專利名稱：聚合亞磷酸酯組合物和不飽和有機化合物的氫氰化以及不飽和腈的異構(gòu)化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合亞磷酸酯組合物和能用于各種催化工藝的聚合亞磷酸酯催化劑組合物，涉及生產(chǎn)該組合物的方法，以及在不飽和有機化合物的氫氰化與不飽和腈的異構(gòu)化中使用該組合物的方法。
背景技術(shù)：
在催化作用中磷基配體是普遍存在的，它被用于很多商業(yè)上重要的化學(xué)轉(zhuǎn)化。通常在催化作用中碰到的磷基配體包括膦和亞磷酸酯。單膦和單亞磷酸酯配體是含一個磷原子的化合物，該磷原子作為過渡金屬的給體。雙膦、雙亞磷酸酯和雙(磷)配體通常含兩個磷配位原子，并且通常與過渡金屬形成環(huán)狀螯合結(jié)構(gòu)。
使用特別重要的磷配體的兩種工業(yè)上重要的催化反應(yīng)是烯烴氫氰化和支鏈腈到線性腈的異構(gòu)化。對于這兩個反應(yīng)來說，亞磷酸酯配體都是特別良好的配體。在先有技術(shù)中詳細描述了使用帶單齒亞磷酸酯配體的過渡金屬絡(luò)合物的烯鍵式不飽和化合物的氫氰化反應(yīng)。參看例如US3,496,215、3,631,191、3,655,723、3,766,237和5,543,536。雙齒亞磷酸酯配體被表明在活化烯鍵式不飽和化合物的氫氰化反應(yīng)中也是特別有用的配體。參看例如Baker，M.J.，and Prinle，P.G.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1292，1991；Baker等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.803，1991；WO 93,03839；US 5,512,696、5,723,641、5,688,986。
對于一個成功的工藝來說，配體和催化劑的回收是很重要的。典型的從催化劑和配體中移出產(chǎn)品的分離步驟包括用不溶混溶劑萃取或進行蒸餾。定量地回收催化劑和配體通常是困難的。例如，從非揮發(fā)性催化劑中蒸餾揮發(fā)性產(chǎn)品將引起催化劑的熱降解。同樣，萃取將導(dǎo)致催化劑進入產(chǎn)品相，損失一些催化劑。對于萃取來說，希望能夠?qū)⑴潴w和催化劑的溶解度調(diào)節(jié)到不溶于產(chǎn)品相。這些配體和金屬通常極為昂貴，因此對于商業(yè)上可使用的工藝來說，將這種損失保持在最小程度是很重要的。
解決催化劑與產(chǎn)品分離問題的一種方法是將催化劑附著在不溶載體上。以前描述過這種方法的例子，對于這一課題的一般參考可以在“Supported Metal Complexes”，D.Reidel Publishing，1985，Acta Polymer.，1996，47，1；Comprehensive Organometallic Chemistry，Pergamon Press，1982，55章；以及Beller，M.，Cornils，B.，F(xiàn)rohning，C.D.，Kohlpaintner，C.W.，Journal of Molecular Catalysis A，104，1995，17-85和Macromol.Symp.1994，80，241中找到。具體地說，在這些參考文獻中描述了附著在固體載體上的單膦和單亞磷酸酯配體。雙膦配體也被附著在固體載體上用于催化，如例如US 5,432,289；J.Mol.Catal.A，1996，112，217；和J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1996，653所述。在這些先有技術(shù)實施例中的固體載體實際上可以是有機物，如聚合物樹脂或無機物。
附載于聚合物的多齒磷配體可以通過本領(lǐng)域已知的各種方法制備。參看美國專利4,769,498和4,668,651以及公開的國際申請WO 9303839、WO 9906146、EP0864577 A2和EP 0877029 A2。先有技術(shù)公開了含多齒磷配體作為側(cè)基的側(cè)鏈聚合物。
總是需要開發(fā)一種組合物，在催化反應(yīng)或從催化劑分離產(chǎn)品的過程中，這種組合物可以被用作或用于實質(zhì)上損失減少的催化劑。因此，本發(fā)明的一個目的是提供這種組合物以及制備和使用這種組合物的方法。
本發(fā)明組合物的一個優(yōu)點在于改變分子量和支化程度可以控制組合物的溶解度。本發(fā)明的另一優(yōu)點在于由該組合物制備的催化劑可以通過過濾基本上得到回收。隨著下面對本發(fā)明更完整的描述，本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點將變得顯而易見。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一個實施方案是提供一種組合物。該組合物選自組合物A、組合物B和它們的混合物。組合物A含衍生自(1)羰基化合物、(2)單體和(3)氯亞磷酸酯(phosphorochloridite)的重復(fù)單元。組合物B含衍生自(1)三氯化磷、(2)多元醇和(3)芳族二醇的重復(fù)單元。所述單體可以是第一多元醇、胺或它們的混合物。
本發(fā)明的第二個實施方案是提供一種可以用作催化劑的組合物，該組合物包含(1)在第一個實施方案中公開的組合物、(2)選自Ni、Co、Pd的VIII族金屬和它們兩種或多種的結(jié)合、以及任選的(3)路易斯酸。
本發(fā)明的第三個實施方案是提供可以用來生產(chǎn)組合物A的方法，該方法包括(1)使羰基化合物與單體接觸產(chǎn)生中間體，(2)使中間體與氯亞磷酸酯接觸。
本發(fā)明的第四個實施方案是提供可以用來生產(chǎn)組合物B的方法，該方法包括(1)在足以產(chǎn)生含磷聚合物的條件下使三氯化磷與第二多元醇接觸，(2)使含磷聚合物與芳族二醇接觸。
本發(fā)明的第五個實施方案是提供可以用來生產(chǎn)組合物B的方法，該方法包括(1)在足以產(chǎn)生聚合亞磷酰胺的條件下使N，N-二烷基二氯亞磷酰胺與第二多元醇接觸，(2)使聚合亞磷酰胺與酸接觸，(3)使產(chǎn)生的聚合物與芳族二醇接觸；其中在(1)中，N，N-二烷基二氯亞磷酰胺與醇的摩爾比例在10∶1至1∶3的范圍，優(yōu)選1∶2；有機堿與醇的摩爾比例等于或大于1，優(yōu)選的有機堿為三烷基胺；溫度在-40至25℃的范圍，優(yōu)選-20至10℃；反應(yīng)時間在1分鐘至24小時的范圍；所述反應(yīng)在惰性溶劑、優(yōu)選甲苯中進行；在(2)中，酸與亞磷酰胺的摩爾比例在10∶1至1∶1的范圍、優(yōu)選2∶1；所述酸為無水HCl或HBr，優(yōu)選HCl；溫度為-40至50℃，優(yōu)選-20至30℃；反應(yīng)在1分鐘至24小時的范圍；所述反應(yīng)在惰性溶劑、優(yōu)選甲苯中進行；和在(3)中，芳族二醇與未反應(yīng)P-Cl的摩爾比例在2∶1至10∶1的范圍，優(yōu)選1∶2；有機堿與芳族二醇的摩爾比例大于或等于2，優(yōu)選的有機堿為三烷基胺；溫度范圍是-50至150℃、優(yōu)選-40至100℃，且最優(yōu)選的范圍是-30至80℃；反應(yīng)時間的范圍是1分鐘至24小時；所述反應(yīng)在惰性溶劑、優(yōu)選甲苯中進行。
本發(fā)明的第六個實施方案是提供一種方法，該方法包括在本發(fā)明的第二個實施方案所公開的催化劑的存在下，在足以產(chǎn)生腈的條件下使不飽和有機化合物與含氰化氫的流體接觸。
本發(fā)明的第七個實施方案是提供一種方法，該方法包括使腈與本發(fā)明的第二個實施方案所公開的催化劑接觸，產(chǎn)生線性3-烯烴腈。
發(fā)明詳述本發(fā)明中所公開的聚合亞磷酸酯組合物在該申請中也被稱作配體。根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案，組合物A包含，基本上由，或由衍生自(1)羰基化合物、(2)單體和(3)氯亞磷酸酯的重復(fù)單元組成。
所述羰基化合物具有通式(R1O2C)m(OH)-Ar1-(OH)(CO2R1)m、(R1O2C)m(OH)-Ar2-A2-Ar2-(OH)(CO2R1)m、(R1O2C)m(OH)-Ar2-Ar2-(OH)(CO2R1)m和它們的兩種或多種的結(jié)合。
所述單體選自第一多元醇、二胺、三胺、四胺以及它們的混合物。
除特別指出外，本文中所用術(shù)語“多元醇”是指具有兩個或多個羥基的分子。通常多元醇可以選自二醇、三醇、四醇和它們的兩種或多種的結(jié)合。
所述第一多元醇具有選自下述的通式(HO)m-A1-(OH)m、(HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m、(HO)m-Ar2-(O)-A1-(O)-Ar2-(OH)m、(HO)m-(A1-O)p-A1-(OH)m、(HO-A1)m(OH)-Ar1-(OH)(A1-OH)m、(HO-A1)m(OH)-Ar2-A2-Ar2-(OH)(A1-OH)m、(HO-A1)m(OH)-Ar2-Ar2(OH)(A1-OH)m、(HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m、(OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m、(OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m、(HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m、(OH)-Ar1-(OH)以及它們的兩種或多種的結(jié)合。
各Ar1選自C6-C40亞苯基、C12-C40亞聯(lián)苯基、C10-C40亞萘基、C20-C40亞聯(lián)萘基以及它們的兩種或多種的結(jié)合。
各Ar2獨立選自C6-C40亞苯基、C10-C40亞萘基以及它們的結(jié)合。
各A1獨立選自C1-C12亞烷基。
各A2獨立選自-C(R1)(R1)-、-O-、-N(R1)-、-S-、-S(O)2-、-S(O)-和它們的兩種或多種的結(jié)合。
各R1獨立選自氫、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基以及它們的兩種或多種的結(jié)合。
各R2獨立選自氫、C1-C12烷基或環(huán)烷基、具有2-約20個碳原子的縮醛、具有2-約20個碳原子的縮酮、-OR3-、-CO2R3-、C6-C20芳基、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN、具有1-約12個碳原子的全鹵代烷基、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、具有2-約10個碳原子的環(huán)醚、-A1Z以及它們的兩種或多種的結(jié)合。
各Z為-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝CR1R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)NR1R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、具有1-約12個碳原子的全鹵代烷基、-CN以及它們的兩種或多種的結(jié)合。
各R3獨立選自C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基以及它們的結(jié)合。
各m獨立為1-2的數(shù)字。
各p獨立為1-10的數(shù)字。
目前優(yōu)選的羰基化合物為二酯、二酸或它們的結(jié)合。
適當(dāng)?shù)亩セ蚨岬睦影?，但不限于下式所示化合?其中各R1獨立選自氫、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基以及它們的兩種或多種的結(jié)合。芳環(huán)的其他位置也可以被烷基、醚基、酯基或它們的結(jié)合取代。
