專利名稱：制造高彈性軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用聚醚制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。這類泡沫作為“冷發(fā)泡沫”或“高回彈泡沫(HR泡沫)”近來日益受到關(guān)注。
背景技術(shù)：
有多種生產(chǎn)HR泡沫的變更方法，它們在化學(xué)文獻(xiàn)中已有廣泛描述。如同所使用的助劑，例如催化劑、乳化劑、推進(jìn)劑等一樣，聚醚、交聯(lián)劑和聚異氰酸酯可以有同樣大的變化。這些方法的共同之處在于，由于聚氨酯泡沫的早期交聯(lián)，不需要使用聚硅氧烷-聚醚共聚物作為穩(wěn)定添加劑以防止泡沫塌泡。實(shí)際上，通常須避免使用所述穩(wěn)定添加劑，因?yàn)榕菽€(wěn)定劑——在制造迄今為止仍在本領(lǐng)域占優(yōu)勢地位的“熱發(fā)泡沫”中必不可少——會導(dǎo)致冷發(fā)泡沫中無法容忍的收縮傾向，并且常常還使得泡沫孔結(jié)構(gòu)的均勻性同樣不理想。
關(guān)于本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)狀況已公開了多篇論文，其代表性實(shí)例有德國專利申請公開文本(Offenlegungsschrift)No.2,221,811、No.2,246,400、No.2,337,140和No.2,356,443，以及發(fā)表在《多孔塑料雜志》(Journal of Cellular Plastics)中的多篇論文，例如1972年1月/2月刊，第35-44頁；1973年1月/2月刊，第19-24頁；1973年3月/4月刊，第92-98頁；以及1973年5月/6月刊，第134-138頁。
本發(fā)明方法主要涉及泡沫材料，所述泡沫材料原則上可在不添加任何有機(jī)硅氧烷的情況下制造。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知曉該泡沫材料可通過如下方式生產(chǎn)使聚氨酯結(jié)構(gòu)中發(fā)生較高程度的交聯(lián)，直至泡沫材料“開孔”。在實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)以及文獻(xiàn)中，已知有不同方法可達(dá)到上述交聯(lián)度，例如，通過使用每分子具有兩個以上異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯；通過使用高反應(yīng)性聚醚多元醇，所述聚醚多元醇優(yōu)選通過摻入環(huán)氧乙烷單元而含有伯羥基，并且所述伯羥基優(yōu)選位于鏈末端；以及通過另外使用低分子量的多羥基化合物，如丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三乙醇胺等。上述措施可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。在任何情況下，重要的是，在不必使用聚硅氧烷衍生物作為添加劑的條件下，聚氨酯泡沫材料發(fā)生交聯(lián)的速度之快使得泡沫材料開孔之時已無強(qiáng)烈的塌泡傾向，并且對于應(yīng)用目的，其所實(shí)現(xiàn)的孔結(jié)構(gòu)的均勻性是適當(dāng)?shù)牡贿^份。滿足上述特征的泡沫在物理數(shù)據(jù)和燃燒性方面具有如此巨大的優(yōu)勢，因此近來占據(jù)了可觀的市場份額。然而，這類泡沫通常以模塑泡沫形式制造，其泡沫結(jié)構(gòu)在邊界區(qū)或邊緣區(qū)表現(xiàn)得極為無序(大泡或收縮腔)，致使其實(shí)用價值大大降低。
