專利名稱：一種烯烴聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用單茂苯氧取代環(huán)戊二烯基茂金屬化合物作為烯烴聚合催化劑的烯烴聚合的方法，此方法特別適用于催化合成高分子量無規(guī)聚丙烯。
背景技術(shù)：
無規(guī)聚丙烯(APP)最初作為等規(guī)聚丙烯的副產(chǎn)品，多用作燃料或用于制造防水紙，紙張夾層或涂層等?，F(xiàn)在APP的用途有了新的發(fā)展，將APP與其它高分子材料摻混，可制造膠粘劑、密封膠、隔音板及通訊電纜。APP與瀝青摻混用于鋪路可提高耐沖擊性和耐熱性。高分子量的APP還可以用于橡膠、塑料、潤滑油及石蠟的添加劑，低壓電纜材料及可剝性涂料。對APP進行氯化改性可制聚丙烯薄膜印刷油墨。正是由于APP用途的增多，使得其需求量不斷增大，有了直接合成的必要。目前，已有專利公開了直接合成APP的Zigle-Natta催化劑及其制備方法，如WO8809348公開了一種催化劑，該催化劑用氯氣或氯化氫將有機鎂化合物氯化作為載體，再將該載體與四氯化鈦反應制得。CN1146461A公開了一種制備低等規(guī)度聚丙烯催化劑的制備方法，該方法將三氯化鋁在甲苯中與有機硅化合物生成均勻溶液，再與Mg(OC2H5)2的氯苯懸浮液反應生成MgCl2，然后再用該載體與TiCl4反應制得催化劑。以上催化劑在制備過程中均要進行氯化處理，因而增加了對設(shè)備的腐蝕性和對環(huán)境的污染。
CN1124740A公開了一種無規(guī)聚丙烯催化劑，該催化劑以氯化鎂和二氧化硅復合雙組分為載體，該載體經(jīng)預先混合后先加入醇溶劑反應一段時間，再用烷基鋰進行處理，然后與TiCl4反應制得催化劑。使用該催化劑并以三乙基鋁為助催化劑進行丙烯聚合反應，可得到等規(guī)度為20％～40％的無規(guī)聚丙烯。CN1262283A公開了一種無規(guī)聚丙烯催化劑，該催化劑是將鹵化鎂在烴類溶劑中與C1～C8的一元醇反應形成透明溶液后，再加入鹵化鎂重量1～10倍的粘土，攪拌反應之后，加入烷基鋁繼續(xù)反應得到催化劑。用該催化劑制備無規(guī)聚丙烯，其等規(guī)度達到25％～40％。
同傳統(tǒng)的Zigle-Natta催化劑相比，茂金屬催化劑在聚烯烴的合成與結(jié)構(gòu)控制方面具有高的靈活性。通過設(shè)計催化劑的配體結(jié)構(gòu)，能夠控制聚合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，可獲得不同分子量的無規(guī)聚丙烯產(chǎn)品。
1998年Kotohiro Nomura首次合成了單茂苯氧類型茂金屬催化劑(結(jié)構(gòu)如

圖1a)，但至今未見此類型催化劑的專利。該類催化劑能催化丙烯合成無規(guī)聚丙烯，但該催化劑穩(wěn)定性能比較差，容易形成氧橋連茂金屬化合物且其總體活性較低。同一年，Jonathan S.Vilardo等報道合成了結(jié)構(gòu)相同的化合物(如圖1c)，但未見有關(guān)烯烴聚合的報道。Alastair J.Nielson等人1999年報道合成了非單茂酚氧類型催化劑(結(jié)構(gòu)如圖1b)催化丙烯合成無規(guī)聚丙烯，此類化合物催化活性都較低。國內(nèi)中山大學高分子研究所合成出五甲基環(huán)戊二烯三芐基鈦與甲基鋁氧烷組成的催化劑體系催化丙烯聚合，合成高分子量的無規(guī)聚丙烯。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種單茂苯氧取代環(huán)戊二烯基茂金屬化合物作為烯烴聚合催化劑的烯烴聚合的方法。
本發(fā)明的具體方案是用茂金屬化合物作主催化劑，烷基鋁氧烷、烷基鋁、鹵化烷基鋁、三苯甲基五氟代苯硼、氨基五氟代苯硼、五氟代苯硼或它們中的一種或兩種以上的混合物為助催化劑催化烯烴聚合；聚合時助催化劑中鋁與主催化劑中過渡金屬的摩爾比為5～20000∶1，助催化劑中硼與主催化劑中過渡金屬的摩爾比為1～100∶1。
最優(yōu)選的助催化劑是三苯甲基五氟代苯硼、氨基五氟代苯硼、五氟代苯硼和三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或一氯二乙基鋁組成的助催化劑體系，其中鋁和茂金屬化合物中的過渡金屬的摩爾比優(yōu)選為200～2000∶1，硼和茂金屬化合物中的過渡金屬的摩爾比優(yōu)選為1～50∶1；烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷，鋁與茂金屬化合物中的過渡金屬的摩爾比優(yōu)選為100～20000∶1，更優(yōu)選為1000～10000∶1，聚合過程是本體聚合、漿液聚合或烯烴溶解在溶劑中的淤漿聚合，聚合反應的制備過程中，液態(tài)烯烴既是反應單體，又是反應介質(zhì)，可在對催化劑體系無不利影響的液體溶劑中進行，即漿液聚合，此類溶劑包括丙烷，丁烷，異丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，甲苯，二甲苯或混合烷烴，聚合溫度范圍為-20℃～200℃，更優(yōu)選的范圍為20℃～90℃，壓力范圍為1～100個大氣壓或更高，用本發(fā)明催化劑制得的聚合物具有適中的分子量和窄的分子量分布；本發(fā)明所述的茂金屬化合物催化劑具有的結(jié)構(gòu)表達式如下 其中環(huán)戊二烯基團為單取代或多取代基團，取代基R為氫、烷基或/和芳基；M為IVB族金屬；兩個X是相同或不同的鹵素、烷基基團、芳基鏈烯基基團、不包括芐基的芳基烷基基團或硅烷基基團；R1，R3是苯氧基鄰位的取代基，R2是苯氧基對位上的取代基團，是氫或叔丁基；所述催化劑結(jié)構(gòu)式中R是氫、甲基或/和苯基，優(yōu)選四甲基一苯基和二苯基一甲基，最優(yōu)選四甲基一苯基環(huán)戊二烯基；M優(yōu)選鈦或鋯；X優(yōu)選氯或三甲基硅甲基；R1，R3優(yōu)選叔丁基，R2優(yōu)選叔丁基。
