專利名稱：聚烯烴樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚烯烴樹脂組合物以及成型所述樹脂組合物而得到的成型體。更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良、特別是沖擊強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度優(yōu)良的聚烯烴樹脂組合物以及成型所述樹脂組合物而得到的成型體。
背景技術(shù)：
已知過去一直使用合成纖維作為改進(jìn)聚丙烯樹脂機(jī)械強(qiáng)度的手段。
在日本專利特開2002-97313號(hào)公報(bào)中記載了由包含0.1～5質(zhì)量％的含有0.1-5質(zhì)量％著色劑的熔融各向異性芳香族聚酯纖維構(gòu)成的成型品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良，特別是提供可用作沖擊強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度優(yōu)良的成型體的材料的聚烯烴樹脂組合物。
本發(fā)明在第一實(shí)施方式中提供含有全芳香族聚酯纖維(A)和選自下述(C-a)～(C-d)四種樹脂中的樹脂(C)的聚烯烴樹脂組合物，其中(A)的重量WA對(duì)(C)的重量WC之比(WA/WC)為5/95～70/30。
(C-a)在烯烴均聚物上接枝聚合選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物而得到的接枝聚合物樹脂。
(C-b)在共聚合至少二種烯烴而得到的共聚物上接枝聚合選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物所得到的接枝聚合物樹脂。
(C-c)在均聚烯烴以后共聚合至少二種烯烴而得到的嵌段共聚物上，接枝聚合選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物所得到的接枝聚合物樹脂。
(C-d)共聚合至少一種烯烴和選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物而得到的共聚物樹脂。
本發(fā)明在第二實(shí)施方式中提供含有全芳香族聚酯纖維(A)和聚烯烴樹脂(B)以及選自(C-a)～(C-d)四種樹脂中的樹脂(C)的聚烯烴樹脂組合物，其中(A)的重量WA對(duì)(B)和(C)各自重量WB和WC總和之比(WA/(WB+WC))為5/95～70/30，(B)的重量WB對(duì)(C)的重量WC之比(WB/WC)為99.5/0.5～60/40。
(C-a)在烯烴均聚物上接枝聚合選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物而得到的接枝聚合物樹脂。
(C-b)在共聚合至少二種烯烴而得到的共聚物上接枝聚合選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物所得到的接枝聚合物樹脂。
(C-c)在均聚烯烴以后共聚合至少二種烯烴而得到的嵌段共聚物上，接枝聚合選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物而得到的接枝聚合物樹脂。
(C-d)共聚合至少一種烯烴和選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物而得到的共聚物樹脂。
本發(fā)明還提供成型上述聚烯烴樹脂組合物而得到的成型體。
根據(jù)本發(fā)明可以提供機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良，特別是沖擊強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度優(yōu)良的聚烯烴樹脂組合物，且通過成型該樹脂組合物，可以提供沖擊強(qiáng)度和拉伸硬度等機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的樹脂成型品。
具體實(shí)施例方式
全芳香族聚酯纖維(A)就是由全芳香族聚酯形成的纖維，所謂全芳香族聚酯是指以酯鍵連接的各結(jié)構(gòu)單元全部是芳香族單元(但可以具有側(cè)鏈或鹵素等取代基)的聚酯。所述全芳香族聚酯具體是芳香族二羧酸、芳香族二羥基化合物、芳香族羥基羧酸及其酯化衍生物等多官能性芳香族化合物進(jìn)行縮聚而得到的聚酯。
作為芳香族二羧酸，可例示對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯醚二羧酸、甲基對(duì)苯二甲酸、甲基間苯二甲酸等。