適當(dāng)?shù)亩セ蚨岬木唧w例子包括，但不限于2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)二萘-3，3′-二羧酸二烷基酯、2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)苯基-3，3′-二羧酸二烷基酯、2，2′-二羥基-聯(lián)苯基-3，3′-二羧酸、2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)萘-3，3′-二羧酸和它們的兩種或多種的結(jié)合。
以上舉出的二酯或二酸也可以與一種或多種第二羰基化合物混合，所述第二羰基化合物例如有(R1O2C)m-Ar1-(CO2R1)m、(R1O2C)m-A1-(CO2R1)m、(R1O2C)m-Ar2-A1-Ar2-(CO2R1)m、(R1O2C)m-Ar2-(O)-A1-(O)-Ar2-(CO2)m、(R1O2C)m-(A1-O)p-A1-(CO2R1)m以及它們的兩種或多種的結(jié)合。
所述可以進行混合的第二羰基化合物的例子有對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯和1，3，5-苯三甲酸。
第一多元醇可以是芳族如酚或脂肪族如烷醇，并且可以含兩個芳醇、兩個脂肪醇或其中之一。所述醇具有上述通式。
第一多元醇的例子包括，但不限于下示化合物。
多元醇的其他例子有六甘醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、四甘醇、1，4-環(huán)己二醇、2，6-二羥基萘或它們的兩種或多種的結(jié)合。
除上述多元醇外，也可以使用含三個或更多羥基的化合物。一個例子為1，3，5-三羥基苯。
所述單體也可以是選自二胺、三胺、四胺和它們的兩種或多種的結(jié)合的胺。所述胺可以是伯或仲脂肪胺。一些例子有1，6-己二胺、N，N′-二甲基己二胺、1，4-丁二胺和它們的兩種或多種的結(jié)合。
所述氯亞磷酸酯具有選自ClP(O-Ar2-R2)2的通式，其中Ar2基團可以與基團A2不連接或直接相連，優(yōu)選R2基團與氧原子相鄰。
氯亞磷酸酯的例子包括，但不限于下示化合物 其中芳環(huán)的其他位置，即氧原子的對位或間位也可以被烷基、醚或酯基或它們的兩種或多種的結(jié)合所取代。
組合物B包含衍生自(1)三氯化磷、(2)第二多元醇和(3)芳族二醇的重復(fù)單元。三氯化磷(PCl3)可以與Cl2P(OAr3)或ClP(OAr3)2混合，其中Ar3為C6-C24芳基，所述芳基基團可以被烷基、芳基、醚、酯或它們的兩種或多種的結(jié)合取代。
OH應(yīng)當(dāng)位于其與PCl3的相互作用或反應(yīng)不會引起以優(yōu)勢形成單齒亞磷酸酯的位置。
優(yōu)選的第二多元醇具有選自下述的通式(R4)(HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar1-(OH)m(R4)以及它們的兩種或多種的結(jié)合；當(dāng)R4不為氫并且在OH的鄰位時，OH基團的其他鄰位取代基為氫。
各R4獨立選自氫、C1-C12烷基或環(huán)烷基、具有2-約20個碳原子的縮醛、具有2-約20個碳原子的縮酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、F、Cl、-CN、具有1-約12個碳原子的全鹵代烷基、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z以及它們的兩種或多種的結(jié)合。
各Z為-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝CR1R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)NR1R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN或它們的結(jié)合。
各R3獨立選自C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基以及它們的結(jié)合。
當(dāng)R4獨立選自C1-C12烷基、C1-C12環(huán)烷基、縮醛、縮酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-C(O)N(R3)(R3)、-A1CO2R3或A1OR3時，第二多元醇可以是(OH)m-Ar1-R4-R4-Ar1(OH)m或(OH)mAr1-R4-A1-R4-Ar1(OH)m。
一些代表性的第二多元醇包括，但不限于下式所示化合物
其中R1和R4與上述相同。芳環(huán)的其他位置，優(yōu)選氧原子的對位或間位也可以被烷基、醚或酯基取代。
一些具代表性的例子有6，6′-二羥基-4，4，4′，7，7，7′-六甲基雙-2，2′-螺苯并二氫吡喃、2，2′-二烯丙基雙酚A、雙酚A、4，4′-(1-甲基亞乙基)雙(2-(1-甲基丙基)苯酚)、4，4′-苯硫酚、4，4′-二羥基二苯基砜、4，4′-磺酰基雙(2-甲基苯酚)、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、2，2′-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4，4′-亞乙基雙(2，5-二甲基苯酚)、4，4′-亞丙基雙(2，5-二甲基苯酚)、4，4′-亞芐基雙(2，5-二甲基苯酚)和4，4′-亞乙基雙(2-異丙基-5-甲基苯酚)。
這些多元醇可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員生產(chǎn)。例如，可以用草酸作為催化劑，用水楊醛回流二(三羥甲基丙烷)來制備二縮醛。對于由醛和醇的酸催化反應(yīng)制備縮醛的參考，見Tetrahedron，1996，14599；Tet.Lett.，1989，1609；Tetrahedron，1990，3315。通過文獻步驟，J.Org.Chem.，48，1983，4867制備1，3-雙(2-羥基苯氧基)丙烷?？梢愿鶕?jù)Bull.Chem.Soc.Jpn.，62，3603(1989)制備4，4′-亞乙基雙(2，5-二甲基苯酚)、4，4′-亞丙基雙(2，5-二甲基苯酚)、4，4′-亞芐基雙(2，5-二甲基苯酚)和4，4′-亞乙基雙(2-異丙基-5-甲基苯酚)。
除了上述多元醇之外，也可以使用含三個或更多酚基團的化合物。代表性的例子如下。
其中R4與上述相同。芳環(huán)的其他位置，優(yōu)選氧原子的對位或間位也可以被烷基、醚或酯基取代。
芳族二醇具有下述通式
其中R4與上述相同；各R5獨立選自H、F、Cl、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基、-OR3、-CO2R3、-C(O)R3、-CHO、-CN、-CF3以及它們的兩種或多種的結(jié)合；各R6獨立為H、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基以及它們的兩種或多種的結(jié)合；和各R7獨立為H、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基以及它們的兩種或多種的結(jié)合。
這些芳族二醇可以通過任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。例子包括，但不限于可以使用Phytochemistry，27，1988，3008所述步驟制備的2，2′-二羥基-3，3′-二甲氧基-5，5′-二甲基-1，1′-亞聯(lián)苯基；可以根據(jù)Bull.Chem.Soc.Jpn.，1989，62，3603制備的2，2′-亞乙基雙(4，6-二甲基苯酚)；可以根據(jù)Recl.Trav.Chim.Pays.Bas.，1993，112，216的步驟制備的3，3′-二甲氧基-2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)二萘；可以根據(jù)Tetrahedron Lett.，1990，413所述步驟制備的2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)二萘-3，3′-二羧酸二苯酯；可以使用J.Org.Chem.，1963，28，1063所述步驟制備的3，3′，5，5′-四甲基-2，2′-聯(lián)苯酚和3，3′，4，4′，6，6′-六甲基-2，2′-聯(lián)苯酚；以及可以使用Synthesis，1981，2，143所述步驟制備的3，3′-二甲基-2，2′-二羥基二苯基甲烷。
這些芳族二醇可以被結(jié)合到聚合物中，如上述聚酯和聚酰胺中。這些含芳族二醇的聚合物可以被用在本發(fā)明的組合物B中。
上述這些組合物或聚合亞磷酸酯配體的溶解度通常取決于聚合物的分子量和支化程度。對于可溶聚合體系來說，可以通過萃取來進行分離。對于不可溶聚合體系來說，催化劑可以被置于固定床中，或通過過濾從反應(yīng)混合物中分離。或者，可以將聚合物的溶解度調(diào)節(jié)到在反應(yīng)物中可溶，而在產(chǎn)物中不溶。因此，可以均勻地進行反應(yīng)以得到高的轉(zhuǎn)化率。然后聚合催化劑可以通過簡單的方法如潷析或過濾被分離。
根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方案，以上公開的組合物可以與VIII族金屬和任選路易斯酸結(jié)合，以產(chǎn)生催化劑組合物。術(shù)語“VIII族”是指CRC Handbook of Chemistry and Physics，Press，Boca Raton，F(xiàn)lorida第67版(1986-1987)元素周期表的ACS版本。在本文中所用的術(shù)語“VIII族金屬”也指VIII族金屬化合物或VIII族金屬絡(luò)合物。
通常，VIII族化合物與上述聚合物結(jié)合以產(chǎn)生所需催化劑。在VIII族化合物中，優(yōu)選鎳化合物、鈷化合物或鈀化合物。更優(yōu)選鎳化合物。含可以被聚合物置換的配體的零價鎳化合物是最優(yōu)選的VIII族金屬來源?？梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域已知的方法，如US 3,496,217、3,631,191、3,846,461、3,847,959和3,903,120中公開的方法來制備或產(chǎn)生零價鎳化合物。兩種優(yōu)選的零價鎳化合物為Ni(COD)2(COD為1，5-環(huán)辛二烯)和Ni{P(O-o-C6H4CH3)3}2(C2H4)，兩者在本領(lǐng)域中都是已知的。
或者，二價鎳化合物可以與還原劑結(jié)合，以在反應(yīng)中作為零價鎳的來源。適當(dāng)?shù)亩r鎳化合物包括具有式NiY2的化合物，其中Y為鹵化物、羧化物或乙酰丙酮化物。適當(dāng)?shù)倪€原劑包括金屬氫硼化物、金屬氫鋁化物、金屬烷基化物、Li、Na、K或H2。如美國專利3,903,120所述，當(dāng)與鹵化催化劑結(jié)合時，元素鎳，優(yōu)選鎳粉也是零價鎳的適當(dāng)來源。
只要過渡金屬被用作催化劑時，在催化劑活性和工藝成本方面能得到理想的結(jié)果，則過渡金屬的量可以是任何量。一般來說，磷配體與過渡金屬的摩爾比通?？梢詾榧s1∶1至約100∶1，優(yōu)選約1∶1至約20∶1(磷相對于每摩爾金屬的摩爾數(shù))。
所有在本發(fā)明中公開的芳基、亞芳基、烷基、亞烷基、酯、醚、縮醛和縮酮都可以被一個或多個芳基、亞芳基、烷基、亞烷基、醚、酯、縮醛和縮酮取代。