針對這類冷發(fā)泡沫已提出使用特殊的有機(jī)硅氧烷作為添加劑。這些有機(jī)硅氧烷旨在適于消除所述無序現(xiàn)象(參見德國專利申請公開文本No.2,221,811、No.2,377,140和No.2,246,400)。然而，基于該原理的市場產(chǎn)品仍具有如下缺點(diǎn)，即重現(xiàn)性差、使用濃度較高、以及在某些情況下，對于在泡沫邊界區(qū)中的調(diào)節(jié)效應(yīng)與收縮傾向的比值校準(zhǔn)不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于開發(fā)更有效的、重現(xiàn)性更高的添加劑以用于制造所述泡沫體系，且用量過多的可能性更低。所述目的是通過選擇特定的甲基聚硅氧烷實(shí)現(xiàn)的。使用低粘度的甲基聚硅氧烷作為冷發(fā)泡沫的添加劑是已知的。然而，其缺點(diǎn)在德國專利申請公開文本No.2,356,443中被描述為導(dǎo)致無法容忍的收縮傾向。所述德國專利申請還證實(shí)，甲基聚硅氧烷具有使泡沫結(jié)構(gòu)細(xì)密(refinement)的效果，而這種效果從本發(fā)明的目的來看也是一個缺點(diǎn)，因?yàn)閺娜魏螌?shí)際試驗(yàn)中均已知曉，冷發(fā)泡沫所特有的略不規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)對于家具包覆用泡沫材料的最優(yōu)性能是一個良好前提。
與已知的現(xiàn)有技術(shù)狀況相反，令人驚訝的是，現(xiàn)已確定，對低分子量甲基聚硅氧烷的一種必須嚴(yán)格遵循的確切選擇將得到完全滿足上述要求的添加劑。
待根據(jù)本發(fā)明使用的有機(jī)聚硅氧烷可用如下通式I描述
其中，R1＝相同或不同的烴基——可被取代——并且不含易于與異氰酸酯發(fā)生加成反應(yīng)的基團(tuán)，例如-OH、-SH、＝NH。然而，優(yōu)選至少90％的R1基團(tuán)為甲基。尤其優(yōu)選其中全部R1基團(tuán)均為甲基的化合物。其他R1基團(tuán)的實(shí)例是2-18個碳原子的正烷基或異烷基、芳基(尤其是苯基)、乙烯基、鹵代烷基(例如溴甲基、氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基)、乙酰氧基丙基、2-氰基乙基和3-氰基丙基或氫。每個平均分子的一個R1基團(tuán)還可被橋連或支鏈O0.5基團(tuán)代替。這使得剩余價態(tài)被另一個分子的相應(yīng)價態(tài)所飽和。
R2＝R1或OR3，其中，R3＝烷基、芳基、烷芳基或[CmH2mO]pR4，其中R4代表一個低分子量烷基，m＝2-4，且p這樣進(jìn)行選擇，以使整個R3基團(tuán)的分子量不超過400，且優(yōu)選不超過150。
優(yōu)選其中R2＝R1＝-CH3或低分子量(C1-C6，優(yōu)選C1-C4)烷氧基的化合物。在一個分子或分子混合物中，也可有R1和烷氧基的混合。
n＝2-10，優(yōu)選2-8。尤其優(yōu)選在一個分子中含有6-8個硅原子的有機(jī)聚硅氧烷。如果分子中的一個R1基團(tuán)為O1/2，則分子中硅原子的總數(shù)不得超過12，且優(yōu)選不應(yīng)大于8。
與現(xiàn)有技術(shù)狀況不同，本發(fā)明有機(jī)聚硅氧烷的分子量不應(yīng)理解為平均分子量。在通式定義中提及的n值不應(yīng)超過。即使存在任何高分子量的產(chǎn)物，它們在任何情況下也僅能以極少的量存在。根據(jù)本發(fā)明使用的有機(jī)聚硅氧烷，可作為單分子形式的材料使用或作為混合物使用。然而，對于這樣的混合物而言，正如已述及的，甚至混合物中的單獨(dú)組分也不得超出本發(fā)明限定的n值。