較為優(yōu)選的催化劑包括1-苯基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鈦、1，2-二苯基-3-甲基-環(huán)戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化鈦、1-苯基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化鈦；1-苯基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化鈦、1，2-二苯基-3-甲基-環(huán)戊二烯基-2，6-二叔丁基苯氧基二氯化鈦、1，2-二苯基-3-甲基-環(huán)戊二烯基-2，4-二叔丁基苯氧基二氯化鈦、1-苯基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鋯、1，2-二苯基-3-甲基-環(huán)戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化鋯、1-苯基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化鋯；1-苯基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化鋯、1，2-二苯基-3-甲基-環(huán)戊二烯基-2，6-二叔丁基苯氧基二氯化鋯、1，2-二苯基-3-甲基-環(huán)戊二烯基-2，4-二叔丁基苯氧基二氯化鋯、1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鈦；1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鋯、1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基-(2，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鈦、1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化鋯、1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化鋯或1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基-(2，4-三叔丁基苯氧基)-二氯化鈦。
本發(fā)明所述催化劑可用以下方法制備，包括如下步驟(1)在醚類溶劑中，使強堿性化合物與一種含苯氧基側(cè)鏈的配體衍生物按摩爾比為2∶1的比例攪拌反應，除去溶劑，得到配體的金屬鹽。
(2)在有機溶劑中，使配體的金屬鹽與MCl4按等摩爾比反應，過濾，將所得濾液濃縮至固體析出，收集固體得到金屬氯化物。
上述方法第(1)步所述的強堿性化合物選自堿金屬、堿金屬氫化物、堿金屬烷基化物、堿金屬氨基化物或烷基鹵化鎂，優(yōu)選鋰、鈉、鉀、氫化鈉、氫化鉀、丁基鋰、氨基鈉、甲基鋰、甲基氯化鎂或芐基氯化鎂，所述的醚類溶劑選自乙醚或四氫呋喃。該步適宜反應溫度為-80～180℃，優(yōu)選-20～80℃，反應時間為1～48小時，優(yōu)選1～12小時，操作時可先將強堿性化合物溶于醚中，再加入配體衍生物的醚溶液，也可以相反，醚類溶劑的加入量應控制在反應物總重量的20～100倍，優(yōu)選40～50倍。
用上述方法最后得到的催化劑均需進行純化。用于純化的溶劑，優(yōu)選C1～C10的烷烴、鹵代烷烴或它們的混合物。
本含苯氧基的單茂金屬化合物，可與適宜的助催化劑配合用于乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、大于10個碳的端烯、共軛或非共軛的雙烯或多烯、苯乙烯、降冰片烯或環(huán)己烯單體進行聚合，乙烯或丙烯與異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、大于10個碳的端烯，共軛或非共軛的雙烯或多烯、苯乙烯、降冰片烯或環(huán)戊烯的共聚合。聚合活性達到1.0×106gPP(molTi·h)-1以上，用GPC儀測定聚合物的重均分子量在1萬～35萬之間。
在烯烴聚合的制備過程中，茂金屬催化劑的活化方式十分關(guān)鍵。首先將茂金屬催化劑與有機鋁助催化劑混合進行烷基化反應，有機鋁助催化劑的作用一部分參與反應，另一部分清除體系中的有害雜質(zhì)，如水、醇等，然后與三苯甲基五氟代苯硼進一步發(fā)生絡(luò)合反應，形成無規(guī)活性中心。在烷基化茂金屬催化劑與三苯甲基五氟代苯硼進一步絡(luò)合的過程一定要快，以最快的速度使催化劑體系進入反應系統(tǒng)，否則烷基化均相催化劑與三苯甲基五氟代苯硼深度反應，導致副反應的發(fā)生，降低催化劑的活性，降低聚合物的分子量。
