特別限定，溶液聚合、淤漿聚合、氣相聚合、本體聚合等任何一種均適用，另外，間歇聚合、連續(xù)聚合等任何一種均適用，不同條件下的2步聚合或多步聚合也適用。
關(guān)于反應(yīng)條件，對其聚合壓力未作特別限定，從聚合活性方面考慮，通常為大氣壓～8MPa、優(yōu)選0.2～5MPa，聚合溫度通常為0～200℃、優(yōu)選30～100℃的范圍。聚合時間根據(jù)原料烯烴的種類及聚合溫度而定，通常為5分鐘～20小時、優(yōu)選10分鐘～10小時左右。
烯烴聚合物的分子量，可通過添加鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選加氫來進行調(diào)節(jié)。另外，也可以存在氮氣等惰性氣體。關(guān)于本發(fā)明中的催化劑成分，可以在把固體催化劑成分[A1]～[A4]、有機鋁化合物[B]以及供電子性化合物[C]，以規(guī)定的比例進行混合、接觸后，再導(dǎo)入烯烴進行聚合，也可以在接觸后，熟化0.2～3小時左右后導(dǎo)入烯烴進行聚合。另外，該催化劑成分，也可以混懸在惰性溶劑或烯烴中來供給。在本發(fā)明中，聚合后的后處理，可按常用的方法進行。即，在氣相聚合法中，在聚合后從聚合器導(dǎo)出的聚合物粉體中，為了除去其中所含的烯烴等，可以使氮氣流等通過，另外，也可根據(jù)需要用擠出機進行造粒，此時，為了使催化劑完全失活，還可以添加少量的水、醇等。另外，在本體聚合中，聚合后，從由聚合器導(dǎo)出的聚合物中完全分離單體后可以進行造粒。
實施例下面通過實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下列實施例限定。還有，金屬鎂的球度(S)、粒徑分布指數(shù)(P)、平均粒徑(D50)及氧化被膜厚度；鎂化合物的球度(S’)、粒徑分布指數(shù)(P’)；聚合粉末的球度(S”)、粒徑分布指數(shù)(P”)；聚合物的立規(guī)性[mmmm]按下法求出(1)金屬鎂的球度(S)把金屬鎂，用偏光顯微鏡(OLYMPUS社制備，BHS-751P)于40倍攝影的圖像進行圖像處理。采用圖像解析裝置(nexsus社制備)，切去20像素(1像素為10.4μm×10.4μm)以下的粒子，對其余的粒子約300個進行圖像處理，求出在粒子投影圖上的最長直徑L1及相等于投影面積的圓直徑L2，依上式(I)算出。
(2)金屬鎂的粒徑分布指數(shù)(P)把用篩子測定的粒徑分布在對數(shù)正態(tài)概率坐標紙上作圖，以50％粒徑作為平均粒徑(D50)，分別求出90％粒徑(D90)及10％粒徑(D10)，從上式(II)算出。
(3)金屬鎂平均粒徑(D50)把用篩子測定的粒徑分布在對數(shù)正態(tài)概率坐標紙上作圖，以50％粒徑作為平均粒徑(D50)求出。
(4)金屬鎂的氧化被膜厚度用ESCA(化學(xué)分析電子光譜儀)進行分析。具體的是把金屬鎂進行Ar離子蝕刻，對從極表面層到深達3μm進行分析，用標準試劑(MgCO3、Mg(OH)2、MgSO4、MgO、MgSO4·7H2O及(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)對存在的氧化被膜加以確認。
(5)鎂化合物的球度(S’)把干燥后的鎂化合物用掃描型電子顯微鏡(日本電子(株)制備，JSM-25SIII)，于加速電壓5kV、300倍(實施例15～18為150倍)進行攝影，得到負片。然后，用透過法圖像處理該負片。采用圖像解析裝置(nexsus社制備)，切去20像素(1像素為0.695μm×0.695μm，實施例15～18為1.389μm×1.389μm)以下的粒子，對其余的粒子約2,000個進行圖像處理，在粒子投影圖上求出最長直徑L3及相等于投影面積的圓直徑L4，依上式(III)算出。
(6)鎂化合物的粒徑分布指數(shù)(P’)在鎂化合物混懸在烴中的狀態(tài)下，用透光法測定粒徑，對該粒徑分布在對數(shù)正態(tài)概率坐標紙上作圖，以50％粒徑作為平均粒徑(D50)，分別求出90％粒徑(D90)及10％粒徑(D10)，從上式(IV)算出。
(7)聚合粉末的球度(S”)在實施例1～4、比較例1～3中，用與鎂化合物的球度(S’)同樣的方法算出。
在實施例5～14、比較低4～12中，對聚烯烴粉末用偏光顯微鏡(OLYMPUS社制備，BHS-751P)于40倍攝影的圖像進行圖像處理。圖像處理，除把1像素作為10.4μm×10.4μm，對約300個進行解析以外，用與鎂化合物的球度(S’)同樣的方法算出。
實施例15～18、比較例13～15中，聚烯烴粉末用直接反射法進行圖像處理，在圖像解析處理中，除把1像素作為0.0813mm×0.0813mm以外，用與鎂化合物的球度(S’)同樣的方法算出。
(8)聚合粉末的粒徑分布指數(shù)(P”)用與鎂化合物的粒徑分布指數(shù)(P)同樣的方法算出。
(9)聚合物的立規(guī)性[mmmm]把聚合物溶解在1，2，4-三氯苯中，用13C-NMR(日本電子(株)制備，商品名EX-400)，于130℃采用質(zhì)子完全去耦法測定的甲基信號進行定量。
還有，所謂全同立構(gòu)五聚體分數(shù)[mmmm]，意指采用A.Zambelli等在Macromolecules雜志、第6卷、925頁(1973)提出的從13C-NMR光譜求出的聚丙烯分子鏈中的五聚體單元中的全同立構(gòu)分數(shù)。
另外，13C-NMR光譜峰的歸屬決定法，按照A.Zambelli等在Macromolecules雜志、第8卷、687頁(1975)提出的歸屬法進行。
實施例1(1)鎂化合物的配制在經(jīng)過氮氣置換過的、內(nèi)容積0.5升的、帶攪拌器的三口燒瓶內(nèi)，放入經(jīng)過脫水處理的乙醇122g(2.64克原子)、碘0.8g(6.3毫克原子)及球度1.85的金屬鎂8g(0.33克原子)(用噴霧法制備)。于78℃攪拌(350rpm)使它們反應(yīng)，直至體系內(nèi)達到不發(fā)生氫氣為止，得到鎂化合物(二乙氧基鎂)。結(jié)果示于表1。