本發(fā)明的第二個實施方案的組合物還可以含一種或多種影響催化劑體系的活性和選擇性的路易斯酸促進劑。該促進劑可以是無機或有機金屬化合物，其中促進劑含至少一種選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸和錫的元素。例子包括ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(OiPr)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(異C4H9)2AlCl、Ph2AlCl、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5。在美國專利3,496,217、3,496,218和4,774,353中進一步描述了適當(dāng)?shù)拇龠M劑。它們包括金屬鹽(如ZnCl2、CoI2和SnCl2)和有機金屬化合物(如RAlCl2、R3SnO3SCF3和R3B，其中R是烷基或芳基)。美國專利4,874,884公開了如何對促進劑的協(xié)同組合進行選擇，以增加催化劑體系的催化活性。優(yōu)選的促進劑包括CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3、CH3C6H5SO3或(C6H5)3BCN。促進劑與VIII族金屬的摩爾比可以在約1∶1至約1000∶1，優(yōu)選約1∶16至約50∶1的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的第三個實施方案，以上公開的可用來生產(chǎn)組合物A的方法包括(1)在足以產(chǎn)生中間體的條件下，使羰基化合物與單體接觸，(2)在有效產(chǎn)生本發(fā)明的第一個實施方案所公開的組合物的條件下使中間體與氯亞磷酸酯接觸。
羰基化合物、單體和氯亞磷酸酯的定義和范圍與上述相同，為了簡短起見，在此省略對其的說明。
在該方法的第一個步驟中，使以上公開的羰基化合物與以上公開的單體接觸，產(chǎn)生可以是聚酯或聚酰胺的中間體。只要單體與羰基化合物的摩爾比足以產(chǎn)生中間體，則可以以任何比例使其接觸。該比例通常在約0.1∶1到約10∶1，優(yōu)選約0.5∶1到約5∶1，更優(yōu)選約1∶1到約2∶1的范圍內(nèi)。通常該過程可以在單體過量或單體與羰基化合物等摩爾的情況下進行。最優(yōu)選反應(yīng)性酯和酸與反應(yīng)性醇或胺的比為1∶1。
或者，可以將羰基化合物與上述第二或其他羰基化合物結(jié)合。第二羰基化合物的其他例子包括，但不限于(R1O2C)m-Ar1-(CO2R1)m、(R1O2C)m-A1-(CO2R1)m、(R1O2C)m-Ar2-A1-Ar2-(CO2R1)m、(R1O2C)m-Ar2-(O)-A1-(O)-Ar2-(CO2R1)m、(R1O2C)m-(A1-O)p-A1-(CO2R1)m以及它們的兩種或多種的結(jié)合。
只要條件足以產(chǎn)生中間體，則可以在任何條件下進行所述接觸。所述條件通常包括在任何可以適應(yīng)下述溫度范圍的壓力下，在約100℃至約450℃，優(yōu)選約150℃至約350℃，最優(yōu)選180℃至270℃的溫度，進行約1分鐘至約24小時的足夠的時間?？梢詥为毜鼗蚺c惰性溶劑如四乙醇二甲醚一起進行該接觸。
接著，使產(chǎn)生的中間體與以上公開的氯亞磷酸酯接觸，形成聚合亞磷酸酯配體。氯亞磷酸酯與中間體的醇基的摩爾比可以為約10∶1到約0.5∶1，優(yōu)選約1∶1。
可以通過任何本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備氯亞磷酸酯。例如，在不存在有機堿、約-40℃至10℃的溫度下，使1摩爾當(dāng)量PCl3與約2摩爾當(dāng)量被取代的酚接觸。然后用至少2摩爾當(dāng)量的堿，如有機堿處理所得溶液，生成氯亞磷酸酯。當(dāng)用取代的二酚或取代的亞烷基雙酚代替取代的酚時，可以類似地在不存在有機堿、約-40℃至10℃的溫度下，首先混合1摩爾當(dāng)量PCl3與約1摩爾當(dāng)量被取代的二酚或被取代的亞烷基雙酚來制備氯亞磷酸酯。然后用至少2當(dāng)量的有機堿處理得到的溶液以產(chǎn)生氯亞磷酸酯。
當(dāng)以上述方式制備氯亞磷酸酯時，重要的是在加入堿的過程中將溫度維持在-40℃至10℃。堿的加入導(dǎo)致形成不可溶的鹽，該鹽是通過中和HCl形成的，反應(yīng)混合物可以變成濃的淤漿。在實現(xiàn)與堿的良好混合性方面這種淤漿會產(chǎn)生問題，而良好的混合在避免反應(yīng)混合物的溫度梯度方面是很重要的，溫度梯度會降低所需產(chǎn)物的收率。因此，重要的是在劇烈攪拌或其他攪拌條件下進行反應(yīng)，以有效地從反應(yīng)混合物中移出熱量。可以通過本領(lǐng)域眾所周知的技術(shù)將其冷卻至所需的溫度范圍。
使氯亞磷酸酯與中間體聚酯或聚酰胺反應(yīng)。如果在制備氯亞磷酸酯時使用少于3當(dāng)量的有機堿，則再加入堿以使該方法中使用的有機堿的總當(dāng)量數(shù)為至少3。如果需要，所述接觸可以在足以產(chǎn)生所述組合物的條件下，在溶劑如甲苯或四氫呋喃中進行。所述接觸在堿的存在下進行。堿的加入導(dǎo)致形成由中和HCl形成的鹽。適當(dāng)?shù)膲A為有機胺。特別優(yōu)選的是三烷基胺。最優(yōu)選的堿選自三丁胺、芐基二甲胺、三乙胺、二異丙基甲基胺和它們的兩種或多種的結(jié)合。這些條件可以包括在任何可以適應(yīng)溫度范圍的壓力下，在約-50℃至約150℃，優(yōu)選約-40℃至約100℃，最優(yōu)選-30℃至80℃的溫度，進行約1分鐘至約24小時的足夠的時間。
在配體的制備中所用的堿通常是無水的，并且可溶于反應(yīng)介質(zhì)。適當(dāng)?shù)膲A與上述公開的堿相同。
可以通過例如本領(lǐng)域已知的其他方法來制備氯亞磷酸酯。一種方法包括用PCl3處理酚，如Polymer，1992，33，161；Inrorg.Syn.1996，8，68；US 5,210,260；WO9622968和Z.Anorg.Allg.Chem.1986，535，221所述。
當(dāng)不能以良好的收率由PCl3制備氯亞磷酸酯時，優(yōu)選的方法包括用HCl處理N，N-二烷基二芳基亞磷酰胺衍生物。N，N-二烷基二芳基亞磷酰胺的形式為其中R9′為C1-C4烷基的(R9′)2NP(芳氧基)2，可以通過本領(lǐng)域已知的方法使酚或被取代的酚與(R9′)2NPCl2反應(yīng)得到，所述方法如WO 9622968、美國專利5,710,306和5,821,378中公開的方法。所述N，N-二烷基二芳基亞磷酰胺可以通過例如Tet.Lett.，1993，34，6451；Synthesis，1988，2，142-144和Aust.J.Chem.，1991，44，233中公開的方法制備。
中間體即聚酯或聚酰胺的生產(chǎn)的非限制性例子如下所示。
可以根據(jù)需要或要求對上述聚合物的分子量進行調(diào)整，所述調(diào)整通過調(diào)節(jié)工藝條件或羰基化合物、單體的摩爾數(shù)，或?qū)烧叨歼M行調(diào)節(jié)來實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明的第四個實施方案，組合物B是通過下述方法產(chǎn)生的，所述方法包括(1)在足以產(chǎn)生含磷聚合物的條件下，使三氯化磷與第二多元醇接觸和(2)使含磷聚合物與芳族二醇接觸。
第二多元醇和芳族二醇的定義和范圍與上述公開相同。
在該方法的第一個步驟中，制備帶有P-Cl健的含磷聚合物(聚合氯亞磷酸酯)。可以通過在不存在有機堿的條件下，用第二多元醇的約2摩爾當(dāng)量反應(yīng)性羥基處理1摩爾當(dāng)量PCl3來制備含氯亞磷酸酯的聚合物。然后用至少2當(dāng)量的有機堿處理得到的溶液以產(chǎn)生含氯亞磷酸酯的聚合物。適當(dāng)?shù)膲A為有機胺。特別優(yōu)選的是三烷基胺。最優(yōu)選的堿選自三丁胺、芐基二甲胺、三乙胺和二異丙基甲基胺。這些條件可以包括在任何可以適應(yīng)溫度范圍的壓力下，在約-40℃至約25℃，優(yōu)選約-20℃至約10℃的條件下，進行約1分鐘至約24小時的足夠的時間。PCl3可以與Cl2P(OAr3)和ClP(OAr3)2混合，其中Ar3為C6-C20芳基，所述芐基可以被烷基、芳基、醚和酯取代。
只要三氯化磷與醇的摩爾比足以產(chǎn)生所需的含磷聚合物，則可以是任何比例。在與Cl2P(OAr3)和ClP(OAr3)2混合或不混合的條件下，PCl3與反應(yīng)性O(shè)H基團的摩爾比可以在約10∶1至約1∶3的范圍內(nèi)，優(yōu)選1∶2。
根據(jù)本發(fā)明的第五個實施方案，含磷聚合物也可以用下述方法生產(chǎn)該方法包括使N，N-二烷基二氯亞磷酰胺與第二多元醇接觸以產(chǎn)生聚合亞磷酰胺，之后使聚合亞磷酰胺與酸如鹽酸接觸產(chǎn)生含磷的聚合物如聚合氯亞磷酸酯。通?？梢允褂萌魏伪绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的N，N-二烷基二氯亞磷酰胺。各烷基基團可以含1-約20，優(yōu)選1-約10個碳原子。
根據(jù)本發(fā)明的第四或第五個實施方案，可以通過進一步與芳族二醇接觸來修正含磷聚合物的分子量，所述芳族二醇將與未反應(yīng)的P-Cl鍵反應(yīng)。含磷聚合物與芳族二醇的接觸可以在足以產(chǎn)生含亞磷酸酯基團的聚合物的條件下進行。含氯亞磷酸酯的聚合物與芳族二醇的接觸可以在有機堿的存在下進行。堿的加入導(dǎo)致形成由中和HCl形成的鹽。優(yōu)選的堿為有機胺。特別優(yōu)選的是三烷基胺。最優(yōu)選的堿選自三丁胺、芐基二甲胺、三乙胺和二異丙基甲基胺。使用足夠的堿以使所有產(chǎn)生的HCl被中和。所述條件包括在任何可以適應(yīng)溫度范圍的壓力下，在約-50℃至約150℃，優(yōu)選約-40℃至約100℃，最優(yōu)選-30℃至80℃的溫度，進行約1分鐘至約24小時的足夠的時間。
只要芳族二醇與未反應(yīng)P-Cl的摩爾比足以產(chǎn)生所需的含磷聚合物，則可以是任何比例。所述比例通?？梢栽诩s2∶1至約10∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選約1∶2。最優(yōu)選使用約等摩爾的芳族二醇中的OH基團與含磷聚合物中的P-Cl鍵。
根據(jù)本發(fā)明的第六個實施方案，提供一種可用于有機化合物轉(zhuǎn)化的方法。該方法可以包括、基本上由或由下述步驟組成在催化劑組合物的存在下，在足以產(chǎn)生腈的條件下使不飽和有機化合物與含氰化氫的流體接觸，其中所述催化劑組合物可以與本發(fā)明的第二個實施方案中公開的相同。術(shù)語“流體”可以是氣體、液體或兩者都是?？梢允褂萌魏魏s1-100％HCN的流體。
在本文中舉例說明的是氫氰化和異構(gòu)化。氫氰化是一種其中不飽和化合物如烯烴被轉(zhuǎn)化為腈的方法。
不飽和有機化合物的分子中通常具有至少一個雙鍵或三鍵，優(yōu)選具有2-約20個碳原子。適當(dāng)?shù)牟伙柡陀袡C化合物的例子包括(但不限于)線性末端烯烴，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯和1-十二碳烯；支鏈末端烯烴，如異丁烯和2-甲基-1-丁烯；線性內(nèi)部烯烴，如順-和反-2-丁烯、順-和反-2-己烯、順-和反-2-辛烯、順-和反-3-辛烯；支鏈內(nèi)部烯烴，如2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-2-丁烯和2-甲基-2-戊烯；末端烯烴；內(nèi)部烯烴混合物，例如由丁烯二聚制備的辛烯；環(huán)狀烯烴，例如環(huán)己烯、環(huán)辛烯；含氟碳的烯烴，如3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯；二烯烴，如丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己二烯、1，5-環(huán)辛二烯和它們的兩種或多種的結(jié)合。
