專(zhuān)利名稱(chēng)：一種透明環(huán)氧納米復(fù)合材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種透明環(huán)氧納米復(fù)合材料及其制備方法和用途，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種填料為具有核—?dú)そY(jié)構(gòu)的復(fù)合納米顆粒的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
目前發(fā)光二極管(Light emitting diode，LED)等電子封裝用環(huán)氧樹(shù)脂主要是雙酚A型透明環(huán)氧樹(shù)脂，透明環(huán)氧樹(shù)脂用于數(shù)碼管封裝已經(jīng)很成熟。但LED固體照明器件的封裝與普通數(shù)碼管封裝不同，特別是基于紫外光的白光LED對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的各種性能的要求更高。例如對(duì)于紫外激發(fā)的白光LED很難實(shí)現(xiàn)紫外光的完全轉(zhuǎn)化，大量紫外線的泄漏對(duì)人的影響是不容忽視的，因此環(huán)氧樹(shù)脂必須能夠吸收紫外線防止其泄漏；雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂含有可吸收紫外線的芳香族，吸收紫外線之后，會(huì)氧化產(chǎn)生羰基并形成發(fā)色團(tuán)造成樹(shù)脂變色，進(jìn)而造成短波領(lǐng)域的透光率下降，該現(xiàn)象對(duì)藍(lán)光和白光LED發(fā)光光度影響極大。此外普通透明環(huán)氧還存在熱膨脹系數(shù)高、熱導(dǎo)率低等缺點(diǎn)，這些都限制了環(huán)氧樹(shù)脂的使用。
由于高分子納米復(fù)合材料可以結(jié)合材料各組分的性能，形成熱、電、光等綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料，近年來(lái)成為材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。例如通過(guò)加入納米二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰等填料可以改善環(huán)氧的紫外屏蔽效果、提高材料的紫外老化性能；通過(guò)加入二氧化硅等納米填料來(lái)降低環(huán)氧的熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率。如果制備出環(huán)氧納米復(fù)合材料，則可以改善環(huán)氧樹(shù)脂紫外屏蔽效率低、耐紫外老化性能差、熱膨脹系數(shù)高等缺點(diǎn)。但由于上述各種無(wú)機(jī)納米填料的折射率與高分子基體相差比較多，例如大部分高分子的折射率在1.5左右，而二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰等納米填料的折射率都大于2，因此無(wú)機(jī)填料的加入會(huì)不可避免的引發(fā)光散射從而造成復(fù)合材料的透光率下降。
一般來(lái)講要制備透明高分子復(fù)合材料必須保證填料的折射率(Refractive Index，RI)與高分子基體相同。但是大多數(shù)情況下無(wú)機(jī)填料的折射率和環(huán)氧基體并不相等，如果所制備的納米復(fù)合材料為薄膜狀，填料與基體的折射率不匹配所引起的光散射可以通過(guò)減小填料的粒徑得到部分補(bǔ)償。例如Mingna Xiong等人(Journal of AppliedPolymer Science，Vol.90，1923-1931(2003))，通過(guò)直接共混法制備了聚苯乙烯丙烯酸丁酯乳膠/ZnO納米復(fù)合薄膜材料，其膜厚在64-68um之間，當(dāng)ZnO(60nm)含量3wt％時(shí)可見(jiàn)光區(qū)透光率下降超過(guò)10％，含量為5％時(shí)可見(jiàn)光區(qū)透過(guò)率下降超過(guò)20％。