(2)固體催化劑成分的配制在用氮氣置換的、內(nèi)容積0.5升的、帶攪拌器的三口燒瓶內(nèi)，放入上述(1)配制的鎂化合物(載體)16g、經(jīng)過脫水處理的辛烷80毫升。將其加熱至40℃，添加四氯化硅2.4毫升(23毫摩爾)，攪拌20分鐘后，添加鄰苯二甲酸二正丁酯3.4毫升(13毫摩爾)。把該溶液升溫至80℃，然后用滴液漏斗滴加四氯化鈦77毫升(0.70摩爾)，在內(nèi)溫125℃攪拌1小時進行擔載操作。然后，用脫水辛烷進行充分洗滌。然后，再添加四氯化鈦122毫升(1.11摩爾)，在內(nèi)溫125℃攪拌2小時進行第2次擔載操作。然后，用脫水的辛烷進行充分洗滌，得到固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合把內(nèi)容積1升、帶攪拌器的不銹鋼制的高壓釜加以充分干燥，在經(jīng)過氮氣置換后，放入經(jīng)過脫水處理的辛烷500毫升。往里添加三乙基鋁2.0毫摩爾、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷0.25毫摩爾、上述(2)中配制的固體催化劑成分換算成Ti原子0.0025毫摩爾，導(dǎo)入氫氣0.1MPa，然后，邊導(dǎo)入丙烯邊升溫升壓至80℃、總壓0.8MPa，進行1小時聚合。
然后，降溫、降壓，取出內(nèi)容物，放入2升甲醇中，進行催化劑失活。過濾物料，真空干燥，得到丙烯聚合物(聚丙烯)。結(jié)果示于表1。
實施例2(1)鎂化合物的配制除了實施例1(1)中采用的碘量為0.24g(1.9毫克原子)、反應(yīng)溫度50℃、攪拌數(shù)525rpm以外，其它與實施例1(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表1。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例1(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，其它與實施例1(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例1(3)中采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，其它與實施例1(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表1。
實施例3(1)鎂化合物的配制除了實施例1(1)中采用無水氯化鎂0.30g(6.3毫克原子)代替碘以外，其它與實施例1(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表1。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例1(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，其它與實施例1(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例1(3)中采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，其它與實施例1(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表1。
實施例4(1)鎂化合物的配制除了實施例1(1)中采用球度2.93的金屬鎂(用切削、球磨機法制備)以外，其它與實施例1(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表1。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例1(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，其它與實施例1(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯的淤漿聚合除了實施例1(3)中采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，其它與實施例1(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表1。
比較例1(1)鎂化合物的配制除了實施例1(1)中采用球度為5.20的金屬鎂(用切削法制備)以外，其它與實施例1(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表1。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例1(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，其它與實施例1(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例1(3)中采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，其它與實施例1(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表1。
比較例2(1)鎂化合物的配制除了實施例1(1)中采用球度5.80的金屬鎂(用切削法制備)，反應(yīng)溫度60℃以外，其它與實施例1(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表1。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例1(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，其它與實施例1(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例1(3)中采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，其它與實施例1(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表1。