適當(dāng)?shù)南N化合物的例子也包括那些被不飽和烴基團取代的化合物，包括含芳族取代基的烯鍵式化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和烯丙苯。
不飽和有機化合物也可以被一個或多個含雜原子如氧、硫、氮或磷的官能團取代。這些雜原子取代的烯鍵式不飽和有機化合物的例子包括乙烯基甲基醚、油酸甲酯、油醇、3-戊烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯酸、4-戊烯酸、3-戊烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯醛、丙烯醇和它們的兩種或多種的結(jié)合。
例如可以通過向適當(dāng)?shù)娜萜魅绶磻?yīng)器中加入不飽和化合物、催化劑組合物和溶劑(如果有的話)以形成反應(yīng)混合物來進行氫氰化工藝。可以在開始時將氰化氫與其他組分合并以形成混合物。但是，優(yōu)選在其他組分被合并后，緩慢地向混合物中加入HCN。氰化氫可以作為液體或蒸汽被送到反應(yīng)中?；蛘撸璐伎梢员挥米鱄CN的來源，參見例如美國專利3,655,723。
另一種適當(dāng)?shù)募夹g(shù)是將催化劑和將要使用的溶劑加入到容器中，向反應(yīng)混合物中緩慢加入不飽和化合物和HCN。
不飽和化合物與催化劑的摩爾比可以在約10∶1至約10000∶1的范圍內(nèi)變化。對于間歇操作來說，HCN與催化劑的摩爾比通常在約10∶1至100,000∶1，優(yōu)選100∶1至5,000∶1的范圍內(nèi)變化。在連續(xù)操作中，例如當(dāng)使用固定床催化劑型的操作時，在HCN與催化劑的比例中可以使用較高比例的催化劑如5∶1至100,000∶1，優(yōu)選100∶1至5,000∶1。
優(yōu)選對反應(yīng)混合物進行攪拌，例如通過攪拌或振蕩。可以通過常規(guī)的技術(shù)例如蒸餾來回收反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)可以采用間歇或連續(xù)方式進行。
氫氰化反應(yīng)可以在有或沒有溶劑的情況下進行。如果使用溶劑，則溶劑在反應(yīng)溫度和壓力下可以是液體，并且對于不飽和化合物和催化劑表現(xiàn)出惰性。適當(dāng)?shù)娜軇┌N如苯、二甲苯或它們的結(jié)合；醚如四氫呋喃(THF)；腈如乙腈、芐腈、己二腈或它們的兩種或多種的結(jié)合。將被氫氰化的不飽和化合物本身可以作為溶劑。氫氰化也可以在氣相中進行。
準確的溫度一定程度上取決于所用的特定催化劑、所用的特定不飽和化合物和所需的速率。通常，可以使用-25℃至200℃的溫度，優(yōu)選0℃至150℃的范圍。
對于進行本發(fā)明來說，大氣壓能夠令人滿意。通常優(yōu)選約0.05至約10大氣壓(50.6至1013kPa)的壓力。如果需要，可以使用最高達10,000kPa或更高的壓力，但是任何可能由此得到的好處或許不會證明這種操作成本的增加是正確的。
根據(jù)具體條件和操作方法，所需的時間可以在幾秒到數(shù)小時的范圍內(nèi)，如2秒到24小時。
優(yōu)選的不飽和有機化合物可以具有通式R8CH＝CH-CH＝CR9、CH＝CH-(CH2)x-R10、CH3-(CH2)y-CH＝CH-(CH2)x-R10和它們的兩種或多種的結(jié)合，其中R8和R9各獨立為H、C1-C3烷基或它們的結(jié)合，R10為H、CN、CO2R11、具有1至約20個碳原子的全氟代烷基，y為0-12的整數(shù)，當(dāng)R10為H、CO2R11或全氟代烷基時x為0-12的整數(shù)，當(dāng)R10為CN時x為1-12的整數(shù)，R11為C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基或它們的結(jié)合。
所述不飽和化合物可以是含無環(huán)的、脂肪族的、支鏈的、芳族的化合物或它們的兩種或多種的結(jié)合。單一烯鍵式不飽和化合物的非限制性例子如式I或III所示，產(chǎn)生的對應(yīng)末端腈化合物分別由式II或IV表示，其中與參考一樣，符號具有相同含義。
其中R10與以上公開相同。
不飽和化合物的例子包括，但不限于含2-約30個碳原子的不飽和有機化合物。特別優(yōu)選3-戊烯腈和4-戊烯腈。當(dāng)使用非共軛無環(huán)脂肪族單烯鍵不飽和化合物時，可以以共軛異構(gòu)體的形式存在最高可達約10％重量的單烯鍵不飽和化合物，其中共軛異構(gòu)體本身可以經(jīng)受氫氰化。例如，當(dāng)使用3-戊烯腈時，多達其10％重量的可能是2-戊烯腈(如本文中所使用的，術(shù)語“戊烯腈”與“氰基丁烯”是同樣的)。適當(dāng)?shù)牟伙柡突衔锇ㄎ慈〈臒N和被一些不攻擊催化劑的基團如氰基所取代的烴。這些不飽和化合物包括，但不限于含2-30個碳原子的單烯鍵不飽和化合物如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-2、己烯-2和它們的兩種或多種的結(jié)合；非共軛二烯鍵不飽和化合物如丙二烯，被取代的化合物如3-戊烯腈、4-戊烯腈、戊-3-烯酸甲酯和它們的兩種或多種的結(jié)合；以及具有全氟代烷基取代基的烯鍵式不飽和化合物如CzF2z+1，其中z是最高為20的整數(shù)。單烯鍵不飽和化合物也可以與酯基團共軛，如戊-2-烯酸甲酯。
優(yōu)選的不飽和化合物的例子為線性烯烴、線性烯烴腈、線性烯酸酯、線性烯-2-酸酯、全氟代烷基乙烯以及它們的兩種或多種的結(jié)合。最優(yōu)選的不飽和化合物的例子包括3-和4-戊烯腈、2-、3-和4-戊烯酸烷基酯、CzF2z+1CH＝CH2(其中z為1-12)以及它們的兩種或多種的結(jié)合。
優(yōu)選的產(chǎn)品的例子為末端鏈烷腈、線性二氰基亞烷基、線性脂肪族氰基酯、3-(全氟代烷基)丙腈以及它們的兩種或多種的結(jié)合。最優(yōu)選的產(chǎn)品為己二腈、5-氰基戊酸烷基酯、CzF2z+1CH2CH2CN(其中z為1-12)以及它們的兩種或多種的結(jié)合。
本發(fā)明的方法可以在一種或多種影響催化劑體系的活性和選擇性的路易斯酸促進劑的存在下進行。所述促進劑與上述相同。
也可以用共軛烯烴進行氫氰化。在共軛烯烴的情況下，通常不存在路易斯酸促進劑。含約4-約15，優(yōu)選4-10個碳原子的共軛烯烴的例子有1，3-丁二烯、順和反-2，4-己二烯、順和反-1，3-戊二烯以及它們的兩種或多種的結(jié)合。由于丁二烯在己二腈生產(chǎn)中具有商業(yè)上的重要性，所以是特別優(yōu)選的。
下式V和VI表示適當(dāng)?shù)拇硇栽瞎曹椣N，式VII、VIII和IX表示由1，3-丁二烯和HCN得到的產(chǎn)物。
CH2＝CH-CH＝CH2R8CH＝CH-CH＝CHR91，3-丁二烯VVI其中各R8和R9獨立為H或C1-C3烷基。
VII VIII IX3PN 4PN 2M3BN其中3PN表示3-戊烯腈，4PN表示4-戊烯腈，2M3BN表示2-甲基-3-丁烯腈。
共軛烯烴與含HCN流體的接觸可以與上述同樣進行。
本發(fā)明的第七個實施方案提供一種異構(gòu)化方法。該異構(gòu)化包括、基本上由或由下述步驟組成在足以使鏈烯基腈異構(gòu)的條件下，使鏈烯基腈與本發(fā)明的第一和第二個實施方案公開的組合物接觸。對于異構(gòu)化來說，通常不要求路易斯酸。適當(dāng)?shù)逆溝┗娴睦影?，但不限?-烷基-3-單烯烴腈、3-烯烴腈或它們的結(jié)合。所述鏈烯基腈可以通過上述公開的氫氰化方法或不分離所述鏈烯基腈的氫氰化方法的連續(xù)工藝進行生產(chǎn)。異構(gòu)化可以在基本上類似于氫氰化方法中公開的條件下進行。
例如，在本發(fā)明的異構(gòu)化中被用作原料的2-烷基-3-單烯烴腈可以由以上公開的二烯烴的氫氰化中得到，或者可以來自任何其他可利用的來源。在本發(fā)明的異構(gòu)化中被用作原料的2-烷基-3-單烯烴腈中的烯屬雙鍵不能與氰基的三鍵共軛。適當(dāng)?shù)脑?-烷基-3-單烯烴腈也可以帶有不攻擊催化劑的基團，例如另一個氰基基團。優(yōu)選原料2-烷基-3-單烯烴腈含5-8個碳原子，不包括任何其他取代基。在己二腈的生產(chǎn)中2-甲基-3-丁烯腈是特別重要的。其他代表性的腈包括2-乙基-3-丁烯腈和2-丙基-3-丁烯腈。
當(dāng)原料腈為2-甲基-3-丁烯腈時，異構(gòu)化產(chǎn)品為式VII和VIII所示的化合物。
本發(fā)明的異構(gòu)化方法可以在例如大氣壓和10-200℃、優(yōu)選60-150℃范圍內(nèi)的溫度下進行。不過壓力不是很重要，根據(jù)需要可以高于或低于大氣壓。在液相或蒸汽相中可以使用任何常規(guī)的間歇或連續(xù)流程(顧及到相對揮發(fā)的2-甲基-3-丁烯腈反應(yīng)物和線性戊烯腈產(chǎn)物)。反應(yīng)器可以是任何耐機械性和化學(xué)性的材料，通常是玻璃或惰性金屬或合金，如鎳、銅、銀、金、鉑、不銹鋼、Monel、Hastelloy等。
可以在存在或不存在溶劑或稀釋劑的條件下實施該方法。但是可以使用任何對催化劑表現(xiàn)出惰性或非破壞性的溶劑或稀釋劑。適當(dāng)?shù)娜軇┌ǎ幌抻谥咀寤蚍甲鍩N(己烷、環(huán)己烷、苯)、醚(二乙醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二甲醚、茴香醚)、酯(乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、THF)、腈(乙腈、芐腈)或它們的兩種或多種的結(jié)合。
為了防止催化劑的氧化失活，需要非氧化環(huán)境。因此，優(yōu)選使用惰性氣氛如氮氣，盡管如果需要也可以以由于氧化損失一部分催化劑為代價使用空氣。
鎳絡(luò)合物基本上是不揮發(fā)的，而2-甲基-3-丁烯腈反應(yīng)物和線性戊烯腈產(chǎn)物是相對且有揮發(fā)性的。因此，在連續(xù)流程中，催化劑可以是完全液相操作中流動體系的一個組分。在半蒸汽相操作中，催化劑也可以是移動非流動液態(tài)，或者在常規(guī)流動蒸汽相操作中可以是固定床狀態(tài)。
得到實際應(yīng)用水平的轉(zhuǎn)化率的異構(gòu)化方法所需的時間，如2-烷基-3-單烯烴腈轉(zhuǎn)化為線性烯烴腈所需的時間取決于反應(yīng)的溫度，即在較低溫度下的操作通常比在較高溫度下的操作需要更長的時間。實際反應(yīng)時間可以在幾秒到數(shù)小時的范圍內(nèi)，如2秒到約24小時，取決于具體條件和操作方法。
對于間歇或連續(xù)操作來說，2-烷基-3-單烯烴腈與催化劑的摩爾比一般大于1∶1，通常在約5∶1至20,000∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選100∶1至5,000∶1。
實施例下面非限制性的代表性的實施例用來說明本發(fā)明的方法和催化劑組合物。除特別指出外，所有的份數(shù)、比例和百分比均指重量。在各實施例中，除特別指出外使用下述步驟。
實施例1衍生自含鄰甲酚作為端基的聚合亞磷酸酯的聚酯的制備聚酯的制備通過在具有較小磁性的小管形瓶中，在熱板上對0.1g Fascat 4102(三(2-乙基己酸)丁酯錫)和10g 1，6-己二醇加溫，來制備催化劑溶液。對溶液進行保溫。將含5g 2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)二萘-3，3′-二羧酸二甲酯(0.0123毫摩爾，作為制備的參考，參見J.Am.Chem.Soc.，1954，76，296和Tetrahedron Lett.，1990，413)、2.6g 1，6-己二醇和1.75g熱催化劑溶液的混合物置于一個25ml microware 1-頸圓底燒瓶中，所述燒瓶與蒸餾頭和帶有預(yù)先校準的加熱罩的接收器相連，同時進行磁力攪拌，直到甲醇開始被餾出(溫度約180℃，在該溫度下所有的2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)二萘-3，3′-二羧酸二甲酯都已溶解)。然后將溫度升高直到1，6-己二醇開始在燒瓶頂部回流(220℃)。使混合物回流約1小時，然后逐漸使容器達到真空(house vacuum)。然后用泵抽真空以餾去過量的1，6-己二醇。為了避免暴沸，在接下來的兩個小時內(nèi)將壓力極緩慢地降低至4mmHg。然后將反應(yīng)混合物在270℃下聚合2小時，同時餾去大多數(shù)1，6-己二醇。冷卻之后，用25ml丙酮使反應(yīng)混合物回流3小時，之后冷卻和過濾。NMR表明聚合度為6。