但當(dāng)所制備的材料為厚度較大的塊狀時(shí)這種補(bǔ)償是有限的，不可能制備出高填料含量的納米復(fù)合材料，例如我們?cè)?jīng)制備了透明環(huán)氧/ZnO納米復(fù)合材料(Polymer，47(2006)2127-2132)，當(dāng)ZnO含量低于0.07％時(shí)填料的加入對(duì)復(fù)合材料的可見(jiàn)光區(qū)透光率的影響不大，當(dāng)ZnO含量超過(guò)0.07％時(shí)可見(jiàn)光區(qū)的透過(guò)率急劇下降。另外填料粒徑過(guò)小時(shí)(如小于20nm)，填料比表面積急劇增加、團(tuán)聚現(xiàn)象也隨之加劇，加入環(huán)氧預(yù)聚體后會(huì)引起混合物的黏度變大、填料和基體界面間作用力增加等負(fù)效應(yīng)，從而導(dǎo)致納米填料團(tuán)聚嚴(yán)重而不能在環(huán)氧基體中有效分散。這些團(tuán)聚顆粒在復(fù)合材料中又會(huì)引起光散射，從而造成材料透光率的下降。因此，在制備透明環(huán)氧納米復(fù)合材料時(shí)僅僅降低填料的粒徑是不夠的，必須保證填料的折射率與環(huán)氧基體相匹配。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可見(jiàn)光透光率高，紫外屏蔽效果好，并且具有低的熱膨脹系數(shù)和較高的熱導(dǎo)率的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述透明環(huán)氧納米復(fù)合材料的方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一種上述透明環(huán)氧納米復(fù)合材料的用途。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料，包括環(huán)氧樹(shù)脂基體材料和均勻分散于該環(huán)氧樹(shù)脂基體材料中的納米無(wú)機(jī)填料，其特征在于，所述納米無(wú)機(jī)填料為復(fù)合納米無(wú)機(jī)填料；所述復(fù)合納米無(wú)機(jī)填料包括作為核的二氧化硅納米顆粒核、作為殼包覆于二氧化硅納米顆粒核之外的二氧化鈦殼和包覆于二氧化鈦殼之外的二氧化硅外層；所述二氧化硅納米顆粒核的粒徑為10-1000nm；所述二氧化硅納米顆粒核與二氧化鈦殼及二氧化硅外層的重量份配比為76-64∶23-31∶1-5；所述復(fù)合納米無(wú)機(jī)填料與環(huán)氧樹(shù)脂基體材料的重量份配比為0.1-30∶99.9-70；所述環(huán)氧樹(shù)脂基體材料為其折射率介于二氧化硅的折射率與二氧化鈦的折射率之間的環(huán)氧樹(shù)脂基體材料。
所述環(huán)氧樹(shù)脂基體材料由環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧固化劑組成；所述環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧固化劑的重量份配比為0.8∶1～1.2∶1。
所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂和為經(jīng)過(guò)加氫后的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。
本發(fā)明提供的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟(1)制備具有核/殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子將粒徑為10-1000nm的二氧化硅顆粒用超聲或攪拌方法分散到極性有機(jī)溶劑中，所述的極性溶劑為甲醇、無(wú)水乙醇或乙二醇；所述二氧化硅顆粒在極性有機(jī)溶劑中的濃度為每升極性有機(jī)溶劑中分散有5-20克二氧化硅顆粒；再于攪拌情況下在1-10小時(shí)的時(shí)間內(nèi)勻速加入0.0189-0.121mol鈦酸丁酯(TBOT)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的同時(shí)不斷加入水，使溶液中水的濃度保持在0.2-0.4mol/L；加完鈦酸酯后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-10小時(shí)，便得到含有具有核—?dú)そY(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子的溶液；所述具有核/殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