在，在漿液法的烯烴聚合的制備過程中，烯烴溶解在溶劑中進行反應，溶劑可以是丙烷，丁烷，異丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，甲苯，二甲苯或混合烷烴。
在烯烴聚合的制備過程中，反應壓力一般在1～100個大氣壓，反應溫度一般為-20～200℃。烯烴與催化劑的用量比為1.5-15mg催化劑/1000g烯烴。
在烯烴聚合的制備過程中，通過調(diào)整分子量調(diào)節(jié)劑氫氣的加入量來調(diào)整聚合物的熔體流動指數(shù)，得到不同性能和用途的聚合物。
本發(fā)明的優(yōu)點是所制備的無規(guī)聚合物具有很高的分子量，外觀是彈性體態(tài)，可以用于橡膠、塑料、潤滑油及石蠟的添加劑，低壓電纜材料及可剝性涂料。
具體實施例方式
實施例1在5L本體聚合評價裝置上進行聚合反應。首先用高純氮氣抽真空置換反應系統(tǒng)5次，再用丙烯置換系統(tǒng)3次。向系統(tǒng)中加入分子量調(diào)節(jié)劑50mmol，將1-苯基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鈦催化劑20mg的甲苯溶液，與三異丁基鋁的甲苯溶液混合，助催化劑中鋁與茂催化劑中的鈦的摩爾比為1000，再與三苯甲基五氟代苯硼的甲苯溶液混合，三苯甲基五氟代苯硼中硼與茂催化劑中的鈦的摩爾比為100，將混合活化的茂催化劑快速加入催化劑加料罐中，用液體丙烯將催化劑沖入反應系統(tǒng)，丙烯加入量為1500g。反應溫度升到70℃，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/min，反應時間為1小時，得到聚合產(chǎn)物1050g，聚合活性達到3.0×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量為250000。
實施例2改變助催化劑中鋁與茂催化劑中的鈦的摩爾比為100，三苯甲基五氟代苯硼中硼與茂催化劑中鈦的摩爾比為10，其他操作條件與實施例1完全相同，得到聚合產(chǎn)物1060g，聚合活性達到3.0×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量為250000。
實施例3改變助催化劑中鋁與茂催化劑中的鈦的摩爾比為500，三苯甲基五氟代苯硼中硼與均相催化劑中鈦的摩爾比為50，其他操作條件與實施例1完全相同，得到聚合產(chǎn)物860g，聚合活性達到2.46×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量為245000。
實施例4改變助催化劑中鋁與茂催化劑中的鈦的摩爾比為200，三苯甲基五氟代苯硼中硼與均相催化劑中鈦的摩爾比為2，其他操作條件與實施例1完全相同，得到聚合產(chǎn)物1160g，聚合活性達到3.3×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量為255000。
實施例5改變反應溫度為40℃，其他操作條件與實施例4完全相同，得到聚合產(chǎn)物560g，聚合活性達到1.6×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量為156000。
實施例6改變反應溫度為10℃，其他操作條件與實施例4完全相同，得到聚合產(chǎn)物360g，聚合活性達到1.0×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量為125000。
實施例7改變反應溫度為90℃，其他操作條件與實施例4完全相同，得到聚合產(chǎn)物750g，聚合活性達到2.1×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量為145000。
實施例8茂催化劑用1，2-二苯基-3-甲基-環(huán)戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化鋯化合物，其他操作條件與實施例1完全相同，得到聚合產(chǎn)物1220g，聚合活性達到3.5×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量為256000。
實施例9茂催化劑用1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鈦化合物，其他操作條件與實施例1完全相同，得到聚合產(chǎn)物1120g，聚合活性達到3.2×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量為86000。
實施例10茂催化劑用1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鋯化合物，其他操作條件與實施例1完全相同，得到聚合產(chǎn)物1250g，聚合活性達到3.5×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量為95000。
實施例11茂催化劑用1-苯基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鋯化合物，其他操作條件與實施例1完全相同，得到聚合產(chǎn)物1180g，聚合活性達到3.4×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量為105000。