對于根據(jù)本發(fā)明使用有機(jī)硅氧烷而言，特別重要的是，n值高于上述定義中所給限值的單一物種，應(yīng)僅以極低的濃度存在。優(yōu)選地，這種較高分子量的同系物(homologue)的含量低于0.5重量％。在任何情況下都須將高分子量的硅氧烷(n大于20)從根據(jù)本發(fā)明使用的有機(jī)聚硅氧烷中分離出來，因?yàn)樗鼈兛蓪?dǎo)致消泡傾向。在簡單蒸餾中，氣溶膠部分可進(jìn)入餾出液，于是簡單蒸餾并不足以確保上述條件。如果在用于制備本發(fā)明有機(jī)聚硅氧烷餾分的原料混合物中存在這種高分子量的硅氧烷，則需要使用分餾裝置(fractionation attachment)，例如除霧器。本發(fā)明硅氧烷的有效性在很大程度上依賴于硅氧烷的鏈長。通常，鏈長隨著n值的增大而提高。然而，存在這樣的一個n值，如果超出該n值，則一方面對防止邊界無序性的改善將僅有略微提高，而另一方面將顯著提高泡沫材料的孔細(xì)密化和收縮的趨勢。這一n值對應(yīng)于具有約9個硅原子的分子。通過摻入比甲基大的R1和R2基團(tuán)，可將上述限值略微移動至較高的值。
正如每一位有經(jīng)驗(yàn)的泡沫技術(shù)人員所清楚的，根據(jù)本發(fā)明使用的硅氧烷的應(yīng)用濃度在很大程度上取決于泡沫配方、混合條件、發(fā)泡裝置和進(jìn)行發(fā)泡的模具形狀的細(xì)節(jié)。然而，有可能用標(biāo)準(zhǔn)值或指導(dǎo)值表征使用濃度。每分子具有4個硅原子的通式I化合物的使用濃度為0.1-2重量％，具有5個硅原子的化合物的使用濃度為0.03-1.2重量％，具有6個硅原子的化合物的使用濃度為0.01-0.35重量％，以及具有7個及7個以上硅原子的化合物的使用濃度為0.003-0.15重量％，以聚醚的量計。對于具有上述順序的硅原子數(shù)的上述化合物而言，優(yōu)選范圍依次為0.2-1.5、0.06-0.75、0.02-0.15以及0.006-0.08重量％。在符合本發(fā)明的化合物I中，如果較大部分的R1基團(tuán)不為甲基和/或較大部分的R2基團(tuán)不為甲基或低分子量的烷氧基，則這些化合物的濃度就使用目的而言必須提高。然而，這些化合物并不是優(yōu)選的。在非常低的使用濃度下，推薦使用活性物質(zhì)與溶劑、軟化劑、發(fā)泡聚醚以及其他助劑的混合物。正如已所提及的，本發(fā)明的硅氧烷以純鏈型低聚物或低聚物混合物的形式使用?？紤]各單一低聚物的濃度，這些混合物的使用濃度可易于從上述數(shù)據(jù)中計算出來。在此必須再次指出排除高分子量的硅氧烷的非常重要性。但是，其中n值低于本發(fā)明所允許值的硅氧烷可以無礙地用在混合物中。由于它們僅具有低活性，因此在計算使用濃度時，通常并不需要將它們考慮在內(nèi)。
對應(yīng)于通式I的純鏈型低聚物可通過對混合物進(jìn)行分餾獲得。為此目的，有用并且方便的是起始混合物中已含有較高比例的待分離組分，該較高比例高于統(tǒng)計平衡分布。這樣的混合物通過，例如，下述類型的調(diào)聚反應(yīng)獲得 上述調(diào)聚步驟通常在平衡反應(yīng)中用酸催化劑，例如硫酸、有機(jī)磺酸、FeCl3·HCl、酸活性土壤等實(shí)現(xiàn)，并可易于通過終止反應(yīng)，例如，通過中和催化劑停止。通過這些方法，可獲得含有大于40重量％所需低聚物的硅氧烷混合物。這對于經(jīng)濟(jì)地分離符合本發(fā)明的高活性化合物是一個非常有利的前提條件。
其他的調(diào)聚反應(yīng)形成氯代硅氧烷，氯代硅氧烷可通過已知方法轉(zhuǎn)化為根據(jù)本發(fā)明使用的烷氧基硅氧烷。這樣的氯代硅氧烷根據(jù)下述反應(yīng)方程獲得，其反應(yīng)條件已知于現(xiàn)有技術(shù)的出版物中 在為本發(fā)明的目的使用低聚物混合物時，為獲得良好的重現(xiàn)性，重要的是保持各批次之間混合物的組成恒定。將其實(shí)現(xiàn)的最好方式是通過使用已達(dá)到平衡的硅氧烷體系，其中分子量過高的不想要的部分已如上所述通過蒸餾被分離出來。在生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明使用且其中R2殘基為OR3基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷混合物時，有利的是使相應(yīng)的氯代硅氧烷達(dá)到平衡，并隨后通過與R3OH反應(yīng)使已達(dá)到平衡的混合物轉(zhuǎn)化為根據(jù)本發(fā)明使用的硅氧烷。