子由作為核的二氧化硅納米顆粒核，和作為殼的包覆于所述二氧化硅納米顆粒核之外的二氧化鈦外層組成；(2)制備三層納米復(fù)合粒子在上述溶液中加入水和氨水，使溶液中水的濃度為2-10mol/L，氨水的濃度為0.05～0.2mol/L，攪拌均勻后，在1-5小時(shí)內(nèi)加入0.0011-0.026mol正硅酸乙酯，對(duì)納米復(fù)合粒子進(jìn)行表面修飾；繼續(xù)攪拌2-10小時(shí)后，離心分離得到白色沉淀；將所得白色沉淀進(jìn)行干燥處理，并在500-900℃下煅燒0.5-2小時(shí)，得到在所述核/殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子的表面再包覆一層二氧化硅外層的三層納米復(fù)合粒子；所述三層納米復(fù)合粒子中，作為核的所述二氧化硅納米顆粒核與作為殼的二氧化鈦殼及二氧化硅外層的重量份配比為76-64∶23-31∶1-5；
(3)將步驟(2)制得的三層納米復(fù)合粒子均勻分散到環(huán)氧固化劑中，然后再加入環(huán)氧樹(shù)脂并混合均勻，之后，在90-150℃下固化0.5-15小時(shí)，即得到本發(fā)明的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料；所述三層納米復(fù)合粒子與所述環(huán)氧固化劑的重量份配比為0.00022∶1～0.78∶1；所述環(huán)氧樹(shù)脂與環(huán)氧固化劑的重量份配比為0.8∶1～1.2∶1；所述二氧化硅納米顆粒的粒徑為10-200nm。所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂或經(jīng)過(guò)加氫后的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。所述環(huán)氧固化劑為含有0.1～5.0wt％的固化促進(jìn)劑的酸酐類(lèi)固化劑；所述固化促進(jìn)劑為胺類(lèi)固化促進(jìn)劑或咪唑類(lèi)固化促進(jìn)劑。所述酸酐類(lèi)固化劑為甲基六氫苯酐或六氫苯酐；所述胺類(lèi)固化促進(jìn)劑為四丁基溴化胺或四乙基溴化胺；所述咪唑類(lèi)固化促進(jìn)劑為咪唑或2-甲基咪唑。
本發(fā)明的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料可用于光電器件或LED固體照明器件的封裝。
為了減少二氧化鈦的光催化作用，增強(qiáng)透明環(huán)氧納米復(fù)合材料的耐紫外線老化性能，本發(fā)明在具有核/殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子S-T的最外面包覆一層二氧化硅外層，從而形成二氧化硅-二氧化鈦-二氧化硅納米復(fù)合粒子(簡(jiǎn)稱(chēng)S-T-S)。
折射率作為材料本身的一種內(nèi)在性質(zhì)，任意控制材料的折射率是不太現(xiàn)實(shí)的。但Bohren和Huffman(Absorption and Scattering of Light by Small Particles，JohnWiley&Sons，Inc.1983)曾經(jīng)指出具有核-殼結(jié)構(gòu)的粒子如果能夠滿(mǎn)足如下關(guān)系，將其加入到高分子基體時(shí)粒子則不可見(jiàn)a13a23(ϵ1-ϵ2)(ϵ1+2ϵ2)=(ϵm-ϵ2)(ϵm+2ϵ2)---(1)]]>其中ε1，ε2和εm分別是核層、殼層和高分子基體材料的介電常數(shù)，a1和a2分別是核和整個(gè)復(fù)合粒子的半徑。由于ε＝n2，所以此時(shí)復(fù)合粒子的折射率等于高分子基體的折射率，即nc-s2=ϵc-s=ϵm=(3-2vs)ns2nc2+2vsns4(3-vs)ns2+vsnc2---(2)]]>其中nc-s，nc，ns分別是復(fù)合粒子、核、殼各部分的折射率，vs是殼層的體積分?jǐn)?shù)。由于物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)是相對(duì)應(yīng)的，因此當(dāng)高分子基體材料的折射率介于核和殼層材料的折射率之間時(shí)，則可以通過(guò)調(diào)節(jié)復(fù)合粒子的核層和殼層的質(zhì)量比例來(lái)調(diào)控復(fù)合粒子的折射率，使得復(fù)合粒子的折射率等于高分子基體材料的折射率，從而制備出透明復(fù)合材料。