實施例12茂催化劑用1，2-二苯基-3-甲基-環(huán)戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化鈦化合物，其他操作條件與實施例1完全相同，得到聚合產(chǎn)物980g，聚合活性達到2.8×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量為205000。
實施例13在反應體系中加入50g辛烯-1，其他操作條件與實施例12完全相同，得到聚合產(chǎn)物880g，聚合活性達到2.5×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量為165000。
實施例14在反應體系中加入50g降冰片烯，其他操作條件與實施例12完全相同，得到聚合產(chǎn)物965g，聚合活性達到2.7×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量為195000。
實施例15在2L淤漿聚合評價裝置上進行聚合反應。首先用高純氮氣抽真空置換反應系統(tǒng)5次，再用氫氣置換系統(tǒng)3次。用低壓氮氣將己烷(含水量＜2PPM)壓入0.5L，將1-苯基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鈦催化劑8mg的甲苯溶液，與三異丁基鋁的甲苯溶液混合，助催化劑中鋁與茂催化劑中的鈦的摩爾比為200，再與三苯甲基五氟代苯硼的甲苯溶液混合，三苯甲基五氟代苯硼中硼與茂催化劑中的鈦的摩爾比為5，將混合活化的茂催化劑快速用己烷溶液帶入反應釜中，繼續(xù)加入己烷至1L。加入氫氣至反應釜壓力為0.25MPa，通入乙烯氣體至反應釜壓力至0.73MPa，反應溫度升到80℃，攪拌速度為450轉(zhuǎn)/min，反應時間為2小時，得到聚合產(chǎn)物140g，聚合活性達到1.0×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量為185000。
實施例16將實施例15中，乙烯氣體改變?yōu)橐蚁┡c丙烯的混合氣體，其中丙烯的重量百分含量為20％，其他操作條件與實施例15完全相同，得到聚合產(chǎn)物165g，聚合活性達到1.1×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量為165000。
實施例17于己烷溶液中加入20g降冰片烯，其他操作條件與實施例15完全相同，得到聚合產(chǎn)物185g，聚合活性達到1.3×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量為215000。
實施例18于己烷溶液中加入20g辛烯-1，其他操作條件與實施例15完全相同，得到聚合產(chǎn)物175g，聚合活性達到1.25×107gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量為176000。
權(quán)利要求
1.一種烯烴的制備方法，其特征在于用茂金屬化合物作主催化劑，烷基鋁氧烷、烷基鋁、鹵化烷基鋁、三苯甲基五氟代苯硼、氨基五氟代苯硼、五氟代苯硼或它們中的一種或兩種以上的混合物為助催化劑，催化烯烴聚合，聚合時助催化劑中鋁與主催化劑中過渡金屬的摩爾比為5～20000∶1，助催化劑中硼與主催化劑中過渡金屬的摩爾比為1～100∶1；茂金屬化合物催化劑由如下結(jié)構(gòu)式構(gòu)成 其中環(huán)戊二烯基團為單取代或多取代基團，取代基R為氫、烷基或/和芳基；M為IVB族金屬；兩個X是相同或不同的鹵素、烷基基團、芳基鏈烯基基團、不包括芐基的芳基烷基基團或硅烷基基團；R1，R3是苯氧基鄰位的取代基，R2是苯氧基對位上的取代基團，是氫或叔丁基；反應壓力為1～100個大氣壓，反應溫度-20～200℃；聚合過程是本體聚合、漿液聚合或烯烴溶解在溶劑中的淤漿聚合；烯烴與催化劑的用量比為1.5-15mg催化劑/1000g烯烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯烴的制備方法，其特征在于茂金屬化合物催化劑結(jié)構(gòu)式中，取代基R是甲基或/和苯基；M為鈦或鋯；X為氯、三甲基硅甲基或戊基；R1，R3，R2為叔丁基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯烴的制備方法，其特征在于茂金屬化合物催化劑結(jié)構(gòu)式中取代基R是四甲基一苯基、二苯基一甲基或五甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯烴的制備方法，其特征在于茂金屬化合物催化劑是1-苯基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鈦、1，2-二苯基-3-甲基-環(huán)戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化鈦、1-苯基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化鈦、1-苯基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化鈦、1，2-二苯基-3-甲基-環(huán