除了根據(jù)本發(fā)明使用的化合物I以外，如果要提高泡沫材料的細(xì)孔特性或者如果要改善泡沫對防止塌泡的穩(wěn)定性，則還可使用已知可用作冷發(fā)泡沫穩(wěn)定劑的其他有機(jī)聚硅氧烷。在這一方面應(yīng)指出的是，當(dāng)采用本發(fā)明添加劑時在自由發(fā)泡后表現(xiàn)出極少塌泡的泡沫配方可直接在封閉模具中使用，而無需添加其他穩(wěn)定劑。
通過下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明化合物I的使用，應(yīng)理解的是所述實(shí)施例以示例的方式給出而不限制本發(fā)明。
將泡沫配方進(jìn)行發(fā)泡，所述泡沫配方在即使未添加根據(jù)本發(fā)明使用的物質(zhì)的情況下，也不易明顯塌陷(slump)或塌泡，并且產(chǎn)生對實(shí)用目的適當(dāng)?shù)目准?xì)度(cell fineness)。通過下述列舉的實(shí)施例說明，使用本發(fā)明物質(zhì)消除了在未添加表面活性物質(zhì)的情況下在泡沫結(jié)構(gòu)的邊界區(qū)的顯著程度的無序狀態(tài)，且未引起明顯的泡沫收縮。
為避免對極小的份量進(jìn)行測量的技術(shù)難題，在全部試驗(yàn)中，并不直接量出硅氧烷，而是將其用于6％的聚醚混合物中，其中相對于100重量份的發(fā)泡多元醇而言，硅氧烷的使用量小于0.1重量份。然而，實(shí)施例中給出的量并非指混合物，而是根據(jù)有效物質(zhì)進(jìn)行了換算。
實(shí)施例1一種混合物，其組成為100.00重量份的基于丙三醇的聚氧化烯三醇，其構(gòu)成為84％的環(huán)氧丙烷和16％的環(huán)氧乙烷，且羥基值為35，0.70重量份的三亞乙基二胺(33％，于雙丙甘醇中)，0.20重量份的雙-1，1-二甲基氨基二乙醚，3.00重量份的丙三醇，3.00重量份的水，10.00重量份的一氟三氯甲烷，以及0.02-1.5重量份的根據(jù)本發(fā)明使用的通式I硅氧烷(通式I硅氧烷的實(shí)用重量在以下試驗(yàn)系列(a)和(b)中給出)，該混合物與58.00重量份的另一混合物進(jìn)行反應(yīng)，該另一混合物的組成為40.00重量份的二苯基甲烷二異氰酸酯粗產(chǎn)品，以及
60.00重量份甲苯二異氰酸酯(20％的2，6-和80％的2，4-異構(gòu)體混合物)。
在進(jìn)行試驗(yàn)時，在不加一氟三氯甲烷和異氰酸酯混合物的情況下，將其他所列反應(yīng)混合物在破碎機(jī)中用直徑70mm的葉輪攪拌機(jī)以1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度預(yù)攪拌45秒。然后加入一氟三氯甲烷并以相同的攪拌速度再繼續(xù)攪拌15秒。加入異氰酸酯混合物后，將攪拌提高至2500轉(zhuǎn)/分鐘，并在該轉(zhuǎn)速下再繼續(xù)攪拌7秒。將反應(yīng)混合物傾倒至大小為270×270×270mm的有襯紙的(paper-lined)中空容器中。形成一個開孔彈性泡沫體，將其儲存24小時后切開并測試其邊界和底部無序情形以及收縮行為。
根據(jù)本發(fā)明，采用通式I硅氧烷，其中a.R1＝-CH3，并且R2＝-CH3，b.R1＝-CH3，并且R2＝-O-C3H7。
以下，“N”為硅原子的總數(shù)(N＝n+2)。