聚酯1的制備在三乙胺的甲苯溶液的存在下，將實施例1制備的聚合物加入到鄰甲酚的氯亞磷酸酯中。徹夜攪拌混合物然后過濾。除去溶劑得到所需的聚合物。31P{H}(121.4MHz，CDCl3)132.13，131.7，130.6，130.5，130.4，127.6ppm。
實施例1A用聚酯1進行的氫氰化和異構(gòu)化結(jié)果催化劑的制備通過向4.568g甲苯中的0.397g聚酯1(0.42毫摩爾二齒亞磷酸酯的等價物，在預(yù)期化學(xué)式的基礎(chǔ)上確定聚合物的單元式量)中加入0.039g Ni(COD)2(0.14毫摩爾)來制備催化劑溶液。
丁二烯的氫氰化將74μl上述催化劑溶液(0.0019毫摩爾Ni)加入到裝有隔膜帽的2個反應(yīng)管形瓶中。將管形瓶冷卻至-20℃，將120μl HCN在戊腈中的溶液(0.830毫摩爾HCN)和280μl丁二烯(BD)在甲苯中的溶液(0.925毫摩爾BD)加入到各管形瓶中。將管形瓶密封并放進設(shè)定在80℃的熱嵌段(hot-block)反應(yīng)器中。在1.5和3小時后移出樣品，通過冷卻至-20℃猝滅。然后將反應(yīng)混合物在乙醚中稀釋，通過用戊腈作為內(nèi)標的GC分析產(chǎn)品分布。分析表明在1.5和3小時之后，分別有67.5％和68.7％的原料HCN轉(zhuǎn)化成為有用的戊烯腈(3-戊烯腈與2-甲基-3-丁烯腈的比為1.1)。
2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的異構(gòu)化將82μl上述催化劑溶液(0.0021毫摩爾Ni)加入到裝有隔膜帽的2個反應(yīng)管形瓶中。將130μl含2M3BN和戊腈的冷溶液(0.930毫摩爾2M3BN)加入到各管形瓶中。將管形瓶密封并放進設(shè)定在125℃的熱嵌段(hot block)反應(yīng)器中。在1.5和3小時后移出樣品，冷卻并在乙醚中稀釋。通過用戊腈作為內(nèi)標的GC分析產(chǎn)品分布。在1.5和3小時之后，3PN/2M3BN比分別為3.88和5.50。
3，4戊烯腈(3，4PN)的氫氰化將116μl上述催化劑溶液(0.0030毫摩爾Ni)和13μl在3PN中的ZnCl2溶液(0.0067毫摩爾ZnCl2)加入到裝有隔膜帽的管形瓶中。將管形瓶冷卻至-20℃，加入125μl HCN、t-3PN和2-乙氧基乙醚(0.396毫摩爾HCN、0.99毫摩爾t-3PN)的溶液。將管形瓶密封并在室溫下放置24小時。將反應(yīng)混合物用乙醚稀釋，并通過用2-乙氧基乙醚作為內(nèi)標的GC分析產(chǎn)品分布。分析表明35.3％的原料戊烯腈轉(zhuǎn)化為了二腈產(chǎn)品(基于HCN的收率為88.1％)。生成線性ADN異構(gòu)體的選擇性為92.7％實施例2聚酯2的制備除使用來源于水楊醛與1，3-丙二醇的反應(yīng)的含苯酚的乙縮醛的氯亞磷酸酯外，進行與實施例1相同的步驟。
實施例2A用聚酯2進行的氫氰化和異構(gòu)化除使用聚酯2外，進行與實施例1A相同的步驟。
丁二烯的氫氰化分析表明在3小時后，54％的原料HCN轉(zhuǎn)化為有用的戊烯腈(3PN/2M3BN比為0.56)。
2-甲基-3-丁烯腈的異構(gòu)化分析表明在3小時后，3PN/2M3BN比為16.2。
3，4戊烯腈的氫氰化分析表明11.4％的原料戊烯腈轉(zhuǎn)化為二腈產(chǎn)品(基于HCN的收率為28.5％)。生成線性ADN異構(gòu)體的選擇性為92.4％。
實施例3聚酰胺1的制備聚酰胺的制備1.向裝有玻璃套管的75-cc不銹鋼高壓釜中裝入3.05g(21毫摩爾)N，N’-二甲基-1，6-己二胺、30g去離子水和10.9g(21毫摩爾)2，2’-二羥基-1，1′-聯(lián)二萘-3，3′-二羧酸二苯酯。用氮氣吹掃反應(yīng)器中的內(nèi)容物。
2.將反應(yīng)器設(shè)定為在250磅/平方英寸[表壓]下放空。在40分鐘內(nèi)將反應(yīng)器加熱至200℃，然后在60分鐘內(nèi)加熱至240℃。在100分鐘時，在60分鐘內(nèi)將反應(yīng)器壓力降至大氣壓，同時將反應(yīng)溫度升高到275℃。將反應(yīng)器在1個大氣壓蒸汽和275℃下維持45分鐘。
3.冷卻之后，移出10g固體產(chǎn)品。
聚酰胺1的制備在用三乙胺作為堿的條件下，使上述聚酰胺與鄰甲酚的氯亞磷酸酯在甲苯中反應(yīng)。將混合物過濾，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到所需的聚合亞磷酸酯。聚合物可溶于氯仿。31P{H}(202MHz，CDCl3)主要在132.1ppm處共振。
實施例3A用聚酰胺1進行的氫氰化除使用聚酰胺1外，用與實施例1A相同的步驟進行該實施例。
丁二烯的氫氰化分析表明在3小時后，29％的原料HCN轉(zhuǎn)化為有用的戊烯腈(3PN/2M3BN比為0.73)。
實施例4支鏈聚合物1二醇的制備將16.447g(0.099摩爾)3-(2-羥基苯基)丙酸、20mg Fascat 4102和5.840g(0.049摩爾)1，6-己二醇裝到100ml的圓底燒瓶中。將混合物在170-225℃加熱3小時以除去水。然后將混合物在275℃加熱70分鐘，之后將溫度降低至200℃。應(yīng)用house vacuum，并將溫度升高到260℃保持20分鐘。用20％在己烷中的EtOAc(乙酸乙酯)作為洗脫劑對混合物進行閃蒸(flash)柱色譜層析。由此以油的形式得到9.95g所需的產(chǎn)品。1H nmr(500MHz，CDCl3)7.2(br s，2H)，6.95(m，4H)，6.7(m，4H)，3.9(t，4H)，2.85(t，4H)，2.6(t，4H)，1.45(m，4H)，1.2(m，4H)。
支鏈聚合物1的制備在惰性氣氛下，將0.900g三氯化磷、2.716g上述二醇和10ml甲苯裝到帶有磁力攪拌器的100ml圓底燒瓶中。將混合物在-30℃下冷卻，在15分鐘內(nèi)加入在20ml(-30℃)甲苯中的三正丁胺的預(yù)冷卻溶液。反應(yīng)混合物的31P{H}(202MHz)表明主要在162ppm處共振。向該混合物中加入1.725g 2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)二萘-3，3′-二羧酸二苯酯和附加的2.0g三正丁胺。將凝膠靜置過夜。除去一些溶劑，并加入乙腈。收集黃色固體(5.610g)。固態(tài)31P幻角自旋NMR(121.5MHz)143和125ppm。
實施例4A用支鏈聚合物1進行的氫氰化和異構(gòu)化催化劑的制備將0.059g支鏈聚合物1稱入裝有隔膜帽的3個反應(yīng)管形瓶中的每一個中。向各個管形瓶中加入200μl THF，并對樣品進行振蕩。向各個管形瓶中加入320μl新制的在甲苯中含0.015毫摩爾Ni(COD)2的溶液。
丁二烯的氫氰化將一個上述制備的催化劑樣品冷卻至-20℃，向管形瓶中加入280μl丁二烯在甲苯中的溶液(0.925毫摩爾BD)和120μl HCN在戊腈中的溶液(0.830毫摩爾HCN)。將管形瓶密封并在80℃加熱3小時。通過冷卻至-20℃進行猝滅后，將反應(yīng)混合物在乙醚中稀釋，通過使用戊腈作為內(nèi)標的GC分析產(chǎn)品分布。分析表明在3小時后71.7％的原料HCN轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫奈煜╇?3PN/2M3BN的比為1.36)。
2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的異構(gòu)化將130μl含2M3BN和戊腈的冷溶液(0.930毫摩爾2M3BN)加入到一個上述制備的催化劑樣品中。將管形瓶密封并在125℃加熱3.0小時。將反應(yīng)混合物冷卻并在乙醚中稀釋。通過用戊腈作為內(nèi)標的GC分析產(chǎn)品分布。3小時之后，3PN/2M3BN比為0.47。
3，4戊烯腈(3，4PN)的氫氰化將一個上述制備的催化劑樣品冷卻至-20℃，向其中加入125μl HCN、t-3PN和2-乙氧基乙醚(0.396毫摩爾HCN、0.99毫摩爾t-3PN)的溶液。向管形瓶中加入13μl ZnCl2在3PN中的溶液(0.0067毫摩爾ZnCl2)。將管形瓶密封并在室溫下放置24小時。將反應(yīng)混合物用乙醚稀釋，并通過用2-乙氧基乙醚作為內(nèi)標的GC分析產(chǎn)品分布。分析表明23.4％的原料戊烯腈轉(zhuǎn)化為二腈產(chǎn)品(基于HCN的收率為64.6％)。生成線性ADN異構(gòu)體的選擇性為91.8％。
實施例5支鏈聚合物2的制備在惰性氣氛下，將0.412g三氯化磷、1.105g在20THF中的6，6′-二羥基-4，4，4′，7，7，7′-六甲基雙-2，2-螺苯并二氫吡喃和20ml甲苯裝到帶有磁力攪拌器的250ml圓底燒瓶中。將混合物冷卻至-30℃，加入在20ml甲苯中的三乙胺(0.800g)的預(yù)冷卻溶液(-30℃)。將淤漿攪拌1.5小時。反應(yīng)混合物的31P{H}(202MHz)表明主要在161.8和161.7ppm處共振。向該混合物中加入0.790g 2，2′-二羥基-1，1′-聯(lián)二萘-3，3′-二羧酸二苯酯和附加的0.700g三乙胺。將混合物攪拌過夜，然后過濾、用四氫呋喃洗滌。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到2.124g黃色固體。31P{H}nmr(202.4MHz，CDCl3)在133.0ppm的主峰。
實施例5A用支鏈聚合物2進行的氫氰化和異構(gòu)化結(jié)果催化劑的制備將0.056g支鏈聚合物2稱入裝有隔膜帽的3個反應(yīng)管形瓶中的每一個中。向各個管形瓶中加入200μl THF，并對樣品進行振蕩。向各個管形瓶中加入320μl新制的39mg Ni(COD)2在2.79g甲苯中的溶液(0.015毫摩爾Ni)。
丁二烯的氫氰化將一個上述制備的催化劑樣品冷卻至-20℃，向管形瓶中加入280μl丁二烯在甲苯中的溶液(0.925毫摩爾BD)和120μlH CN在戊腈中的溶液(0.830毫摩爾HCN)。將管形瓶密封并置于設(shè)定在80℃的熱嵌段反應(yīng)器中。3小時后移出樣品，通過冷卻至-20℃進行猝滅。然后將反應(yīng)混合物在乙醚中稀釋，通過使用戊腈作為內(nèi)標的GC分析產(chǎn)品分布。分析表明在3小時后84.8％的原料HCN轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫奈煜╇?3PN/2M3BN的比為0.51)。
2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的異構(gòu)化將130μl含2M3BN和戊腈的冷溶液(0.930毫摩爾2M3BN)加入到一個上述制備的催化劑樣品中。將管形瓶密封并置于設(shè)定在125℃的熱嵌段反應(yīng)器中。在3.0小時后，移出樣品，冷卻并在乙醚中稀釋。通過用戊腈作為內(nèi)標的GC分析產(chǎn)品分布。3小時之后，3PN/2M3BN比為0.8。
3，4戊烯腈(3，4PN)的氫氰化將一個上述制備的催化劑樣品冷卻至-20℃，向其中加入125μl HCN、t-3PN和2-乙氧基乙醚(0.396毫摩爾HCN、0.99毫摩爾t-3PN)的溶液。向管形瓶中加入13μL ZnCl2在3PN中的溶液(0.0067毫摩爾ZnCl2)。將管形瓶密封并在室溫下放置24小時。將反應(yīng)混合物用乙醚稀釋，并通過用2-乙氧基乙醚作為內(nèi)標的GC分析產(chǎn)品分布。分析表明1.8％的原料戊烯腈轉(zhuǎn)化為二腈產(chǎn)品(基于HCN的收率為5.0％)。生成線性ADN異構(gòu)體的選擇性為90.0％。