比較例3(1)鎂化合物的配制除了實施例3(1)中采用球度6.95的金屬鎂(用切削法制備)以外，其它與實施例3(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表1。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例1(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，其它與實施例1(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例1(3)中采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，其它與實施例1(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表1。
表1

實施例5(1)鎂化合物的配制在經(jīng)過氮氣置換過的、內(nèi)容積0.5升的、帶攪拌器的三口燒瓶內(nèi)，放入經(jīng)過脫水處理的乙醇122g(2.64克原子)、碘0.8g(6.3毫克原子)及粒徑分布指數(shù)1.4的金屬鎂8g(0.33克原子)(切削、粉碎后分級)。于78℃攪拌(350rpm)使它們反應(yīng)，直至體系內(nèi)達到不發(fā)生氫氣為止，得到鎂化合物(二乙氧基鎂)。結(jié)果示于表2。
(2)固體催化劑成分的配制在用氮氣置換的、內(nèi)容積0.5升的、帶攪拌器的三口燒瓶內(nèi)，放入上述(1)配制的鎂化合物(載體)16g、經(jīng)過脫水處理的辛烷80毫升。將其加熱至40℃，添加四氯化硅2.4毫升(23毫摩爾)攪拌20分鐘后，添加鄰苯二甲酸二正丁酯3.4毫升(13毫摩爾)。把該溶液升溫至80℃，接著用滴液漏斗滴加四氯化鈦77毫升(0.70摩爾)，在內(nèi)溫125℃攪拌1小時進行負載操作。然后，用脫水的辛烷進行充分洗滌。然后再添加四氯化鈦122毫升(1.11摩爾)，在內(nèi)溫125℃攪拌2小時，進行第2次擔載操作。然后，用脫水的辛烷進行充分洗滌，得到固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合把內(nèi)容積1升、帶攪拌器的不銹鋼制的高壓釜加以充分干燥，在經(jīng)過氮氣置換后，放入經(jīng)過脫水處理的辛烷500毫升。往里添加三乙基鋁2.0毫摩爾、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷0.25毫摩爾、上述(2)中配制的固體催化劑成分換算成Ti原子0.0025毫摩爾，導(dǎo)入氫氣0.1MPa，然后，邊導(dǎo)入丙烯邊升溫升壓至80℃、總壓0.8MPa，進行1小時聚合。
然后，降溫、降壓，取出內(nèi)容物，放入2升甲醇中，進行催化劑失活。過濾物料，真空干燥，得到丙烯聚合物(聚丙烯)。結(jié)果示于表2。
實施例6(1)鎂化合物的配制除了實施例5(1)中碘的用量為0.24g(1.9毫克原子)，反應(yīng)溫度50℃，攪拌數(shù)525rpm以外，與實施例5(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表2。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例5(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例5(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例5(3)中采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例5(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表2。
實施例7(1)鎂化合物的配制除了實施例5(1)中用無水氯化鎂0.30g(6.3毫克原子)代替碘以外，與實施例5(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表1。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例5(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例5(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例5(3)中采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例5(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表2。
實施例8(1)鎂化合物的配制除了實施例5(1)中采用粒徑分布指數(shù)3.0的金屬鎂(切削、粉碎后分級)以外，與實施例5(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表2。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例5(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例5(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例5(3)中采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例5(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表2。
實施例9(1)鎂化合物的配制除了實施例5(1)中采用粒徑分布指數(shù)1.8的金屬鎂(切削、粉碎后分級)以外，與實施例5(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表2。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例5(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例5(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例5(3)中采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例5(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表2。
