專利名稱：用于乙烯聚合的催化劑載體及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴特別是乙烯聚合的Ziegle-Natta催化劑載體、催化劑組分及其制備方法，以及用催化劑組分制備的催化劑和催化劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，Ziegler-Natta催化劑體系是由至少一種過渡金屬(如鈦)化合物和至少一種金屬(如鋁)有機化合物作為助催化劑一起組成。并且當(dāng)采用氯化鎂固體無機化合物作為載體與鈦化合物共同使用時，催化劑的活性比單純使用鈦化合物的活性高出很多。由于氯化鎂在制備Ziegler-Natta催化劑方面的重要作用，當(dāng)前廣泛使用的Ziegler-Natta催化劑大多含有氯化鎂成分，氯化鎂載體的性質(zhì)和制備方法對催化劑的性能至關(guān)重要。催化劑制備過程中引入氯化鎂的方法主要有兩種，一種是直接使用氯化鎂，如以前使用的鈦化合物與氯化鎂固體的共研磨法、將氯化鎂用極性溶劑溶解后使用的懸浮浸漬法等；另一種是通過反應(yīng)形成氯化鎂或含有氯化鎂的載體/沉淀物，如使用有機鎂等化合物與氯化試劑反應(yīng)形成氯化鎂。這兩種引入氯化鎂的催化劑制備方法已有大量的專利發(fā)表，但由于使用氯化鎂的方法不同，不同公司不同專利間各有差異，也各有其優(yōu)缺點。
例如，CN1085569中提出了一種用于高密度乙烯聚合的催化劑及其制備方法，將無水氯化鎂與脂肪醇如異辛醇反應(yīng)，形成均勻溶液，再加入有機鋁化合物析出沉淀，然后用大量四氯化鈦浸漬，最終制得催化劑。但該專利在催化劑的制備過程中，氯化鎂與脂肪醇的溶解溫度需要120至140℃的高溫，并且大量使用癸烷等高碳鏈烷烴溶劑，溶劑回收困難；此外，在催化劑制備過程中使用大量的四氯化鈦，容易對設(shè)備造成腐蝕，對生產(chǎn)環(huán)境造成影響。
中國專利ZL91111840公開了一種催化劑的制備方法，該方法使用烷基鎂化合物、無活潑氫和無酯官能團的給電子體和氯化試劑制備一種含氯化鎂的載體，該載體可以制備高鈦含量的催化劑，催化劑的粒度分布也較窄，但該專利制備的催化劑用于乙烯聚合的活性較低。
本發(fā)明的目的是提供一種用于制備聚乙烯催化劑的載體及其制備方法以及由其制備的催化劑，由其制備的催化劑活性高，粒度分布窄，制備方法簡單，對設(shè)備要求低，對環(huán)境污染小，尤為突出的是，用該載體制備的催化劑具有良好的共聚性能，制備的催化劑適用于淤漿法和氣相法聚合工藝，尤其適用于淤漿環(huán)管制備聚乙烯工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于乙烯聚合的催化劑載體，含有氯化鎂化合物和羧酸酯化合物，其通過下述組分反應(yīng)制備(1)至少一種通式為MgR1n(OR2)2-n的鎂化合物，其中R1、R2相同或不同，為C1-C20的烷基，n＝0～2；(2)至少一種通式為R3(COOR4)m的羧酸酯化合物，其中R3、R4相同或不同，是C1-C20的烷基或C6-C20的芳香基，m＝1或2；(3)一種含氯化合物，其可與組分(1)所述的鎂化合物發(fā)生氯化反應(yīng)，并生成含有氯化鎂的產(chǎn)物。
所述鎂化合物優(yōu)選為支化的脂肪醇與二烷基鎂MgR5R6以0.5至1.99摩爾比的接觸產(chǎn)物，所述支化的脂肪醇結(jié)構(gòu)式為 其中的R5、R6、R7和R9為C1-C20的烷基，R8為氫或C1-C20的烷基；優(yōu)選R7、R8和R9的C原子數(shù)總和不超過20。為制備良好共聚性能的催化劑，其中使用的支化的脂肪醇優(yōu)選為2-烷基脂肪醇，實例包括但不限于2-乙基己醇、2-丙基戊醇。
組分(1)所述的鎂化合物也可采用上述的二烷基鎂MgR5R6與有機鋁的混合物來制備，如二正丁基鎂和三乙基鋁的混合物等。
用于制備鎂化合物的二烷基鎂化合物的實例包括但不限于二正丁基鎂、正丁基仲丁基鎂、二異丙基鎂、二正己基鎂、異丙基正丁基鎂、乙基正己基鎂、乙基正丁基鎂、二正辛基鎂、丁基辛基鎂，反應(yīng)中使用的有機鎂優(yōu)選為二丁基鎂、丁基乙基鎂或丁基辛基鎂等。
用于制備載體的關(guān)鍵之一是選擇合適的組分(2)，其為給電子體化合物，不同的給電子體化合物對生成的載體的顆粒形態(tài)影響很大，本發(fā)明人通過反復(fù)研究發(fā)現(xiàn)，使用如通式R3(COOR4)m所示的羧酸酯化合物，并適當(dāng)調(diào)節(jié)組分(2)與組分(1)的摩爾比可以制備良好顆粒形態(tài)的球形載體，其中通式中R3、R4是相同或不同C1-C20的烷基或C6-C20芳香基，m＝1或2。