實施例6支鏈聚合物3的制備在惰性氣氛下，將0.412g三氯化磷、0.769g在20ml THF中的2，2′-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷和20ml甲苯裝到帶有磁力攪拌器的250ml圓底燒瓶中。將混合物冷卻至-30℃，加入在20ml甲苯中的三乙胺(0.800g)的預(yù)冷卻溶液(-30℃)。將淤漿攪拌3小時，然后冷卻至-30℃。向該混合物中加入0.406g 3，3′，4，4′，6，6′-六甲基-2，2′-二酚(使用制備3，3′，5，5′-四甲基-2，2′-二酚的文獻步驟，W.W.Kaeding，J.Org.Chem.，1963，28，1063，通過對2，3，5-三甲基苯酚進行偶合來制備)和附加的0.700g三乙胺以及10ml THF。將混合物攪拌過夜，然后過濾、用四氫呋喃洗滌。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到1.449g灰白色固體。31P{H}nmr(202.4MHz，CDCl3)在136.05處的主峰，在134.76ppm處的寬峰。
用支鏈聚合物3進行的氫氰化和異構(gòu)化除使用支鏈聚合物3外，進行與實施例1A相同的步驟。
丁二烯的氫氰化分析表明在3小時后，81.3％的原料HCN轉(zhuǎn)化為有用的戊烯腈(3PN/2M3BN比為14.3)。
2-甲基-3-丁烯腈的異構(gòu)化分析表明在3小時后，3PN/2M3BN比為19.2。
3，4戊烯腈的氫氰化分析表明25.4％的原料戊烯腈轉(zhuǎn)化為二腈產(chǎn)品(基于HCN的收率為63.5％)。生成線性ADN異構(gòu)體的選擇性為94.0％。
在表1的具有代表性的實施例中，聚合亞磷酸酯通過多元醇1-8之一和芳族二醇A-E之一進行制備。實施例7-9和13-14表明控制聚合物的形態(tài)對于催化劑活性和選擇性的重要性。
多元醇 芳族二醇
表1在丁烯和t-3-戊烯腈的氫氰化以及2-甲基-3-丁烯腈的異構(gòu)化中，含聚合亞磷酸酯配體的幾種催化劑的選擇性和活性
a)基于HCN的收率％b)類似于實施例1A的氫氰化和異構(gòu)化步驟c)類似于實施例4A的氫氰化和異構(gòu)化步驟d)在-30℃，向在30ml甲苯和20ml THF的混合物中的412mgPCl3中加入770mg 1。加入在-30℃下的20ml甲苯中的800mg NEt3。攪拌6小時。加入在10ml THF中的363mg A和700mg NEt3。通過過濾分離產(chǎn)品。
e)在-30℃，于10分鐘內(nèi)向在15ml THF中的412mg PCl3和769mg 1中加入在5ml THF中的650mg NEt3。加入3ml THF，并將淤漿在-30℃的冰箱中冷卻。加入363mg A和650mg NEt3，得到凝膠。加入15ml THF，將溶液過濾。用熱水洗滌固體，然后用丙酮、CH3CN和THF洗滌固體。
f)將在15ml THF中的650mg NEt3冷卻至-30℃，并加入到在-30℃下的在20ml THF中的412mg PCl3和769mg 1中。加入之后對淤漿進行冷卻。加入363mg A和650mg NEt3。將溶液過濾，用THF洗滌固體。聚合物可溶于THF。
g)將在20ml甲苯和20ml THF中的412mg PCl3和769mg 1在冰箱中冷卻至-30℃。加入在20ml甲苯中的800mg NEt3，并將混合物冷卻至-30℃。加入790mg E和700mg NEt3。將混合物過濾，用THF洗滌，通過除去溶劑回收產(chǎn)品。
h)將1.679g 1溶解在17g甲苯中。加入900mg PCl3。將在8.7g甲苯中的5g N(nBu)3冷卻至-30℃，并加入到混合物中。加入1.727gE、2.6g N(nBu)3和20ml甲苯，攪拌混合物。通過加入CH3CN、過濾和用CH3CN洗滌分離產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種聚合組合物，該組合物包含的重復(fù)單元衍生自(1)三氯化磷、(2)多元醇，其中所述多元醇可以是二醇、三醇、四醇或它們的兩種或多種的結(jié)合，而所述多元醇選自(R4)(HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar1-(OH)m(R4)和它們的兩種或多種的結(jié)合；其中各Ar1獨立選自C6-C40亞苯基、C12-C40亞聯(lián)苯基、C10-C40亞萘基、C20-C40亞聯(lián)萘基和它們的兩種或多種的結(jié)合，其中各Ar2獨立選自C6-C40亞苯基、C10-C40亞萘基和它們的結(jié)合；各A1獨立為C1-C12亞烷基；各A2獨立選自-C(R1)(R1)-、-O-、-N(R1)-、-S-、-S(O)2-、-S(O)-和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R1獨立選自氫、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R4獨立選自氫、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C2-C20縮醛、C2-C20縮酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、F、Cl、-CN、C1-C12全鹵代烷基、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z和它們的兩種或多種的結(jié)合；Z選自-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝C(R1)R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)N(R1)R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R3獨立選自C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們的結(jié)合；各m獨立為1-2的數(shù)字；各p獨立為1-10的數(shù)字；和(3)芳族二醇，其選自 和它們的兩種或多種的結(jié)合；其中各R4獨立選自氫、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C2-C20縮醛、C2-C20縮酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、-F、-Cl、-CN、-CF3、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z和它們的兩種或多種的結(jié)合；各A1獨立為C1-C12亞烷基；Z選自-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝CR1R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)NR1R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R1獨立選自氫、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基以及它們兩種或多種的結(jié)合；各R3獨立選自C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們兩種或多種的結(jié)合；各R5獨立選自H，F(xiàn)，Cl，C1-C12烷基、C1-C12環(huán)烷基、C6-C20芳基、-OR3、-CO2R3、-C(O)R3、-CHO、-CN、-CF3和它們兩種或多種的結(jié)合；各R6獨立選自H、C1-C12烷基、C1-C12環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R7獨立選自H、C1-C12烷基、C1-C12環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們的兩種或多種的結(jié)合。
2.一種聚合組合物，該組合物包含衍生自(1)三氯化磷(2)多元醇和(3)芳族醇的重復(fù)單元，其中所述多元醇選自(OH)mAr1-R4-R4-Ar1(OH)m和(OH)mAr1-R4-A1-R4-Ar1(OH)m；其中各Ar1獨立選自C6-C40亞苯基、C12-C40亞聯(lián)苯基、C10-C40亞萘基、C20-C40亞聯(lián)萘基以及它們的兩種或多種的結(jié)合；各R4獨立選自C1-C12烷基或環(huán)烷基、C2-C20縮醛、C2-C20縮酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、全鹵代烷基、-C(O)N(R3)(R3)、-A1CO2R3、-A1OR3以及它們的兩種或多種的結(jié)合；各A1獨立為C1-C12亞烷基；各R3獨立選自C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基以及它們的結(jié)合；各m獨立為1-2的數(shù)字，所述芳族二醇選自 和它們的兩種或多種的結(jié)合；其中各R4獨立選自氫、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C2-C20縮醛、C2-C20縮酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、-F、-Cl、-CN、-CF3、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z和它們的兩種或多種的結(jié)合；各A1獨立為C1-C12亞烷基；Z選自-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝CR1R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)NR1R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R1獨立選自氫、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基以及它們兩種或多種的結(jié)合；各R5獨立選自H，F(xiàn)，Cl，C1-C12烷基、C1-C12環(huán)烷基、C6-C20芳基、-OR3、-CO2R3、-C(O)R3、-CHO、-CN、-CF3和它們兩種或多種的結(jié)合；各R3獨立選自C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基以及它們兩種或多種的結(jié)合；各R6獨立選自H、C1-C12烷基、C1-C12環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R7獨立選自H、C1-C12烷基、C1-C12環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們的兩種或多種的結(jié)合。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述多元醇選自6，6′-二羥基-4，4，4′，7，7，7′-六甲基雙-2，2′-螺苯并二氫吡喃、2，2′-二烯丙基雙酚A、雙酚A、4，4′-(1-甲基亞乙基)雙(2-(1-甲基丙基)苯酚)、4，4′-苯硫酚、4，4′-二羥基二苯基砜、4，4′-磺?；p(2-甲基苯酚)、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、2，2′-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4，4′-亞乙基雙(2，5-二甲基苯酚)、4，4′-亞丙基雙(2，5-二甲基苯酚)、4，4′-亞芐基雙(2，5-二甲基苯酚)、4，4′-亞乙基雙(2-異丙基-5-甲基苯酚)、 以及它們的兩種或多種的結(jié)合。