作為芳香族二羥基化合物，可列舉對(duì)苯二酚、間苯二酚、氯代對(duì)苯二酚、溴代對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、乙基對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚、叔戊基對(duì)苯二酚、(α-苯基乙基)對(duì)苯二酚、(2-苯基丙-2-基)對(duì)苯二酚、苯基對(duì)苯二酚、芐基對(duì)苯二酚、甲氧基對(duì)苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基二苯基醚、二(4-羥基苯氧基)乙烷、2，2’-二甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二羥基二苯基醚、二(2-氯-4-羥基-苯氧基)乙烷、2，2-二(4’-羥基苯基)丙烷、1，1-二(4’-羥基苯基)環(huán)己烷等。
作為芳香族羥基羧酸，可例示對(duì)羥基苯甲酸、4-羥基二苯基-4’-羧酸、3-氯-4-羥基苯甲酸、3-甲氧基-4-羥基苯甲酸、3-乙氧基-4-羥基苯甲酸、2-甲基-4-羥基苯甲酸、3-甲基-4-羥基苯甲酸、2-苯基-4-羥基苯甲酸、3-苯基-4-羥基苯甲酸、2-氯-4-羥基二苯基-4’-羧酸、2-羥基萘-6-羧酸等。
作為芳香族二羧酸的酯化物，可例示上述例示的芳香族二羧酸的低級(jí)烷基酯和芳基酯，例如二甲基酯、二乙基酯或二苯基酯、二甲苯基酯、二萘基酯等。例如可列舉對(duì)苯二甲酸二苯基酯、間苯二甲酸二苯基酯等。
作為芳香族二羥基化合物的酯化物，可以列舉上述例示的芳香族二羥基化合物的低級(jí)脂肪酸酯，例如醋酸酯和丙酸酯等。例如可例示對(duì)苯二酚二乙酸酯、對(duì)苯二酚二丙酸酯。
作為芳香族羥基羧酸的酯化物，可例示上述例示的芳香族羥基羧酸的低級(jí)烷基酯、芳基酯和低級(jí)脂肪酸酯。低級(jí)烷基酯或芳基酯是由芳香族羥基羧酸的羧基衍生的酯化物，低級(jí)脂肪酸酯是由芳香族羥基羧酸的羥基衍生的酯化物。例如，可例示對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸乙酯、對(duì)羥基苯甲酸苯酯、對(duì)羥基苯甲酸甲苯基酯、對(duì)乙酰氧基苯甲酸、對(duì)丙酰氧基苯甲酸等作為從對(duì)羥基苯甲酸衍生的酯化合物。
優(yōu)選具有熔融各向異性的全芳香族聚酯纖維作為全芳香族聚酯纖維(A)。在本發(fā)明中的所謂熔融各向異性是指在熔融相中顯示光學(xué)各向異性(液晶性)的性質(zhì)。
可以通過例如將試料裝載在偏光顯微鏡的熱臺(tái)上，在氮?dú)鈿夥障录訜?，觀察試料透光的方法，確認(rèn)熔融各向異性(即在熔融相中顯示光學(xué)各向異性(液晶性)的性質(zhì))。
作為顯示熔融各向異性的全芳香族聚酯纖維，優(yōu)選是由源自芳香族二羥基化合物、芳香族二羧酸或芳香族羥基羧酸的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的全芳香族聚酯纖維；更優(yōu)選(1)由式(1-1)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式(1-2)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組合構(gòu)成的全芳香族聚酯纖維、(2)由式(2-1)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式(2-2)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組合構(gòu)成的全芳香族聚酯纖維、(3)由式(3-1)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式(3-2)與式(3-3)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組合構(gòu)成的全芳香族聚酯纖維、(4)由式(4-1)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式(4-2)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式(4-3)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式(4-4)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組合構(gòu)成的全芳香族聚酯纖維、(5)由式(5-1)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式(5-2)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式(5-3)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式(5-4)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組合構(gòu)成的全芳香族聚酯纖維、(6)由式(6-1)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式(6-2)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組合構(gòu)成的全芳香族聚酯纖維。