本發(fā)明使用低折射率的二氧化硅納米顆粒作為內(nèi)核，在外層包覆高折射率的二氧化鈦，所以，環(huán)氧樹(shù)脂基體材料的折射率應(yīng)該介于二者之間。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明提供的制備透明環(huán)氧納米復(fù)合材料的方法，通過(guò)制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子來(lái)調(diào)節(jié)納米填料的折射率，克服了現(xiàn)有納米復(fù)合材料因折射率不匹配而引起的光散射現(xiàn)象。
2、本發(fā)明提供的方法制備的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料在可見(jiàn)光區(qū)透光率大于80％。
3、本發(fā)明提供的方法制備的環(huán)氧納米復(fù)合材料具有良好的紫外屏蔽效果，用于基于紫外光的白光LED的封裝時(shí)可以防止紫外線泄漏。
4、本發(fā)明提供的方法在納米填料外層包覆了一層二氧化硅，減少了二氧化鈦的光催化作用；制備的環(huán)氧復(fù)合材料，具有良好的耐紫外線老化性能，適用于日照下的戶(hù)外環(huán)境。
5、本發(fā)明提供的方法制備的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料具有良好的熱性能，如較低的熱膨脹系數(shù)和較高的熱導(dǎo)率。


圖1制備透明環(huán)氧納米復(fù)合材料的技術(shù)路線2部分樣品的光學(xué)照片具體實(shí)施方式
本發(fā)明所述的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料是通過(guò)如圖1所示的技術(shù)路線來(lái)實(shí)現(xiàn)的首先使用低折射率二氧化硅納米顆粒1做為內(nèi)核，在外層包覆高折射率的二氧化鈦殼2，通過(guò)控制核/殼的質(zhì)量比來(lái)調(diào)節(jié)復(fù)合粒子的折射率3；然后對(duì)具有核/殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子(S-T)的表面進(jìn)行處理4，得到具有特定折射率的三層納米復(fù)合粒子(簡(jiǎn)稱(chēng)S-T-S)；再將其分散到環(huán)氧樹(shù)脂基體材料聚合，即可制備得到透明納米復(fù)合材料5。
下面通過(guò)具體實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1
將5g粒徑為10nm二氧化硅球形顆粒超聲分散于1L甲醇溶液中，然后加入3.6g(0.2mol)H2O使溶液中水的濃度為0.2mol/L。攪拌情況下，在上述溶液中1h內(nèi)加入6.43g(0.0189mol)鈦酸丁酯(TBOT)，同時(shí)加入1.36g(0.0756mol)H2O，使溶液中水的濃度保持在0.2mol/L，繼續(xù)攪拌溶液2h使鈦酸丁酯水解反應(yīng)完全，形成二氧化鈦包覆二氧化硅的復(fù)合納米粒子(S-T)。
在上述溶液中加入水和氨水，使溶液中水和氨水的濃度分別達(dá)到2mol/L和0.05mol/L。攪拌均勻后，在1h內(nèi)加入0.23g(0.0011mol)正硅酸乙酯(TEOS)，對(duì)S-T復(fù)合納米粒子表面進(jìn)行二氧化硅包覆。繼續(xù)攪拌2h后，離心分離得到白色沉淀，所得沉淀干燥后在500℃下煅燒2h，得到二氧化硅-二氧化鈦-二氧化硅(S-T-S)復(fù)合納米粒子(二氧化鈦含量約為23wt％，外層二氧化硅含量約為1wt％)。
將所制備的S-T-S復(fù)合納米粒子4.3g加入到5.5g環(huán)氧固化劑中(六氫苯酐，包括0.5wt％四乙基溴化胺)分散均勻后加入4.5g雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，混合均勻后，注入LED模具中，固化成型，即可得到透明環(huán)氧/S-T-S納米復(fù)合材料(填料含量為30wt％)封裝的LED。具體固化條件為150℃下固化0.5h，然后在110℃下固化6h。采用本實(shí)施例制備的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料封裝的LED，在可見(jiàn)光區(qū)具有良好的透過(guò)率，紫外線屏蔽效果良好，且耐紫外線老化性能好。