a.測試N＝4至N＝8的通式I硅氧烷。使用以下用量的硅氧烷足以完全消除邊界和底部無序當(dāng)采用N＝4的硅氧烷時，1.5重量份是足夠的；當(dāng)采用N＝5的硅氧烷時，0.5重量份是足夠的；當(dāng)采用N＝6的硅氧烷時，0.15重量份是足夠的；當(dāng)采用N＝7的硅氧烷時，0.05重量份是足夠的；以及當(dāng)采用N＝8的硅氧烷時，0.02重量份是足夠的。
在所有情況中，幾乎均探測不到明顯的收縮傾向。
b.測試N＝4至N＝7的通式I硅氧烷。使用以下用量的硅氧烷足以完全消除邊界和底部無序當(dāng)采用N＝4的硅氧烷時，0.5重量份是足夠的；當(dāng)采用N＝5的硅氧烷時，0.2重量份是足夠的；當(dāng)采用N＝6的硅氧烷時，0.06重量份是足夠的；以及當(dāng)采用N＝7的硅氧烷時，0.02重量份是足夠的。
在所有情況中，幾乎均探測不到明顯的收縮傾向。
為進(jìn)行對比，采用常規(guī)的市售產(chǎn)品進(jìn)行發(fā)泡。小于0.75重量份的該產(chǎn)品無法適當(dāng)?shù)叵吔鐭o序。并且0.75重量份的該常規(guī)市售產(chǎn)品所引起的收縮須描述為明顯的。
還須考慮的是，在此所使用的量在機(jī)械發(fā)泡時根據(jù)機(jī)器的類型可減少最多達(dá)1/3。
實(shí)施例2一種混合物，其組成為100.00重量份的基于丙三醇的聚氧化烯三醇，其構(gòu)成為84％的環(huán)氧丙烷和16％的環(huán)氧乙烷，且羥基值為28，1.00重量份的三亞乙基二胺(33％的雙丙甘醇溶液)，3.00重量份的三乙醇胺，3.00重量份的水，10.00重量份的一氟三氯甲烷，以及0.02-4.00重量份的根據(jù)本發(fā)明使用的通式I硅氧烷，通式I硅氧烷的實(shí)用重量在以下試驗(yàn)系列(c)和(d)中給出，該混合物與47.6重量份的基于甲苯二異氰酸酯、NCO值為39的、部分交聯(lián)的聚異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)。試驗(yàn)進(jìn)行的條件與實(shí)施例1相同。
根據(jù)本發(fā)明，采用了通式I硅氧烷，其中c.R1＝-CH3，并且R2＝-CH3，d.R1＝-CH3，并且R2＝-O-C3H7。
c.測試N＝4至N＝8的通式I硅氧烷。使用以下用量的硅氧烷足以完全消除邊界和底部無序當(dāng)采用N＝4的硅氧烷時，2.00重量份是足夠的；當(dāng)采用N＝5的硅氧烷時，0.60重量份是足夠的；當(dāng)采用N＝6的硅氧烷時，0.15重量份是足夠的；當(dāng)采用N＝7的硅氧烷時，0.05重量份是足夠的；以及當(dāng)采用N＝8的硅氧烷時，0.02重量份是足夠的。
在所有情況中，均探測不到明顯的收縮。
d.測試N＝4至N＝7的通式I硅氧烷。使用以下用量的硅氧烷足以完全消除邊界和底部無序當(dāng)采用N＝4的硅氧烷時，0.75重量份是足夠的；當(dāng)采用N＝5的硅氧烷時，0.25重量份是足夠的；當(dāng)采用N＝6的硅氧烷時，0.06重量份是足夠的；以及當(dāng)采用N＝7的硅氧烷時，0.02重量份是足夠的。
在所有情況中，均探測不到明顯的收縮。
為進(jìn)行對比，采用常規(guī)的市售產(chǎn)品進(jìn)行發(fā)泡。小于0.75重量份的該產(chǎn)品無法適當(dāng)?shù)叵吔鐭o序。但在該試驗(yàn)中未探測到模體的明顯收縮。
還須考慮的是，在此所使用的量在機(jī)械發(fā)泡時根據(jù)機(jī)器的類型可減少最多達(dá)1/3。
實(shí)施例3一種混合物，其組成為100.00重量份的用丙烯腈和苯乙烯接枝的聚氧化烯三醇，其羥基值為33，0.60重量份的三亞乙基二胺(33％的雙丙甘醇溶液)，2.00重量份的三乙醇胺，0.15重量份的雙-1，1-二甲基氨基二乙醚，2.00重量份的水，以及0.02-4.00重量份的根據(jù)本發(fā)明使用的通式I硅氧烷，該混合物與27.10重量份的甲苯二異氰酸酯(20％的2，6-和80％的2，4-異構(gòu)體混合物)進(jìn)行反應(yīng)。