式(1-1) 式(1-2) 式(2-1) 式(2-2)
式(3-1) 式(3-2) 式(3-3) 式(4-1) 式(4-2) 式(4-3) 式(4-4)
式(5-1) 式(5-2) 式(5-3) 式(5-4) 式(6-1) 式(6-2) 更優(yōu)選
(2)由上述式(2-1)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式(2-2)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組合構(gòu)成的全芳香族聚酯纖維、(4)由上述式(4-1)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式(4-2)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式(4-3)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式(4-4)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組合構(gòu)成的全芳香族聚酯纖維、(5)由上述式(5-1)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式(5-2)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式(5-3)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式(5-4)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組合構(gòu)成的全芳香族聚酯纖維。
進(jìn)一步優(yōu)選上述(2)由上述式(2-1)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式(2-2)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組合構(gòu)成的全芳香族聚酯纖維，其中式(2-1)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元含量為4～45摩爾％(其中使由式(2-1)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元與式(2-2)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組合構(gòu)成的全芳香族聚酯纖維的總量為100摩爾％)。
全芳香族聚酯纖維(A)也可以包含聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚烯丙酸酯(polyallylate)、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚酯酮、氟樹脂等。還可以包含二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋇等無機(jī)物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等各種添加劑。
全芳香族聚酯纖維(A)的重量平均纖維長(zhǎng)度，從樹脂組合物剛性和沖擊強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度及容易制造和容易成型樹脂組合物方面考慮，優(yōu)選1-50mm，更優(yōu)選2-30mm，特別優(yōu)選3-30mm。成分(A)的重量平均纖維長(zhǎng)度，是通過溶劑提取等公知方法從樹脂組合物中除去纖維(A)以外的成分后，采用在日本專利特開2002-5924號(hào)公報(bào)中記載的方法測(cè)定的重量平均纖維長(zhǎng)度。
全芳香族聚酯纖維(A)的纖維直徑，從補(bǔ)強(qiáng)效果方面考慮，優(yōu)選1-40μm，較優(yōu)選3-35μm，更優(yōu)選5-30μm。
全芳香族聚酯纖維(A)的分解起始溫度，從樹脂組合物制造容易性以及組合物焚燒、廢棄容易性方面考慮，優(yōu)選300-700℃，更優(yōu)選350-700℃，特別優(yōu)選400-650℃，更加優(yōu)選450-600℃。全芳香族聚酯纖維(A)的分解起始溫度是通過在空氣氣氛下，以10℃/分的升溫速度，從室溫到600℃測(cè)量的熱重測(cè)定(TG測(cè)定)所測(cè)得的。從TG曲線計(jì)算分解起始溫度的方法采用JIS K7120-1987記載的TG曲線的讀取方法中所述的方法。JIS K7120-1987中的“起始溫度”相當(dāng)于本發(fā)明中的“分解起始溫度”。
全芳香族聚酯纖維(A)的熔點(diǎn)，從樹脂組合物制造容易性方面考慮，優(yōu)選300℃以上，更優(yōu)選350℃以上，特別優(yōu)選400℃以上。全芳香族聚酯纖維(A)的熔點(diǎn)用差示掃描量熱計(jì)測(cè)量得到的熔化吸熱曲線確定。