實(shí)施例2將10g粒徑為100nm二氧化硅球形顆粒超聲分散于1L乙醇溶液中，然后加入5.4g(0.3mol)H2O使溶液中水的濃度為0.3mol/L。攪拌情況下，在上述溶液中5h內(nèi)加入16.16g(0.0475mol)鈦酸丁酯(TBOT)，同時(shí)加入3.42g(0.19mol)H2O，使溶液中水的濃度保持在0.3mol/L，繼續(xù)攪拌溶液5h使鈦酸丁酯水解反應(yīng)完全，形成二氧化鈦包覆二氧化硅的復(fù)合納米粒子(S-T)。
在上述溶液中加入水和氨水，使溶液中水和氨水的濃度分別達(dá)到5mol/L和0.1mol/L。攪拌均勻后，在2h內(nèi)加入0.98g(0.0047mol)TEOS，對(duì)S-T復(fù)合納米粒子表面進(jìn)行二氧化硅包覆。繼續(xù)攪拌5h后，離心分離得到白色沉淀，所得沉淀干燥后在700℃下煅燒1h，得到二氧化硅-二氧化鈦-二氧化硅(S-T-S)復(fù)合納米粒子(二氧化鈦含量約為27wt％，外層二氧化硅含量約為2wt％)。
將所制備的S-T-S復(fù)合納米粒子1g加入到25g環(huán)氧固化劑中(甲基六氫苯酐，包括2wt％四丁基溴化胺)分散均勻后加入25g雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂?；旌暇鶆蚝?，注入LED模具中，固化成型，即可得到透明環(huán)氧/S-T-S納米復(fù)合材料(填料含量為2wt％)封裝的LED。具體固化條件為135℃下固化1h，然后100℃下固化10h。采用本實(shí)施例制備的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料封裝的LED，在可見(jiàn)光區(qū)具有良好的透過(guò)率，紫外線屏蔽效果良好，且耐紫外線老化性能好。
實(shí)施例3將20g粒徑為1000nm二氧化硅球形顆粒超聲分散于1L乙二醇溶液中，然后加入7.2g(0.4mol)H2O使溶液中水的濃度為0.4mol/L。攪拌情況下，在上述溶液中10h內(nèi)加入41.17g(0.121mol)鈦酸丁酯(TBOT)，同時(shí)加入8.71g(0.484mol)H2O，使溶液中水的濃度保持在0.4mol/L，繼續(xù)攪拌溶液10h使鈦酸丁酯水解反應(yīng)完全，形成二氧化鈦包覆二氧化硅的復(fù)合納米粒子(S-T)。
在上述溶液中加入水和氨水，使溶液中水和氨水的濃度分別達(dá)到10mol/L和0.2mol/L。攪拌均勻后，在5h內(nèi)加入5.43g(0.026mol)TEOS，對(duì)S-T復(fù)合納米粒子表面進(jìn)行二氧化硅包覆。繼續(xù)攪拌10h后，離心分離得到白色沉淀，所得沉淀干燥后在900℃下煅燒0.5h，得到二氧化硅-二氧化鈦-二氧化硅(S-T-S)復(fù)合納米粒子(二氧化鈦含量約為31wt％，外層二氧化硅含量約為5wt％)。
將所制備的S-T-S復(fù)合納米粒子0.1g加入到45g環(huán)氧固化劑中(甲基六氫苯酐，包括5wt％咪唑，也可以用5wt％2-甲基咪唑代替咪唑)，分散均勻后加入55g加氫后的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂?；旌暇鶆蚝?，注入LED模具中，固化成型，即可得到透明環(huán)氧/S-T-S納米復(fù)合材料(填料含量為0.1wt％)封裝的LED。具體固化條件為120℃下固化3h，然后在90℃下固化12h。采用本實(shí)施例制備的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料封裝的LED，在可見(jiàn)光區(qū)具有良好的透過(guò)率，具有一定的紫外線屏蔽效果，且耐紫外線老化性能好。
對(duì)比例150g環(huán)氧固化劑中(甲基六氫苯酐，包括2wt％四丁基溴化胺)與50g雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂混合均勻，注入LED模具中，固化成型，即可得到未經(jīng)改性的透明環(huán)氧封裝的LED。具體固化條件為135℃下固化1h，然后100℃下固化10h。采用本對(duì)比例制備的透明環(huán)氧復(fù)合材料封裝的LED，在可見(jiàn)光區(qū)具有良好的透過(guò)率，但不具有紫外線屏蔽效果。