比較例4(1)鎂化合物的配制除了實施例5(1)中采用粒徑分布指數(shù)4.9的金屬鎂(切削、粉碎后分級，分級時，大范圍采取各種粒徑的粒子)以外，與實施例5(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表2。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例5(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例5(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例5(3)中采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例5(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表2。
比較例5(1*)鎂化合物的配制除了實施例5(1)中采用粒徑分布指數(shù)5.4的金屬鎂(切削、粉碎后分級，分級時，大范圍采取各種粒徑的粒子)，反應(yīng)溫度60℃以外，與實施例5(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表2。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例5(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例5(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例5(3)中采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例5(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表2。
比較例6(1)鎂化合物的配制除了實施例7(1)中采用粒徑分布指數(shù)7.0的金屬鎂(僅切削、粉碎)以外，與實施例7(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表2。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例5(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例5(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例5(3)中采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例5(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表2。
表2

實施例10(1)鎂化合物的配制在經(jīng)過氮氣置換過的、內(nèi)容積5升的、帶4塊導(dǎo)流板的攪拌器(梅克斯韋葉片，葉片直徑d＝0.09m)的三口燒瓶內(nèi)，放入經(jīng)過脫水處理的乙醇2,274g(49克原子)、碘12g(95毫克原子)及平均粒徑(D50)400μm的金屬鎂120g(4.9克原子)(切削、粉碎品)(乙醇/金屬鎂(ROH/Mg)(摩爾比)＝10)。于78℃攪拌(攪拌數(shù)n＝250(次/分)(下稱rpm)，n3d2＝1.27×105)使它們反應(yīng)，直至體系內(nèi)達到不發(fā)生氫氣為止，得到鎂化合物(二乙氧基鎂)。結(jié)果示于表3。
(2)固體催化劑成分的配制在用氮氣置換的、內(nèi)容積0.5升的、帶攪拌器的三口燒瓶內(nèi)，放入上述(1)配制的鎂化合物(載體)16g、經(jīng)過脫水處理的辛烷80毫升。將其加熱至40℃，添加四氯化硅2.4毫升(23毫摩爾)攪拌20分鐘后，添加鄰苯二甲酸二正丁酯3.4毫升(13毫摩爾)。把該溶液升溫至80℃，然后用滴液漏斗滴加四氯化鈦77毫升(0.70摩爾)，在內(nèi)溫125℃攪拌1小時進行擔載操作。然后，用脫水的辛烷進行充分洗滌。然后，再添加四氯化鈦122毫升(1.11摩爾)，在內(nèi)溫125℃攪拌2小時進行第2次擔載操作。然后，用脫水的辛烷進行充分洗滌，得到固體催化劑成分。
(3)丙烯漿聚合把內(nèi)容積1升、帶攪拌器的不銹鋼制的高壓釜加以充分干燥，在經(jīng)過氮氣置換后，放入經(jīng)過脫水處理的庚烷500毫升。往里添加三乙基鋁2.0毫摩爾、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷0.25毫摩爾、上述(2)中配制的固體催化劑成分換算成Ti原子0.0025毫摩爾，導(dǎo)入氫氣0.1MPa，然后，邊導(dǎo)入丙烯邊升溫升壓至80℃、總壓0.8MPa，進行1小時聚合。
然后，降溫、降壓，取出內(nèi)部物，放入2升甲醇中，進行催化劑失活。過濾物料，真空干燥，得到丙烯聚合物(聚丙烯)。結(jié)果示于表3。
實施例11(1)鎂化合物的配制在實施例10(1)中，除了碘用量為3.6g(28毫克原子)、反應(yīng)溫度50℃、攪拌數(shù)(n)為375rpm(n3d2＝4.27×105)以外，與實施例10(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表3。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例10(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例10(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例10(3)中采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例10(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表3。