全芳香族聚酯纖維(A)可采用熔融紡絲全芳香族聚酯樹脂的方法制造。作為全芳香族聚酯纖維的制造方法，可列舉例如日本專利特公平7-72367號(hào)公報(bào)，日本專利特公昭55-20008號(hào)公報(bào)，日本專利特開昭60-239600號(hào)公報(bào)、日本專利特許2588533號(hào)公報(bào)、日本專利特公平3-27643號(hào)公報(bào)等記載的方法。
另外，作為全芳香族聚酯樹脂的制造方法，還可列舉例如特公昭64-484號(hào)公報(bào)、特平3-27643號(hào)公報(bào)、特公昭47-47870號(hào)公報(bào)、特公昭63-3888號(hào)公報(bào)、特公昭63-3891號(hào)公報(bào)、特公昭56-18016號(hào)公報(bào)、特公平2-51523號(hào)公報(bào)等記載的方法。
作為聚烯烴樹脂(B)，可列舉聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂、以碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴為主成分的α-烯烴類樹脂等。優(yōu)選聚丙烯樹脂作為聚烯烴樹脂。這些聚烯烴樹脂可以單獨(dú)使用，也可以二種以上并用。
作為聚丙烯樹脂，例如可列舉丙烯均聚物、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物、在丙烯均聚以后共聚合乙烯與丙烯而得到的丙烯嵌段共聚物等。
另外，在丙烯-乙烯無規(guī)共聚物中所含的乙烯單元含量、在丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物中所含的α-烯烴單元含量、在丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物中所含的乙烯單體與α-烯烴單體的總含量都小于50摩爾％(其中，使聚合物中所含的全部結(jié)構(gòu)單元的含量總和為100摩爾％)?？梢圆捎谩缎掳娓叻肿臃治鍪謨?cè)》(日本化學(xué)會(huì)、高分子分析研究懇談會(huì)編紀(jì)伊國(guó)屋書店(1995))中記載的IR法或NMR法測(cè)量乙烯含量、α-烯烴含量及乙烯與α-烯烴總含量。
作為聚乙烯樹脂，例如可以列舉乙烯均聚物、乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物等。
另外，在乙烯-丙烯無規(guī)共聚物中所含的丙烯單元含量、在乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物中所含的α-烯烴單元含量、在乙烯-丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物中所含的丙烯單體與α-烯烴單體的總含量都小于50摩爾％(其中，使聚合物中所含的全部結(jié)構(gòu)單元的含量總和為100摩爾％)。
作為以碳原子數(shù)在4個(gè)以上的α-烯烴為主要成分的α-烯烴類樹脂，例如可列舉α-烯烴-丙烯無規(guī)共聚物、α-烯烴-乙烯無規(guī)共聚物、α-烯烴-丙烯-乙烯無規(guī)共聚物等。
另外，在α-烯烴-丙烯無規(guī)共聚物中所含的丙烯單元含量、在α-烯烴-乙烯無規(guī)共聚物中所含的乙烯單元含量、在α-烯烴-丙烯-乙烯無規(guī)共聚物中所含的丙烯單體與乙烯單體的總含量都小于50摩爾％(其中，使聚合物中所含的全部結(jié)構(gòu)單元的含量總和為100摩爾％)。
作為用于配制聚烯烴樹脂(B)的碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴，可列舉例如1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、5-甲基-1-己烯、3，4-二甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、2，3，3-三甲基-1-丁烯、3-甲基-3-乙基-1-丁烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、5-乙基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、6-丙基-1-庚烯、6，6-甲基乙基-1-庚烯、3，4，4-三甲基-1-戊烯、4-丙基-1-戊烯、3，3-二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等。優(yōu)選1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
聚烯烴樹脂(B)可以采用溶液聚合法、淤漿聚合法、本體聚合法、氣相聚合法等各種聚合方法制造。而且這些聚合方法可以單獨(dú)使用，也可以二種以上組合使用。
另外，作為聚烯烴樹脂(B)更具體的制造方法，可以列舉例如《新ポリマ-制造プロセス》(佐伯康治編集、工業(yè)調(diào)查會(huì)(1994年發(fā)行))、日本專利特開平4-323207號(hào)公報(bào)、日本專利特開昭61-287917號(hào)公報(bào)等記載的方法。