對(duì)比例2將1g二氧化硅球形納米粒子(粒徑約100nm)加入到25g環(huán)氧固化劑中(甲基六氫苯酐，包括2wt％四丁基溴化胺)分散均勻后加入25g雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。混合均勻后，于135℃下固化1h，然后在100℃下固化10h，得到不透明環(huán)氧/二氧化硅納米復(fù)合材料。不能夠用于LED封裝。
對(duì)比例3將10g粒徑為100nm二氧化硅球形顆粒超聲分散于1L乙醇溶液中，然后加入5.4g(0.3mol)H2O使溶液中水的濃度為0.3mol/L。攪拌情況下在上述溶液中5h內(nèi)加入25.5g(0.0075mol)鈦酸丁酯(TBOT)，同時(shí)加入5.4g(0.0\3mol)H20，使溶液中水的濃度保持在0.3mol/L，繼續(xù)攪拌溶液5h使鈦酸丁酯水解反應(yīng)完全，離心分離得到白色沉淀，所得沉淀干燥后在700℃下煅燒1h，得到二氧化鈦包覆二氧化硅的復(fù)合納米粒子(S-T)(二氧化硅核含量約為62.5wt％，二氧化鈦含量約為37.5wt％)。
將所制備的S-T復(fù)合納米粒子1g加入到25g環(huán)氧固化劑中(甲基六氫苯酐，包括2wt％四丁基溴化胺)分散均勻后加入25g雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂?；旌暇鶆蚝螅?35℃下固化1h，然后在100℃下固化10h，即可得環(huán)氧/S-T納米復(fù)合材料(填料含量為2wt％)。所得材料可見(jiàn)光區(qū)透光率很差，不能夠用于LED的封裝。
對(duì)比例4將10g粒徑為100nm二氧化硅球形顆粒超聲分散于1L乙醇溶液中，然后加入5.4g(0.3mol)H20使溶液中水的濃度為0.3mol/L。攪拌情況下在上述溶液中5h內(nèi)加入16.15g(0.0475mol)鈦酸丁酯(TBOT)，同時(shí)加入3.42g(0.19mol)H20，使溶液中水的濃度保持在0.3mol/L，繼續(xù)攪拌溶液5h使鈦酸丁酯水解反應(yīng)完全，離心分離得到白色沉淀，所得沉淀干燥后在500℃下煅燒2h形成二氧化鈦包覆二氧化硅的復(fù)合納米粒子(S-T)(二氧化硅核含量約為72.5wt％，二氧化鈦含量約為27.5wt％)。
將所制備的S-T復(fù)合納米粒子1g加入到25g環(huán)氧固化劑中(甲基六氫苯酐，包括2wt％四丁基溴化胺)分散均勻后加入25g雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂?；旌暇鶆蚝?，注入LED模具中，固化成型，即可得到透明環(huán)氧/S-T納米復(fù)合材料(填料含量為2wt％)封裝的LED。具體固化條件為135℃下固化1h，然后100℃下固化10h。采用本對(duì)比例制備的透明環(huán)氧復(fù)合材料封裝的LED，在可見(jiàn)光區(qū)具有良好的透過(guò)率，紫外線屏蔽效果良好，但耐紫外線老化性能較差。
圖2為部分樣品的光學(xué)照片。
對(duì)實(shí)施例1～3和對(duì)比例1～4所得到樣品分別進(jìn)行透光率、耐光老化性能、熱膨脹系數(shù)等測(cè)試1、透光率采用Lambda 900紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)實(shí)施例1～3和對(duì)比例1～4所得到樣品的光學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，掃描范圍為250nm～850nm，分辨率為1nm。
2、耐光老化性能采用實(shí)施例1、對(duì)比例1和對(duì)比例4得到的樣品對(duì)基于紫外光白光LED進(jìn)行封裝，測(cè)試封裝后LED壽命。
3、熱膨脹系數(shù)采用高溫?zé)崂^續(xù)分析儀RJY-2P，以5℃/min的升溫速度對(duì)實(shí)施例1～3和對(duì)比例1得到的樣品進(jìn)行測(cè)試。
得到的數(shù)據(jù)分別列于表1，在表1中，用透光率(％)表示樣品的透光性，在光波長(zhǎng)400～800nm范圍內(nèi)，是可見(jiàn)光區(qū)域，這一區(qū)域透光率數(shù)值越高，說(shuō)明透光性能越好，在光波長(zhǎng)400nm以下是紫外光區(qū)域，這一區(qū)域透光率數(shù)值越低，說(shuō)明紫外線屏蔽效率越高；用LED光老化壽命(h)表示樣品的耐光老化性能，這一數(shù)值越高，說(shuō)明耐光老化性能越好；用熱膨脹系數(shù)(um/m℃)表示樣品的熱膨脹性能，這一數(shù)值越低越符合光電器件封裝用材料的要求。