實施例12(1)鎂化合物的配制在實施例10(1)中，除了用無水氯化鎂1.5g(31毫克原子)代替碘、金屬鎂40g(1.6克原子)、ROH/Mg＝30以外，與實施例10(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表3。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例10(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例10(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例10(3)中采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例10(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表3。
實施例13(1)鎂化合物的配制在實施例10(1)中，除了用平均粒徑(D50)75μm的金屬鎂(切削、粉碎品)、乙醇/金屬鎂(摩爾比)8，攪拌數(shù)n＝150rpm(n3d2＝2.73×104)以外，與實施例1(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表3。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例10(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例10(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例10(3)中，采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例10(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表3。
實施例14(1)鎂化合物的配制在實施例13(1)中，除了用平均粒徑(D50)1,800μm的金屬鎂(切削、粉碎品)、攪拌數(shù)(n)400rpm(n3d2＝5.18×105)以外，與實施例13(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表3。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例10(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例10(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例10(3)中，采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例10(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表3。
比較例7(1)鎂化合物的配制在實施例13(1)中，除了用平均粒徑(D50)2400μm的金屬鎂(切削、粉碎品)、攪拌數(shù)(n)250rpm(n3d2＝1.27×105)以外，與實施例13(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表3。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例10(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例10(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯的淤漿聚合除了實施例10(3)中，采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例10(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表3。
比較例8(1)鎂化合物的配制在實施例11(1)中，除了用平均粒徑(D50)40μm的金屬鎂(切削、粉碎品)、碘用量為3.6g(28毫克原子)、攪拌數(shù)(n)200rpm(n3d2＝6.48×104)以外，與實施例10(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表3。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例10(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例10(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例10(3)中，采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例10(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表3。
比較例9(1)鎂化合物的配制在實施例10(1)中，除了乙醇/金屬鎂(摩爾比)為50以外，與實施例10(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表3。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例10(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例10(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例10(3)中，采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例10(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表3。
比較例10(1)鎂化合物的配制在實施例10(1)中，除了乙醇/金屬鎂(摩爾比)為3以外，與實施例10(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表3。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例10(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例10(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例10(3)中，采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例10(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表3。