試驗(yàn)進(jìn)行的條件與實(shí)施例1相同。
就消除邊界無序和收縮傾向而言，用根據(jù)本發(fā)明使用的硅氧烷所得到的發(fā)泡結(jié)果，以及為進(jìn)行比較而使用常規(guī)市售產(chǎn)品所得到的發(fā)泡結(jié)果，在所有方面均與實(shí)施例2(c)和(d)的結(jié)果相對應(yīng)。
實(shí)施例4根據(jù)下述基礎(chǔ)配方，按照實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行發(fā)泡100.00重量份的聚醚多元醇(羥基值為35，伯羥基的比例約為70-75％)，3.00重量份的水，0.70重量份的33％的三亞乙基二胺的雙丙甘醇溶液，2.00重量份的丙三醇，0.40重量份的二甲基乙醇胺，10.00重量份的一氟三氯甲烷，
54.00重量份的由40％的二苯基甲烷二異氰酸酯和60％的甲苯二異氰酸酯(20％的2，6-和80％的2，4-異構(gòu)體混合物)組成的異氰酸酯混合物，以及x重量份的根據(jù)通式I的硅氧烷。
使用兩種不同的甲基硅氧烷作為根據(jù)通式I的硅氧烷。由氣相色譜測得的其組成如下所示

混合物1的使用量分別為0.04、0.08和0.12重量份。所生成的全部泡沫在邊界區(qū)實(shí)際上均不存在無序，并且在冷卻階段未表現(xiàn)出明顯的收縮。為進(jìn)行比較，混合物2的使用量為0.007重量份。所生成的泡沫在邊界區(qū)不存在無序。然而，孔結(jié)構(gòu)明顯被規(guī)整，并且不再符合典型的冷發(fā)泡沫的略不規(guī)則的特性。此外，經(jīng)冷卻階段以后，泡沫已表現(xiàn)出明顯的收縮跡象。
混合物2進(jìn)一步的使用量分別為0.014和0.021重量份。由于冷卻階段發(fā)生明顯收縮，因此生成的泡沫的體積減少30％以上。
實(shí)施例5根據(jù)實(shí)施例4的基礎(chǔ)配方生產(chǎn)模塑泡沫。為此采用了一臺高壓發(fā)泡機(jī)，其中在混合管(mixing head)中通過逆流噴射使各組分混合。使用兩條獨(dú)立的化學(xué)品物流進(jìn)行發(fā)泡。異氰酸酯混合物通過一條化學(xué)品物流輸送，而其余的所有化學(xué)品通過另一條化學(xué)品物流輸送，其中其余的所有化學(xué)品已預(yù)先在裝有攪拌盤的攪拌裝置中均勻地混合。
模具由環(huán)氧樹脂制成，并且模腔(molding nest)的形狀為圓柱形，容積為18,000cm3。在進(jìn)行各次試驗(yàn)發(fā)泡前，將模具預(yù)熱至45℃，并噴有常規(guī)的市售脫模劑。
各次發(fā)泡所引入的反應(yīng)物料的總重量為900g，相當(dāng)于每次裝填模具進(jìn)料292g異氰酸酯混合物。
對于硅氧烷，實(shí)施例4的混合物1和2以在上述實(shí)施例中列出的百分量使用。按照本發(fā)明添加混合物1生成令人滿意的、無任何結(jié)構(gòu)缺陷的模塑泡沫。全部三種泡沫在以下方面均表現(xiàn)顯著即可以低能耗進(jìn)行注射，并且在簡單、輕微的縮洗(fulling)后表現(xiàn)出優(yōu)良的彈性。
用0.007重量份的混合物2相對于100重量份的多元醇生產(chǎn)的對比泡沫，其模塑件密實(shí)至略膨脹，且未表現(xiàn)出邊界無序，但對壓制工藝造成相當(dāng)大的阻力。該泡沫在裝填時消耗大量能量，因此只能通過非常仔細(xì)地操作來避免對模塑件的機(jī)械損傷。
用量為0.014和0.021重量份硅氧烷混合物2相對于100重量份的多元醇制成的泡沫已具有極端緊密的孔結(jié)構(gòu)，因此通過放氣(venting)的方式平衡模具中的壓力只能以非常局部化的方式實(shí)現(xiàn)，以致當(dāng)模具打開時，模塑件由于內(nèi)壓過高而斷裂。