由表1可以看出，本發(fā)明制備的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料具有良好可見(jiàn)光區(qū)透光性，可以與普通純環(huán)氧樹(shù)脂相媲美；相對(duì)于純二氧化硅或二氧化鈦?zhàn)鎏盍系膹?fù)合材料透光率得到了明顯的改善，并且該制備方法可以根據(jù)環(huán)氧基體的折射率來(lái)調(diào)節(jié)填料的折射率從而得到透明的復(fù)合材料。與純環(huán)氧相比，本發(fā)明所制備的復(fù)合材料具有良好的紫外線屏蔽作用，對(duì)于350nm以下的紫外線屏蔽效率可以達(dá)到99.5％以上；另外本發(fā)明制備的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料具有良好的耐紫外線老化性能，相對(duì)于普通純環(huán)氧封裝的LED壽命提高了77％；由于填料外面包覆一層二氧化硅，其光催作用也被大大減弱，相對(duì)于未包覆二氧化硅外層的填料所制備的復(fù)合材料，耐紫外線老化性能提高了36％。另外從表1還可以看出，相對(duì)于普通純環(huán)氧，透明環(huán)氧納米復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)也大大降低了。
表1

權(quán)利要求
1.一種透明環(huán)氧納米復(fù)合材料，包括環(huán)氧樹(shù)脂基體材料和均勻分散于該環(huán)氧樹(shù)脂基體材料中的納米無(wú)機(jī)填料，其特征在于，所述納米無(wú)機(jī)填料為復(fù)合納米無(wú)機(jī)填料；所述復(fù)合納米無(wú)機(jī)填料包括作為核的二氧化硅納米顆粒核、作為殼包覆于二氧化硅納米顆粒核之外的二氧化鈦殼和包覆于二氧化鈦殼之外的二氧化硅外層；所述二氧化硅納米顆粒核的粒徑為10-1000nm；所述二氧化硅納米顆粒核與二氧化鈦殼及二氧化硅外層的重量份配比為76-64∶23-31∶1-5；所述復(fù)合納米無(wú)機(jī)填料與環(huán)氧樹(shù)脂基體材料的重量份配比為0.1-30∶99.9-70；所述環(huán)氧樹(shù)脂基體材料為其折射率介于二氧化硅的折射率與二氧化鈦的折射率之間的環(huán)氧樹(shù)脂基體材料。
2.按權(quán)利要求1所述的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料，其特征在于，所述環(huán)氧樹(shù)脂基體材料由環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧固化劑組成；所述環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧固化劑的重量份配比為0.8∶1～1.2∶1。
3.按權(quán)利要求2所述的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料，其特征在于，所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂或?yàn)榻?jīng)過(guò)加氫后的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。
4.一種權(quán)利要求1所述透明環(huán)氧納米復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟(1)制備具有核/殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子將粒徑為10-1000nm的二氧化硅顆粒用超聲或攪拌方法分散到極性有機(jī)溶劑中，所述的極性溶劑為甲醇、無(wú)水乙醇或乙二醇；所述二氧化硅顆粒在極性有機(jī)溶劑中的濃度為每升極性有機(jī)溶劑中分散有5-20克二氧化硅顆粒；再于攪拌情況下在1-10小時(shí)的時(shí)間內(nèi)勻速加入0.0189-0.121mol鈦酸丁酯(TBOT)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)的同時(shí)不斷加入水，使溶液中水的濃度保持在0.2-0.4mol/L；加完鈦酸酯后繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-10小時(shí)，便得到含有具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子的溶液