所述的羧酸酯化合物的實例包括但不限于甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、鄰甲基苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯等，其中優(yōu)選芳香酸酯化合物，最優(yōu)選鄰苯二甲酸二烷基酯化合物。
所述組分(2)與組分(1)的摩爾比對載體的成球率影響很大，為制備球形載體，組分(2)與組分(1)的摩爾比范圍為0.2～2，優(yōu)選0.2～1，最優(yōu)選0.3～0.55。
本發(fā)明所述催化劑載體中組分(3)是指能與組分(1)反應(yīng)生成氯化鎂的含氯化合物。所述含氯化合物實例包括但不限于1-氯丁烷、1-氯丙烷、氯乙烷、2-氯庚烷、3-氯庚烷、2-氯丁烷、2-氯丙烷、叔丁基氯、2，2-二氯丁烷、2，2-二氯丙烷、1，3-二氯丁烷、三氯化鋁、三氯化硼、四氯化硅、四氯化鈦，四氯甲烷、氯化氫及其混合物，其中優(yōu)選1-氯丁烷、1-氯丙烷、氯乙烷、四氯化硅，最優(yōu)選四氯化硅。
組分(3)含氯化合物中的Cl與組分(1)的摩爾比對制備球形載體也非常重要，為制備球形載體，組分(3)中的Cl與組分(1)的摩爾比1.0～20，優(yōu)選2～15，最優(yōu)選6～10。
本發(fā)明載體的平均粒徑為5～50微米，優(yōu)選5～25微米；比表面積為10～200m2/g，優(yōu)選50～150m2/g。
本發(fā)明還提供了該催化劑載體的制備方法，包括以下步驟(1)在液態(tài)烴類溶劑中，15～100℃溫度下，將組分(1)和組分(2)混合，其中組分(2)與組分(1)的摩爾比為0.2～2；(2)在15～100℃溫度下，步驟(a)得到的混合物與組分(3)含氯化合物反應(yīng)，反應(yīng)0.5～48小時，得到催化劑載體。
本發(fā)明所述的催化劑載體的制備反應(yīng)，一般選擇在烴類介質(zhì)中進(jìn)行。制備反應(yīng)優(yōu)選在非極性惰性烴類介質(zhì)中進(jìn)行，優(yōu)選的非極性介質(zhì)可以是烷烴，例如戊烷、己烷、異戊烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等。在使用前，用于本發(fā)明的烴類介質(zhì)最好應(yīng)被純化，例如用硅膠或分子篩滲濾，以除去微量水、氧、極性化合物和其他不利于催化劑活性的物質(zhì)。
上述的本發(fā)明制備催化劑載體的方法是一種在液態(tài)烴類溶劑中在攪拌下進(jìn)行的沉淀反應(yīng)。在這種沉淀反應(yīng)中，各種物理參數(shù)如體系粘度、攪拌類型、攪拌速率、在控制載體的粒度和粒度分布中起到很重要的作用，然而要獲得本發(fā)明的催化劑載體，反應(yīng)物的選擇尤其是給電子體化合物例如羧酸酯化合物的選擇非常重要。通過選用合適的一種或多種羧酸酯化合物，并且采用較慢的反應(yīng)過程和較長的反應(yīng)時間，可得到較好顆粒形態(tài)的球形催化劑載體。因此，除了選定反應(yīng)組分外，還應(yīng)考慮合適的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。本發(fā)明中的反應(yīng)溫度一般在15～100℃，優(yōu)選25～50℃，反應(yīng)時間一般為0.5～48小時，優(yōu)選2～16小時，更優(yōu)選6～12小時。
本發(fā)明還涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分。將本發(fā)明的催化劑載體用鈦化合物浸漬處理，即可得到用于乙烯聚合的催化劑組分。
所述的鈦化合物如通式Ti(OR10)4-mXm所示，式中R10是C1～C14的脂肪烴基，X從F、Cl、Br或其混合物中選取，m為1～4的整數(shù)。具體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯化鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦。
催化劑載體與鈦化合物浸漬反應(yīng)是在液態(tài)烴類介質(zhì)中進(jìn)行的，烴類介質(zhì)包括甲苯、氯苯、氯代烷烴等極性介質(zhì)和戊烷、己烷、庚烷等非極性介質(zhì)。以催化劑載體中每摩爾氯化鎂計，鈦化合物的用量為1.0～25摩爾，優(yōu)選為2～20摩爾，更優(yōu)選2～5摩爾。此外，推薦浸漬反應(yīng)的溫度為20～130℃，優(yōu)選20～120℃，更優(yōu)選40～80℃。實際上，為得到預(yù)期的催化劑組分性能，浸漬反應(yīng)可以進(jìn)行一次或多次。