比較例11(1)鎂化合物的配制在實施例13(1)中，除了用平均粒徑(D50)600μm的金屬鎂(切削、粉碎品)、攪拌數(shù)(n)為60rpm(n3d2＝1.75×103)以外，與實施例13(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表3。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例10(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例10(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例10(3)中，采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例10(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表3。
比較例12(1)鎂化合物的配制在實施例13(1)中，除了用平均粒徑(D50)200μm的金屬鎂(切削、粉碎品)、攪拌數(shù)(n)為800rpm(n3d2＝4.15×106)以外，與實施例13(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表3。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例10(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例10(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例10(3)中，采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例10(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表3。
表3

實施例15(1)鎂化合物的配制在經(jīng)過氮氣置換過的、內(nèi)容積0.5升的、帶攪拌器的三口燒瓶內(nèi)，放入經(jīng)過脫水處理的乙醇122g(2.64克原子)、碘0.8g(6.3毫克原子)及氧化被膜厚度0.05μm的金屬鎂8g(0.33克原子)(在氮氣氣氛中用切削、粉碎、分級得到，平均粒徑400μm)。于78℃攪拌(轉(zhuǎn)數(shù)350rpm)使它們反應(yīng)，直至體系內(nèi)達到不發(fā)生氫氣為止，得到鎂化合物(二乙氧基鎂)。結(jié)果示于表4。
(2)固體催化劑成分的配制在用氮氣置換的、內(nèi)容積0.5升的、帶攪拌器的三口燒瓶內(nèi)，放入上述(1)配制的鎂化合物(載體)16g、經(jīng)過脫水處理的辛烷80毫升。將其加熱至40℃，添加四氯化硅2.4毫升(23毫摩爾)，攪拌20分鐘后，添加鄰苯二甲酸二正丁酯3.4毫升(13毫摩爾)。把該溶液升溫至80℃，接著，用滴液漏斗滴加四氯化鈦77毫升(0.70摩爾)，在內(nèi)溫125℃攪拌1小時，進行擔載操作。然后，用脫水辛烷進行充分洗滌。再添加四氯化鈦122毫升(1.11摩爾)，在內(nèi)溫125℃攪拌2小時，進行第2次擔載操作。然后，用脫水的辛烷進行充分洗滌，得到固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合把內(nèi)容積1升、帶攪拌器的不銹鋼制的高壓釜加以充分干燥，在經(jīng)過氮氣置換后，添加經(jīng)過脫水處理的庚烷500毫升。向其中添加三乙基鋁2.0毫摩爾、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷0.25毫摩爾、上述(2)中配制的固體催化劑成分換算成Ti原子0.0025毫摩爾，導(dǎo)入氫氣0.1MPa，然后，邊導(dǎo)入丙烯邊升溫升壓至80℃、總壓0.8MPa，進行1小時聚合。
然后，降溫、降壓，取出內(nèi)部物，放入2升甲醇中，進行催化劑失活。過濾物料，真空干燥，得到丙烯聚合物(聚丙烯)。結(jié)果示于表4。
實施例16(1)鎂化合物的配制除了實施例15(1)中碘的用量為0.24g(1.9毫克原子)，反應(yīng)溫度50℃，轉(zhuǎn)數(shù)525rpm以外，與實施例15(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表4。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例15(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例15(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例15(3)中采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例15(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表4。
實施例17(1)鎂化合物的配制除了實施例15(1)中用無水氯化鎂0.30g(6.3毫克原子)代替碘以外，與實施例15(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表4。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例15(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例15(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例15(3)中采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例15(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表4。