；所述具有核/殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子由作為核的二氧化硅納米顆粒核，和作為殼的包覆于所述二氧化硅納米顆粒核之外的二氧化鈦外層組成；(2)制備三層納米復(fù)合粒子在上述溶液中加入水和氨水，使溶液中水的濃度為2-10mol/L，氨水的濃度為0.05～0.2mol/L，攪拌均勻后，在1-5小時(shí)內(nèi)加入0.0011-0.026mol正硅酸乙酯，對(duì)納米復(fù)合粒子進(jìn)行表面修飾；繼續(xù)攪拌2-10小時(shí)后，離心分離得到白色沉淀；將所得白色沉淀進(jìn)行干燥處理，并在500-900℃下煅燒0.5-2小時(shí)，得到在所述核/殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子的表面再包覆一層二氧化硅外層的三層納米復(fù)合粒子；所述三層納米復(fù)合粒子中，作為核的所述二氧化硅納米顆粒核與作為殼的二氧化鈦殼及二氧化硅外層的重量份配比為76-64∶23-31∶1-5；(3)將步驟(2)制得的三層納米復(fù)合粒子均勻分散到環(huán)氧固化劑中，然后再加入環(huán)氧樹(shù)脂并混合均勻，之后，在90-150℃下固化0.5-15小時(shí)，即得到本發(fā)明的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料；所述三層納米復(fù)合粒子與所述環(huán)氧固化劑的重量份配比為0.00022∶1～0.78∶1；所述環(huán)氧樹(shù)脂與環(huán)氧固化劑的重量份配比為0.8∶1～1.2∶1；
5.按權(quán)利要求2所述的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述二氧化硅納米顆粒的粒徑為10-200nm。
6.按權(quán)利要求1或2所述的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂或經(jīng)過(guò)加氫后的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。
7.按權(quán)利要求1所述的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧固化劑為含有0.1～5.0wt％的固化促進(jìn)劑的酸酐類(lèi)固化劑；所述固化促進(jìn)劑為胺類(lèi)固化促進(jìn)劑或咪唑類(lèi)固化促進(jìn)劑。
8.按權(quán)利要求7所述的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述酸酐類(lèi)固化劑為甲基六氫苯酐或六氫苯酐；所述胺類(lèi)固化促進(jìn)劑為四丁基溴化胺或四乙基溴化胺；所述咪唑類(lèi)固化促進(jìn)劑為咪唑或2-甲基咪唑。
9.一種權(quán)利要求1所述的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料的用于光電器件或LED固體照明器件的封裝
全文摘要
本發(fā)明涉及一種透明環(huán)氧納米復(fù)合材料及其制備方法和用途，該透明環(huán)氧納米復(fù)合材料的填料為復(fù)合納米無(wú)機(jī)填料；所述復(fù)合納米無(wú)機(jī)填料包括作為核的二氧化硅納米顆粒、作為殼包覆于二氧化硅納米顆粒之外的二氧化鈦和包覆于二氧化鈦殼之外的二氧化硅外層；本發(fā)明所述的透明環(huán)氧納米復(fù)合材料具有良好的透明性，與普通純透明環(huán)氧相比具有優(yōu)異的紫外線屏蔽效果，耐紫外線老化性能大大提高；透明環(huán)氧納米復(fù)合材料還具有低熱膨脹系數(shù)、高熱導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)；本發(fā)明適用于LED等發(fā)光半導(dǎo)體器件的封裝。
文檔編號(hào)C08K9/00GK101077923SQ20061008096
公開(kāi)日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2006年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月26日
發(fā)明者付紹云, 李元慶, 楊洋 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所