4.一種催化劑組合物，其含有權(quán)利要求1或3的聚合組合物和至少一種選自鎳、鈀和鈷的VIII族金屬。
5.權(quán)利要求4的組合物，該組合物還含有至少一種路易斯酸，該酸是無機化合物或有機金屬化合物，其中所述無機化合物或有機金屬化合物含有至少一種選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸和錫的元素。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述路易斯酸選自ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2(四氫呋喃)2、FeCl2、TiCl4(四氫呋喃)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(OiPr)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(異C4H9)2AlCl、(苯基)2AlCl、苯基AlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、TaCl5、B(C6H5)3和(C6H5)3SnX以及它們的兩種或多種的結(jié)合；X選自CF3SO3、CH3C6H5SO3、(C6H5)3BCN以及它們的兩種或多種的結(jié)合。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中所述路易斯酸選自氯化鋅、氯化鎘、氯化鐵、三苯基硼、(C6H5)3SnX以及它們的兩種或多種的結(jié)合；X選自CF3SO3、CH3C6H3SO3和(C6H3)3BCN。
8.一種方法，該方法包括(a)使PCl3與多元醇接觸產(chǎn)生含磷聚合物和(b)使所述含磷聚合物與芳族二醇接觸；其中所述多元醇選自(R4)(HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar1-(OH)m(R4)和它們的兩種或多種的結(jié)合；其中各Ar1獨立選自C6-C40亞苯基、C12-C40亞聯(lián)苯基、C10-C40亞萘基、C20-C40亞聯(lián)萘基和它們的兩種或多種的結(jié)合；各Ar2獨立選自C6-C40亞苯基、C10-C40亞萘基和它們的結(jié)合；各A1獨立為C1-C12亞烷基；各A2獨立選自-C(R1)(R1)、-O-、-N(R1)-、-S-、-S(O)2-、-S(O)-和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R1獨立選自氫、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R4獨立選自氫、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C2-C20縮醛、C2-C20縮酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、F、Cl、-CN、C1-C12全鹵代烷基、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z和它們的兩種或多種的結(jié)合；Z選自-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝C(R1)R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)N(R1)R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R3獨立選自C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們的結(jié)合；各m獨立為1-2的數(shù)字；和各p獨立為1-10的數(shù)字；其中所述芳族二醇選自 和它們的兩種或多種的結(jié)合；其中各R4獨立選自氫、C1-C12烷基、C1-C12環(huán)烷基、C2-C20縮醛、C2-C20縮酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、-F、-Cl、-CN、-CF3、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z和它們的兩種或多種的結(jié)合；各A1獨立為C1-C12亞烷基；Z選自-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝CR1R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)NR1R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R1獨立選自氫、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R3獨立選自C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R5獨立選自H、F、Cl、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基、-OR3、-CO2R3、-C(O)R3、-CHO、-CN、-CF3和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R6獨立選自H、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們的兩種或多種的結(jié)合；和各R7獨立選自H、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們的兩種或多種的結(jié)合；和其中在(a)中，PCl3與醇的摩爾比例為10∶1至1∶3；有機堿與醇的摩爾比例為1∶1至10∶1；溫度的范圍是-40至25℃；反應(yīng)時間是在1分鐘至24小時；而該反應(yīng)在惰性溶劑中進行；和在(b)中，芳族二醇與未反應(yīng)的P-Cl的摩爾比例在2∶1至10∶1的范圍；有機堿和芳族二醇的摩爾比例為2∶1至20∶1；溫度是在-50至150℃的范圍；反應(yīng)時間的范圍為1分鐘至24小時；所述反應(yīng)在惰性溶劑中反應(yīng)。
9.權(quán)利要求8的方法，其中在(a)中PCl3與醇的摩爾比例為1∶2。
10.權(quán)利要求8的方法，其中在(a)中溫度的范圍是-20至10℃。
11.權(quán)利要求8的方法，其中在(a)中反應(yīng)在其中進行的惰性溶劑是甲苯或四氫呋喃。
12.權(quán)利要求8的方法，其中在(b)中芳族二醇與未反應(yīng)的P-Cl的摩爾比例為1∶2。
13.權(quán)利要求8的方法，其中在(b)中溫度的范圍是-40至100℃。
14.權(quán)利要求8的方法，其中在(b)中溫度的范圍是-30至80℃。
15.權(quán)利要求8的方法，其中在(b)中反應(yīng)在其中進行的惰性溶劑是甲苯或四氫呋喃。
16.權(quán)利要求8的方法，其中所述的有機堿是三烷基胺。
17.權(quán)利要求8的方法，其中所述多元醇選自二醇、三醇、四醇以及它們的兩種或多種的結(jié)合。
18.一種方法，該方法包括(a)使N，N-二烷基二氯亞磷酰胺與多元醇接觸產(chǎn)生聚合亞磷酰胺，(b)使所述聚合亞磷酰胺與一種酸接觸，產(chǎn)生含磷聚合物，和(c)使所述含磷聚合物與芳族二醇接觸；其中所述多元醇選自(R4)(HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m(R4)、(R4)(OH)m-Ar1-(OH)m(R4)、和它們的兩種或多種的結(jié)合；其中各Ar1獨立選自C6-C40亞苯基、C12-C40亞聯(lián)苯基、C10-C40亞萘基、C20-C40亞聯(lián)萘基和它們的兩種或多種的結(jié)合；各Ar2獨立選自C6-C40亞苯基、C10-C40亞萘基和它們的結(jié)合；各A1獨立為C1-C12亞烷基；各A2獨立選自-C(R1)(R1)、-O-、-N(R1)-、-S-、-S(O)2-、-S(O)-和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R1獨立選自氫、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R4獨立選自氫、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C2-C20縮醛、C2-C20縮酮、-OR3、-CO2R3、C1-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、F、Cl、-CN、C1至C12全鹵代烷基、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z和它們的兩種或多種的結(jié)合；Z選自-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O、)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝C(R1)R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)N(R1)R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R3獨立選自C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們的結(jié)合；各m獨立為1至2的數(shù)字；和各p獨立為1至10的數(shù)字；其中所述芳族二醇選自 和它們的兩種或多種的結(jié)合；其中各R4獨立選自氫、C1-C12烷基、C1-C12環(huán)烷基、C2-C20縮醛、C2-C20縮酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、-F、-Cl、-CN、-CF3、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z和它們的兩種或多種的結(jié)合；各A1獨立為C1-C12亞烷基；Z選自-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝CR1R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)NR1R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R1獨立選自氫、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R3獨立選自C1-C12烷基或環(huán)烷基、C1-C20芳基和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R5獨立選自H、F、Cl、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基、-OR3、-CO2R3、-C(O)R3、-CHO、-CN、-CF3和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R6獨立選自H、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們的兩種或多種的結(jié)合；和各R7獨立選自H、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們的兩種或多種的結(jié)合；和其中，在(a)中，N，N-二烷基二氯亞磷酰胺與醇的摩爾比例在10∶1至1∶3的范圍；有機堿與醇的摩爾比例為1∶1至10∶1；溫度在-40至25℃的范圍；反應(yīng)時間在1分鐘至24小時的范圍；所述反應(yīng)在惰性溶劑中進行；在(b)中，酸與亞磷酰胺的摩爾比例在10∶1至1∶1的范圍；所述酸為無水HCl或HBr；溫度為-40至50℃；反應(yīng)在1分鐘至24小時的范圍；所述反應(yīng)在惰性溶劑中進行；和在(c)中，芳族二醇與未反應(yīng)P-Cl的摩爾比例在2∶1至10∶1的范圍；有機堿與芳族二醇的摩爾比例為2∶1至20∶1；溫度范圍是-50至150℃；反應(yīng)時間的范圍是1分鐘至24小時；所述反應(yīng)在惰性溶劑中進行。