)戊二烯基-2，6-二叔丁基苯氧基二氯化鈦、1，2-二苯基-3-甲基-環(huán)戊二烯基-2，4-二叔丁基苯氧基二氯化鈦、1-苯基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鋯；1，2-二苯基-3-甲基-環(huán)戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化鋯、1-苯基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化鋯、1-苯基-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化鋯、1，2-二苯基-3-甲基-環(huán)戊二烯基-2，6-二叔丁基苯氧基二氯化鋯、1，2-二苯基-3-甲基-環(huán)戊二烯基-2，4-二叔丁基苯氧基二氯化鋯、1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鈦、1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鋯；1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基-(2，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化鈦、1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化鋯、1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化鋯或1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基-(2，4-三叔丁基苯氧基)-二氯化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯烴的制備方法，其特征在于助催化劑為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或一氯二乙基鋁和三苯甲基五氟代苯硼、氨基五氟代苯硼或五氟代苯硼，助催化劑中鋁與主催化劑中過渡金屬的摩爾比為5～20000∶1，硼與主催化劑中過渡金屬的摩爾比為1～100∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯烴的制備方法，其特征在于助催化劑為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或一氯二乙基鋁和三苯甲基五氟代苯硼、氨基五氟代苯硼或五氟代苯硼，助催化劑中鋁與主催化劑中過渡金屬的摩爾比為200～2000∶1，硼與主催化劑中過渡金屬的摩爾比為1～50∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯烴的制備方法，其特征在于助催化劑烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷，助催化劑中鋁與茂金屬化合物中的過渡金屬的摩爾比100～20000∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種烯烴的制備方法，其特征在于鋁與茂金屬化合物中的過渡金屬的摩爾比為1000～10000∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯烴的制備方法，其特征在于烯烴是乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及大于10個碳的端烯、共軛或非共軛的雙烯或多烯，苯乙烯，降冰片烯或環(huán)己烯中的一種或幾種共聚單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烯烴的制備方法，其特征在于漿液聚合的溶劑包括丙烷，丁烷，異丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，甲苯，二甲苯或混合烷烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用單茂苯氧取代的環(huán)戊二烯基茂金屬化合物作為烯烴聚合催化劑的烯烴聚合的方法，用茂金屬化合物作主催化劑，烷基鋁氧烷、烷基鋁、鹵化烷基鋁、三苯甲基五氟代苯硼、氨基五氟代苯硼、五氟代苯硼或它們中的一種或兩種以上的混合物為助催化劑催化烯烴聚合，聚合時助催化劑中鋁與主催化劑中過渡金屬的摩爾比為5～20000∶1，助催化劑中硼與主催化劑中過渡金屬的摩爾比為1～100∶1；反應壓力為1～100個大氣壓，反應溫度－20～200℃；聚合工藝可以是本體聚合，也可以是漿液聚合，可以在單反應器實現(xiàn)，也可在多反應器實現(xiàn)，此方法特別適用于催化合成高分子量無規(guī)聚丙烯，聚合活性達到1.0×10
文檔編號C08F12/08GK101077896SQ200610081160
公開日2007年11月28日 申請日期2006年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日
發(fā)明者郎笑梅, 母瀛, 呂春勝, 吳林美, 王剛, 付義, 李金才, 張銘輝, 高宇新, 趙增輝, 鄒恩廣, 趙成才, 姜進憲, 李欣, 王淑英 申請人:中國石油天然氣股份有限公司