在其他發(fā)泡中，嘗試通過減少所引入的混合物2的量以生產(chǎn)滿足技術(shù)要求的模塑泡沫。然而重現(xiàn)性不足，未能成功。
使用量為0.0015重量份的混合物2時，泡沫的壓制表現(xiàn)令人滿意。然而，泡沫結(jié)構(gòu)已在邊界區(qū)清楚地表現(xiàn)出無序狀態(tài)。
使用量為0.0025重量份的混合物2時，由于閉孔性提高，在7次試驗(yàn)發(fā)泡中，有5次壓制出現(xiàn)問題，從而證實(shí)在技術(shù)上存在困難。其余的兩次發(fā)泡中，一次令人滿意，而另一次在邊界區(qū)表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)無序。
從上述一系列的廣泛試驗(yàn)可知a.必須嚴(yán)格遵循本發(fā)明的選擇規(guī)則，因?yàn)榛旌衔?中超出了本發(fā)明范圍的硅氧烷的比例也僅為3.2％；以及b.在邊界區(qū)中所需的調(diào)節(jié)效應(yīng)與所不需要的收縮傾向的提高之間的平衡會因硅氧烷的組成之故而發(fā)生極大的有利于收縮趨勢的移動，于是如果要使生產(chǎn)工藝可靠，對于在此公開的選擇規(guī)則已不存在任何超出的余地。
實(shí)施例6通過對用硫酸平衡的硅氧烷混合物進(jìn)行分餾，分離出純度為97-98％的兩種符合通式I的硅氧烷。硅氧烷I對應(yīng)于由8個硅原子形成的鏈。所有的R1和R2取代基均為甲基。
硅氧烷2也對應(yīng)于由8個硅原子形成的鏈。然而，18個R1和R2取代基中，有兩個取代基為苯基，而僅有16個取代基為甲基。
兩個苯基在鏈中的分布須視為統(tǒng)計學(xué)意義上的，因?yàn)闊o法確保對預(yù)期的異構(gòu)體混合物進(jìn)行區(qū)別分析的可能。但是，排除末端硅原子的取代。
根據(jù)實(shí)施例1的方法和實(shí)施例4的基礎(chǔ)配方進(jìn)行發(fā)泡，對兩種硅氧烷進(jìn)行檢測。
當(dāng)使用濃度為0.003-0.006重量份硅氧烷/100重量份發(fā)泡多元醇時，硅氧烷1生成的泡沫無變形且無顯著的收縮傾向，但對于硅氧烷2，僅當(dāng)使用濃度為0.006重量份/100重量份發(fā)泡多元醇時，才出現(xiàn)上述情形，而當(dāng)硅氧烷2為0.003重量份時，未充分消除邊界變形。
實(shí)施例7通過對基于環(huán)狀二甲基硅氧烷和二甲基二氯硅烷的已達(dá)平衡的低聚物混合物進(jìn)行分餾，得到純度為98％的鏈中含9個硅原子的α，Ω-二氯二甲基硅氧烷。該硅氧烷與乙二醇-單丙基醚發(fā)生酸解縮合反應(yīng)。對于通式I，所合成的化合物對應(yīng)于如下組成，n＝7、R1＝CH3并且R2＝CH3-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-。
通過加入0.004重量份的上述化合物，并且根據(jù)實(shí)施例4中給出的基礎(chǔ)配方，按照實(shí)施例1的發(fā)泡方法生成了令人滿意的泡沫，該泡沫在任何情況下均未表現(xiàn)出邊界變形并且未發(fā)生明顯收縮。
在未添加硅氧烷的情況下，通過相似的發(fā)泡方法生成的泡沫在緊鄰其表皮處在全部六個面上均表現(xiàn)出粗糙的孔結(jié)構(gòu)。部分單獨(dú)的泡孔非常之大，其直徑已明顯超過1cm。
實(shí)施例8
一種已達(dá)平衡的硅氧烷混合物，由六甲基二硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷和四甲基環(huán)四硅氧烷組成，在用H2O/NaHCO3洗至中性并與苯共沸干燥后，用H2PtCl6作為催化劑，與乙酸烯丙酯進(jìn)行反應(yīng)。