本發(fā)明還涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，它含有上述本發(fā)明的催化劑組分與烷基鋁化合物，其中所用的烷基鋁化合物的通式為AlR3，R為相同或不相同的C1-8的烷基，其中一個或兩個烷基可以被氯取代，可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，優(yōu)選AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等。
本發(fā)明涉及的催化劑適用于各種乙烯的均聚合或乙烯與其他α-烯烴的共聚合，其中α-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一種。
本發(fā)明提供的用于制備聚乙烯催化劑活性高，粒度分布窄，制備方法簡單，對設(shè)備要求低，對環(huán)境污染小，尤為突出的是，用該載體制備的催化劑具有良好的共聚性能，制備催化劑的適用于淤漿法和氣相法聚合工藝，尤其適用于淤漿環(huán)管制備聚乙烯工藝。
具體實施例方式
下面給出的實施例是為了說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制。
樹脂支化度的測試方法用紅外光譜儀測定聚合物的紅外光譜圖，采用位于1378cm-1處聚乙烯端基(甲基)的對稱變形振動譜帶為分析譜帶，依下式計算PE的支化度
N(支鏈數(shù)/1000碳原子)＝K×(A/T)/D式中N為支鏈濃度，A為分析譜帶的紅外光譜吸收值(％)，T為樣品薄膜厚度(cm)，D為薄膜密度(g/cm3)，K為吸收系數(shù)，對乙烯支鏈K＝0.59(59)。
實施例1催化劑載體的制備(1)取150ml二丁基鎂的庚烷溶液(濃度為1M，美國Aldrich公司產(chǎn)品)加入充分干燥的反應(yīng)瓶中，將反應(yīng)瓶浸入冰水浴中冷卻，然后緩慢滴加46.5ml2-乙基己醇，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)得鎂化合物。
(2)氮氣保護(hù)下，步驟(1)中制備的鎂化合物與75mmol的鄰苯二甲酸二丁酯在常溫下混合，然后慢慢滴加于裝有86ml四氯化硅的反應(yīng)器中，升溫至36～40℃，在此溫度下攪拌反應(yīng)10小時，過濾，用己烷充分洗滌6次，鼓氮干燥得氯化鎂載體。
催化劑組分的制備將催化劑載體懸浮在100ml正己烷中，滴加33ml四氯化鈦，然后將懸浮液加熱到60℃，在該溫度下持續(xù)攪拌反應(yīng)2小時后，邊攪拌邊將溫度降至20℃，停止攪拌，除去上清液，每次用100ml己烷洗滌催化劑4次，鼓氮干燥得催化劑粉末。
催化劑評價在不銹鋼攪拌釜中進(jìn)行乙烯的淤漿聚合，聚合條件如下所示2L不銹鋼攪拌釜，1L己烷，25ml己烯，聚合溫度80℃，聚合總壓0.73MPa，PH2/PC2H4＝0.28/0.45，催化劑用量8mg，1ml三乙基鋁的己烷溶液(1M)，聚合時間2小時。
聚合結(jié)果示于表1實施例2將實施例1中的鄰苯二甲酸二丁酯替換為鄰苯二甲酸二甲酯，其他條件同實施例1。
催化劑的淤漿聚合評價條件同實施例1，聚合結(jié)果見表1。
實施例3將實施例1中的四氯化硅用量調(diào)整為150ml，其他條件同實施例1。
催化劑的淤漿聚合評價條件同實施例1，聚合結(jié)果見表1。
實施例4將實施例1中的四氯化硅替換為同摩爾比的四氯化鈦，其他條件同實施例1。
催化劑的淤漿聚合評價條件同實施例1，聚合結(jié)果見表1。
對比例1直接用同摩爾的二丁基鎂替代鎂化合物，其他條件同實施例1。
催化劑的淤漿聚合評價條件同實施例1，聚合結(jié)果見表1。
對比例2將實施例1中的2-乙基己醇替換為同摩爾比乙醇，其他條件同實施例1。
表1

由表1中實施例與對比例的數(shù)據(jù)比較可以看出，由本發(fā)明載體所制備的催化劑與現(xiàn)有的催化劑相比，進(jìn)行乙烯與己烯共聚合反應(yīng)時，在共聚合反應(yīng)的活性基本和聚合物顆粒形態(tài)(樹脂堆積密度)基本相當(dāng)?shù)那闆r下，表現(xiàn)出更低的樹脂密度，和更高的樹脂支化度，這充分說明本發(fā)明的催化劑進(jìn)行乙烯與其他烯烴進(jìn)行共聚反應(yīng)時具有更好的共聚性能。