實施例18(1)鎂化合物的配制除了實施例15(1)中采用氧化被膜厚度0.5μm的金屬鎂(在氮氣氣氛中用切削、粉碎、分級得到，平均粒徑400μm)以外，與實施例15(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表4。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例15(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例15(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例15(3)中采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例15(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表4。
比較例13(1)鎂化合物的配制除了實施例15(1)中采用氧化被膜厚度2μm的金屬鎂(在空氣中用切削、粉碎、分級得到，平均粒徑300μm)以外，與實施例15(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表4。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例15(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例15(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例15(3)中采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例15(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表4。
比較例14(1)鎂化合物的配制除了實施例17(1)中采用與比較例1同樣的金屬鎂以外，與實施例17(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表4。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例15(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例15(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例15(3)中采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例15(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表4。
比較例15(1)鎂化合物的配制除了實施例15(1)中采用與比較例13同樣的金屬鎂、反應(yīng)溫度60℃以外，與實施例15(1)同樣操作，得到鎂化合物。結(jié)果示于表4。
(2)固體催化劑成分的配制除了實施例15(2)中采用上述(1)中配制的鎂化合物以外，與實施例15(2)同樣操作，配制固體催化劑成分。
(3)丙烯淤漿聚合除了實施例15(3)中采用上述(2)中配制的固體催化劑成分以外，與實施例15(3)同樣操作，進行丙烯聚合。結(jié)果示于表4。
表4

本發(fā)明提供一種不使立規(guī)性及聚合活性等催化性能下降、粒徑分布窄、及/或近似球形的烯烴聚合物用的鎂化合物、烯烴聚合用固體催化劑成分、烯烴聚合用催化劑以及聚烯烴的制備方法。
權(quán)利要求
1.一種鎂化合物，其由以下列式(I)表示的球度(S)小于4.00的金屬鎂、醇及相對于上述金屬鎂1克原子含有0.0001克原子以上鹵原子的鹵素及/或含鹵素的化合物反應(yīng)而得到，S＝(L1/L2)3(I)式中，L1表示用掃描型電子顯微鏡進行攝影，進行圖像處理求得的上述金屬鎂的投影圖的最長直徑，L2表示等于上述金屬鎂投影面積的圓的直徑。
2.按照權(quán)利要求1所述的鎂化合物，其中，上述鹵素為碘。
3.按照權(quán)利要求1所述的鎂化合物，其中，上述含鹵素的化合物是氯化鎂。
4.按照權(quán)利要求1所述的鎂化合物，其中，上述金屬鎂、醇、及鹵素及/或含鹵素的化合物的反應(yīng)溫度是30～90℃。
5.按照權(quán)利要求1中所述的鎂化合物，其中，用下式(III)表示的球度(S’)低于1.30，S’＝(L3/L4)3(III)式中，L3表示用掃描型電子顯微鏡進行攝影，進行圖像處理求得的上述鎂化合物的投影圖的最長直徑，L4表示等于上述鎂化合物投影面積的圓的直徑。
6.一種烯烴聚合用固體催化劑成分，其是由(a)權(quán)利要求1所述的鎂化合物和(b)鈦化合物反應(yīng)得到。
7.按照權(quán)利要求6中所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其還由(c)鹵素化合物及/或(d)供電子性化合物反應(yīng)得到。
8.按照權(quán)利要求7中所述的烯烴聚合用固體催化劑成分，其中，上述鹵素化合物(c)是四氯化硅。
9.一種烯烴聚合用催化劑，其包括下列化合物[A]及[B]，或包括下列化合物[A]、[B]及[C][A]權(quán)利要求6中所述的烯烴聚合用固體催化劑成分；[B]有機鋁化合物；[C]供電子性化合物。
10.一種聚烯烴的制備方法，其采用權(quán)利要求9中所述的烯烴聚合用催化劑。
11.一種鎂化合物制備方法，其使以下式(I)表示的球度(S)小于4.00的金屬鎂、醇及相對于上述金屬鎂1克原子含有0.0001克原子以上鹵原子的鹵素及/或含鹵素的化合物反應(yīng)，S＝(L1/L2)3(I)式中，L1表示用掃描型電子顯微鏡進行攝影，進行圖像處理求得的上述金屬鎂的投影圖的最長直徑，L2表示等于上述金屬鎂投影面積的圓的直徑。
全文摘要
本發(fā)明涉及由以下列式(I)表示的球度(S)小于4.00的金屬鎂、醇及相對于上述金屬鎂1克原子含有0.0001克原子以上鹵原子的鹵素及/或含鹵素的化合物反應(yīng)而得到的鎂化合物S＝(L
文檔編號C08F10/00GK1865293SQ20061007733
公開日2006年11月22日 申請日期2003年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月24日
發(fā)明者棚瀨省二朗, 貞島孝典, 船橋英雄, 藏本正彥 申請人:出光興產(chǎn)株式會社