通過分餾分離出符合通式I的一個化合物，其鏈長對應(yīng)于n＝7且R2＝甲基。剩下的18個R1取代基中，有17個取代基為甲基，有一個取代基為γ-乙酰氧基丙基。該取代基位于括號中的分子部分中的硅原子處。由于技術(shù)原因，無法對所假定的異構(gòu)體混合物進(jìn)行更精確的定位或定義。通過氣相色譜法示出所分離的化合物為大于96％的化學(xué)純。
與實(shí)施例7類似，通過發(fā)泡研究本發(fā)明化合物的有效性。當(dāng)本發(fā)明硅氧烷的使用量在0.003-0.009重量份/100重量份發(fā)泡多元醇內(nèi)變化時，所得到的泡沫具有令人滿意的孔結(jié)構(gòu)并且沒有值得一提的收縮傾向。由于在此已經(jīng)得到了至少300％的安全邊限，因此未再繼續(xù)進(jìn)行該系列試驗(yàn)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)冷熟化軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其中使每分子具有至少兩個羥基的聚醚、水和有機(jī)聚異氰酸酯在催化劑的存在下進(jìn)行發(fā)泡，該發(fā)泡體系可任選包括交聯(lián)劑、發(fā)泡劑和/或其他助劑，其特征在于向發(fā)泡體系添加通式I的有機(jī)聚硅氧烷 其中，R1代表相同或不同的未取代的或取代的烴基，所述烴基不含可能與異氰酸酯發(fā)生加成反應(yīng)的基團(tuán)；R2與R1的含義相同或?yàn)镺R3，其中，R3代表烷基、芳基、烷芳基或[CmH2mO]pR4，R4為低級烷基，m＝2-4且對p選擇成使整個R3基團(tuán)的分子量不超過400；并且n＝2-10，且混合物的各單個組分中基本上無一組分的n值大于10，通式I化合物的量在約0.003至2wt％之間，以發(fā)泡體系中聚醚的量計。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該R1烴基不含-OH、-SH和＞NH。
3.權(quán)利要求1的方法，其中對p選擇成使該整個R3基團(tuán)的分子量不超過150。
4.權(quán)利要求1的方法，其中R1為甲基、R2＝R1或?yàn)?-4個碳原子的烷氧基并且n＝2-6。
5.權(quán)利要求1的方法，其中全部R1基團(tuán)的至少90％為甲基。
6.權(quán)利要求1的方法，其中全部R1基團(tuán)均為甲基。
7.權(quán)利要求1的方法，其中R1選自2-18個碳原子的正烷基、2-18個碳原子的異烷基、苯基、乙烯基、鹵代烷基、乙酰氧基丙基、2-氰乙基、3-氰丙基和氫。
8.權(quán)利要求7的方法，其中該鹵代烷基為溴甲基、氯甲基、2-氯乙基或3-氯丙基。
9.權(quán)利要求1的方法，其中平均每個分子的一個R1基團(tuán)用O1/2代表，剩余價態(tài)的飽和度由另一個分子的相應(yīng)價態(tài)實(shí)現(xiàn)，每個分子中總的硅原子數(shù)不超過12。
10.權(quán)利要求1的方法，其中R2＝R1＝CH3或1-6個碳原子的低級烷氧基。
11.權(quán)利要求1的方法，其中n＝2-8。
12.權(quán)利要求1的方法，其中每分子的該通式I化合物包括6-8個硅原子。
13.權(quán)利要求9的方法，其中硅原子的總數(shù)不超過8。
全文摘要
公開了使用含有至少兩個羥基的聚醚制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的發(fā)泡方法，發(fā)泡在所選擇的低分子量、低粘度甲基聚硅氧烷存在的情況下進(jìn)行，所述發(fā)泡不在泡沫的邊界區(qū)引起無序，也不引起收縮。
文檔編號C08J9/00GK101085826SQ20061008281
公開日2007年12月12日 申請日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日
發(fā)明者H·拉默廷, R-D·蘭根哈根, G·羅斯米, P·扎斯克 申請人:戈爾德施米特股份公司