19.權(quán)利要求18的方法，其中在(a)中N，N-二烷基二氯亞磷酰胺與醇的摩爾比例為1∶2。
20.權(quán)利要求18的方法，其中在(a)中溫度的范圍是20至10℃。
21.權(quán)利要求18的方法，其中在(a)中反應(yīng)在其中進行的惰性溶劑是甲苯。
22.權(quán)利要求18的方法，其中在(b)中酸與亞磷酰胺的摩爾比例為2∶1。
23.權(quán)利要求18的方法，其中在(b)中溫度的范圍是-20至30℃。
24.權(quán)利要求18的方法，其中在(b)中反應(yīng)在其中進行的惰性溶劑是甲苯。
25.權(quán)利要求18的方法，其中在(c)中芳族二醇與未反應(yīng)P-Cl的摩爾比例為1∶2。
26.權(quán)利要求18的方法，其中在(c)中溫度的范圍是-40至100℃。
27.權(quán)利要求18的方法，其中在(c)中溫度的范圍是30至80℃。
28.權(quán)利要求18的方法，其中在(c)中反應(yīng)在其中進行的惰性溶劑是甲苯。
29.權(quán)利要求18的方法，其中所述多元醇選自二醇、三醇、四醇以及它們的兩種或多種的結(jié)合。
30.權(quán)利要求18的方法，其中所述的有機堿是三烷基胺。
31.一種方法，該方法包括(a)使PCl3與多元醇接觸產(chǎn)生含磷聚合物和(b)使所述含磷聚合物與芳族二醇接觸；其中所述多元醇選自(OH)mAr1-R4-R4-Ar1(OH)m和(OH)mAr1-R4-A1-R4-Ar1(OH)m；各Ar1獨立選自C6-C40亞苯基、C12-C40亞聯(lián)苯基、C10-C40亞萘基、C20-C40亞聯(lián)萘基和它們的兩種或多種的結(jié)合；各A1獨立為C1-C12亞烷基；各R4獨立選自C1-C12烷基或環(huán)烷基、C2-C20縮醛、C2-C20縮酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、C1-C12全鹵代烷基、-C(O)N(R3)(R3)、-A1CO2R3、-A1OR3以及它們的兩種或多種的結(jié)合；各R3獨立選自C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們的結(jié)合；各m獨立為1至2的數(shù)字；和其中所述芳族二醇選自 和它們的兩種或多種的結(jié)合；其中各R4獨立選自氫、C1-C12烷基、C1-C12環(huán)烷基、C2-C20縮醛、C2-C20縮酮、-OR3、-CO2R3、C6-C20芳基、-SiR3、-NO2、-SO3R3、-S(O)R3、-S(O)2R3、-CHO、-C(O)R3、-F、-Cl、-CN、-CF3、-C(O)N(R3)(R3)、-A1Z和它們的兩種或多種的結(jié)合；各A1獨立為C1-C12亞烷基；Z選自-CO2R3、-CHO、-C(O)R3、-C(O)SR3、-SR3、-C(O)NR1R1、-OC(O)R3、-OC(O)OR3、-N＝CR1R1、-C(R1)＝NR1、-C(R1)＝N-O-R1、-P(O)(OR3)(OR3)、-S(O)2R3、-S(O)R3、-C(O)OC(O)R3、-NR3CO2R3、-NR3C(O)NR1R1、F、Cl、-NO2、-SO3R3、-CN和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R1獨立選自氫、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R3獨立選自C1-C12烷基或環(huán)烷基、C1-C20芳基和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R5獨立選自H、F、Cl、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基、-OR3、-CO2R3、-C(O)R3、-CHO、-CN、-CF3和它們的兩種或多種的結(jié)合；各R6獨立選自H、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們的兩種或多種的結(jié)合；和各R7獨立選自H、C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們的兩種或多種的結(jié)合；和其中，在(a)中，PCl3與醇的摩爾比例在10∶1至1∶3的范圍；有機堿與醇的摩爾比例為1∶1至10∶1；溫度在-40至25℃的范圍；反應(yīng)時間在1分鐘至24小時的范圍；所述反應(yīng)在惰性溶劑中進行；在(b)中，芳族二醇與未反應(yīng)P-Cl的摩爾比例在2∶1至10∶1的范圍；有機堿與芳族二醇的摩爾比例為2∶1至20∶1；溫度范圍是-50至150℃；反應(yīng)時間的范圍是1分鐘至24小時；所述反應(yīng)在惰性溶劑中進行。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述多元醇選自6，6′-二羥基-4，4，4′，7，7，7′-六甲基雙-2，2′-螺苯并二氫吡喃、2，2′-二烯丙基雙酚A、雙酚A、4，4′-(1-甲基亞乙基)雙(2-(1-甲基丙基)苯酚)、4，4′-苯硫酚、4，4′-二羥基二苯基砜、4，4′-磺?；p(2-甲基苯酚)、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、2，2′-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4，4′-亞乙基雙(2，5-二甲基苯酚)、4，4′-亞丙基雙(2，5-二甲基苯酚)、4，4′-亞芐基雙(2，5-二甲基苯酚)、4，4′-亞乙基雙(2-異丙基-5-甲基苯酚)、 以及它們的兩種或多種的結(jié)合。
33.權(quán)利要求31的方法，其中所述的有機堿是三烷基胺。
34.一種方法，該方法包括在權(quán)利要求4的催化劑組合物的存在下，用含氰化氫的流體處理不飽和化合物；其中，所述不飽和化合物每分子有2至約30個碳原子且選自R8CH＝CH-CH＝CHR9、CH＝CH-(CH2)x-R10、CH3-(CH2)y-CH＝CH-(CH2)x-R10和它們的兩種或多種的結(jié)合；其中R8和R9各獨立選自H、C1-C3烷基和它們的結(jié)合；R10選自H、CN、CO2R11、具有1至約20個碳原子的全氟代烷基和它們的兩種或多種的結(jié)合；y為0至12的整數(shù)；如果R10為H、CO2R11或全氟代烷基，x為0至12的整數(shù)；如果R10為CN，x為1至12的整數(shù)；和R11選自C1-C12烷基或環(huán)烷基、C6-C20芳基和它們兩種或多種的結(jié)合；和其中，所述不飽和化合物與催化劑的摩爾比例的范圍為10∶1至10,000∶1；HCN與催化劑的摩爾比例，對于間歇操作在10∶1至100,000∶1范圍內(nèi)，對于連續(xù)操作在5∶1至100,000∶1的范圍內(nèi)；溫度的范圍為-25至200℃；壓力范圍為50.6至1013kPa；時間范圍為2秒鐘至24小時；所述反應(yīng)在非氧化環(huán)境中進行。
35.權(quán)利要求34的方法，其中HCN與催化劑的摩爾比例，對于間歇操作或連續(xù)操作在100∶1至5,000∶1范圍內(nèi)。
36.權(quán)利要求34的方法，其中溫度的范圍為0至150℃。
37.權(quán)利要求34的方法，其中所述不飽和化合物選自丁二烯、3-戊烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、2-戊烯酸甲酯以及它們的兩種或多種的結(jié)合。
38.一種方法，所述方法包括(a)在催化劑組合物的存在下，使二烯烴化合物與含氰化氫的流體接觸，產(chǎn)生2-烷基-3-單烯烴腈；和(b)使所述2-烷基-3-單烯烴腈與所述催化劑組合物接觸，其中所述催化劑組合物為權(quán)利要求4所述組合物；其中在(a)中，不飽和化合物與催化劑的摩爾比例的范圍為10∶1至10,000∶1；HCN與催化劑的摩爾比例，對于間歇操作在10∶1至100,000∶1范圍內(nèi)，和對于連續(xù)的固定床操作在5∶1至100,000∶1的范圍內(nèi)；溫度的范圍為-25至200℃；壓力范圍為50.6至1013kPa；時間范圍為2秒鐘至24小時；所述反應(yīng)在非氧化環(huán)境中進行；在(b)中，2-烷基-3-單烯烴腈與催化劑的摩爾比例，對于間歇或連續(xù)操作范圍為5∶1至20,000∶1，溫度的范圍為10至200℃；時間的范圍為2秒鐘至24小時；該方法在非氧化的環(huán)境中進行。
39.權(quán)利要求38的方法，其中在(a)中HCN與催化劑的摩爾比例，對于間歇操作或連續(xù)固定床操作在100∶1至5,000∶1范圍內(nèi)。
40.權(quán)利要求38的方法，其中在(a)中溫度的范圍為0至150℃。
41.權(quán)利要求38的方法，其中在(b)中2-烷基-3-單烯烴腈與催化劑的摩爾比例，對于間歇操作或連續(xù)操作在100∶1至5,000∶1范圍內(nèi)。
42.權(quán)利要求38的方法，其中在(b)中溫度的范圍為60至150℃。
43.權(quán)利要求38的方法，其中所述二烯烴化合物為丁二烯。
44.權(quán)利要求38的方法，其中所述2-烷基-3-單烯烴腈為2-甲基-3-丁烯腈。
45.一種方法，該方法包括使2-烷基-3-單烯烴腈與權(quán)利要求4所述的催化劑組合物接觸；其中，對于間歇或連續(xù)的操作，2-烷基-3-單烯烴腈與催化劑的摩爾比例的范圍為5∶1至20,000∶1；溫度的范圍為10至200℃；時間范圍為2秒鐘至24小時；所述方法在非氧化的環(huán)境中進行。
46.權(quán)利要求45的方法，其中對于間歇或連續(xù)的操作，2-烷基-3-單烯烴腈與催化劑的摩爾比例的范圍為100∶1至5,000∶1。
47.權(quán)利要求45的方法，其中溫度的范圍為60至150℃。
48.權(quán)利要求45的方法，其中所述2-烷基-3-單烯烴為2-甲基-3-丁烯腈。
全文摘要
公開了一種聚合組合物、一種生產(chǎn)該組合物的方法以及在例如氫氰化或異構(gòu)化中使用該組合物的方法。所述組合物包含衍生自(1)羰基化合物、單體和氯亞磷酸酯；(2)三氯化磷、多元醇和芳族二醇；或(3)(1)和(2)的組合的重復(fù)單元，其中所述單體可以是多元醇、胺以及它們的組合。所述組合物還可以含VIII族金屬和任選的路易斯酸。所述組合物可以通過下述的方法制備(1)使羰基化合物與單體接觸，產(chǎn)生中間體，并使所述中間體與氯亞磷酸酯接觸；(2)在足以產(chǎn)生含磷聚合物的條件下使三氯化磷與第二多元醇接觸，并使含磷聚合物與芳族二醇接觸；或(3)使N，N－二烷基二氯亞磷酰胺與第二多元醇接觸，產(chǎn)生聚合物亞磷酰胺，使聚合物亞磷酰胺與一種酸如HCl接觸，以產(chǎn)生含磷的聚合物，然后使該聚合物與芳族二醇接觸。所述組合物可以被用作催化劑，例如用于將不飽和有機化合物轉(zhuǎn)化為腈和對腈進行異構(gòu)化。
文檔編號C08G69/48GK1847288SQ20061008192
公開日2006年10月18日 申請日期2000年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月20日
發(fā)明者W·譚, S·S·克里斯特延斯多蒂, R·N·格雷尼 申請人:因維斯塔技術(shù)有限公司