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯聚合的催化劑載體，其通過下述組分反應(yīng)制備(1)至少一種通式為MgR1n(OR2)2-n的鎂化合物，其中R1、R2相同或不同，為C1-C20的烷基，n＝0～2；(2)至少一種通式為R3(COOR4)m的羧酸酯化合物，其中R3、R4相同或不同，是C1-C20的烷基或C6-C20的芳香基，m＝1或2；(3)一種含氯化合物，其可與組分(1)所述的鎂化合物發(fā)生氯化反應(yīng)，并生成含有氯化鎂的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑載體，其特征在于組分(1)和組分(2)的摩爾比為0.2至2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑載體，其特征在于組分(1)和組分(2)的摩爾比為0.3至0.55。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑載體，其特征在于所述鎂化合物為支化的脂肪醇與二烷基鎂MgR5R6以0.5至1.99摩爾比的接觸產(chǎn)物，其中支化的脂肪醇結(jié)構(gòu)式為 所述的R5、R6、R7和R9為C1-C20的烷基，R8為氫或C1-C20的烷基，且R8、R9和R7的C原子數(shù)總和不超過20。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑載體，其特征在于所述的支化脂肪醇為2-乙基己醇或2-丙基戊醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑載體，其特征在于所述羧酸酯化合物為鄰苯二甲酸二烷基酯化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述催化劑載體的制備方法，包括以下步驟(a)在15至100℃溫度下，將組分(2)與組分(1)進(jìn)行混合，其中組分(2)與組分(1)的摩爾比為0.2至2；及(b)在15至100℃溫度下，將步驟(a)得到的混合物與組分(3)反應(yīng)，反應(yīng)0.5至48小時，得到催化劑載體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述催化劑載體的制備方法，其特征在于，步驟(a)中組分(2)與組分(1)的混合溫度為25至50℃，和/或步驟(b)中的反應(yīng)溫度為25至50℃，反應(yīng)時間為2至16小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述催化劑載體的制備方法，其特征在于，步驟(a)中組分(2)與組分(1)的摩爾比0.2至1，和/或步驟(b)中組分(3)的氯與組分(1)的摩爾比為2至15。
10.一種用于乙烯聚合或共聚合反應(yīng)的催化劑組分，其特征在于，將權(quán)利要求1至6之一所述催化劑載體用鈦化合物進(jìn)行一次或一次以上的浸漬處理，經(jīng)洗滌、干燥得到含鈦的催化劑組分；所述鈦化合物通式為Ti(OR10)4-mXm，式中R10是C1～C14的脂肪烴基，X為F、Cl、Br或其混合物，m為1至4的整數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述催化劑組分，其特征在于，所述鈦化合物與所述催化劑載體中鎂化合物的摩爾比1.0至25。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述催化劑組分，其特征在于，所述鈦化合物與所述催化劑載體中鎂化合物的摩爾比2.0至20。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述催化劑組分，其特征在于，所述浸漬處理的溫度為20至130℃。
14.一種用于乙烯聚合或共聚合反應(yīng)的催化劑，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)權(quán)利要求10至13之一所述的催化劑組分；(b)至少一種通式為AlR3的烷基鋁化合物，式中R為相同或不相同的C1-8的烷基，其中一個或兩個烷基可以被氯取代。
15.權(quán)利要求14所述催化劑在淤漿法或氣相法乙烯聚合或共聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
一種乙烯聚合或共聚合催化劑的載體及其制備方法，以及用載體制備的催化劑組分、催化劑和催化劑的應(yīng)用。該載體由至少一種含有烴基和烴氧基的鎂化合物、至少一種羧酸酯化合物和與鎂化合物可以發(fā)生氯化反應(yīng)生成氯化鎂的氯化合物制備，其中所述的鎂化合物為支化的脂肪醇與二烷基鎂以0.5～1.99摩爾比的接觸產(chǎn)物。由該載體制備的催化劑活性高，粒度分布窄，制備方法簡單，對設(shè)備要求低，對環(huán)境污染小，共聚性能好，適用于淤漿法和氣相法聚合工藝。
文檔編號C08F4/645GK101074274SQ200610081408
公開日2007年11月21日 申請日期2006年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月18日
發(fā)明者高克京, 呂新平, 王如恩, 王儀森, 趙勤芳, 程曉靜 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院