用于制造聚烯烴樹脂(B)的聚合通常在催化劑存在下進(jìn)行，作為在此使用的催化劑，可以列舉多活性點(diǎn)催化劑和單活性點(diǎn)催化劑。作為多活性點(diǎn)催化劑優(yōu)選可列舉使用含有鈦原子、鎂原子和鹵原子的固體催化成分而得到的催化劑，另外作為單活性點(diǎn)催化劑優(yōu)選可列舉茂金屬(metallocene)絡(luò)合物。
在本發(fā)明第一實(shí)施方式和第二實(shí)施方式中使用的樹脂(C)可以選自下述(C-a)-(C-d)的四種樹脂。作為樹脂(C)，可以使用一種樹脂，也可以組合使用二種以上樹脂。
(C-a)在烯烴均聚物上接枝聚合選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物而得到的接枝聚合物樹脂。
(C-b)在共聚合至少二種烯烴而得到的共聚物上接枝聚合選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物所得到的接枝聚合物樹脂。
(C-c)在烯烴均聚以后共聚合至少二種烯烴而得到的嵌段共聚物上，接枝聚合選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物所得到的接枝聚合物樹脂。
(C-d)共聚合至少一種烯烴和選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物而得到的共聚物樹脂。
作為接枝聚合物樹脂(C-a)-(C-c)的制造方法，例如可列舉(1-a)在有機(jī)溶劑溶液中或在水溶液中加熱處理各種成分的溶液法(1-b)在溶劑不存在下，加熱處理各種成分的本體法(1-c)使用亨謝爾混合機(jī)、螺旋葉片式混合機(jī)等混合機(jī)，在一次全部混合各成分或以適當(dāng)順序混合而形成均勻混合物以后，使用擠出機(jī)等熔融混煉裝置加熱處理同混合物的熔融混煉法等。這些方法可以單獨(dú)使用，也可以組合使用這些方法。這些方法記載在例如《實(shí)用ポリマ-アロイ設(shè)計(jì)》(井出文雄著、工業(yè)調(diào)查會(huì)(1996年發(fā)行))、Prog.Polym.Sci.，24，81-142(1999)、日本專利特開2002-308947號(hào)公報(bào)、日本專利特開2004-292581號(hào)公報(bào)、日本專利特開2004-217753號(hào)公報(bào)、日本專利特開2004-217754號(hào)公報(bào)等中。
共聚物樹脂(C-d)可以采用使用催化劑進(jìn)行共聚合的方法制造，催化劑可以列舉多活性點(diǎn)催化劑和單活性點(diǎn)催化劑。作為多活性點(diǎn)催化劑，優(yōu)選使用鈦原子、鎂原子和鹵原子的固體催化成分而得到的催化劑，單活性點(diǎn)催化劑優(yōu)選茂金屬催化劑。
這些方法，例如記載在Macromolecules，第37卷，第5145-5148頁(yè)(2004年)、美國(guó)專利4423196號(hào)公報(bào)等中。
作為樹脂(C)，可以使用市售的改性聚烯烴樹脂，例如商品名MODIPER(日本油脂(株)制造)、商品名BLEMMER-CP(日本油脂(株)制造)、商品名BONDFAST(住友化學(xué)(株)制造)、商品名BONDAINE(住友化學(xué)(株)制造)、商品名REXPEARL(日本ポリエチレン(株)制造)、商品名ADMER(三井化學(xué)(株)制造)、商品名MODIC-AP(三菱化學(xué)(株)制造)、商品名POLYBOND(クロンプトン(株)制造)、商品名UMEX(三洋化成(株)制造)等。
作為用于制造樹脂(C)的不飽和羧酸，可列舉例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
另外，作為不飽和羧酸衍生物，可列舉前述不飽和羧酸的酸酐、酯化物、酰胺化合物、酰亞胺化合物、金屬鹽等，作為其具體例子，可列舉馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、馬來酸單乙基酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、馬來酸單酰胺、馬來酸二酰胺、富馬酸單酰胺、馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、甲基丙烯酸鈉等。
另外，為了調(diào)制(C-a)-(C-c)，可以使用像檸檬酸和蘋果酸那樣，在聚烯烴上進(jìn)行接枝的工藝中脫水而生成的不飽和羧酸的物質(zhì)。
優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸的縮水甘油酯、馬來酸酐、甲基丙烯酸2-羥基乙酯作為選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物。
優(yōu)選下面的(C-e)、(C-f)或其混合物作為樹脂(C)。
(C-e)在含有源自從乙烯和丙烯中選擇的至少一種烯烴的單元作為主要結(jié)構(gòu)單元的聚烯烴樹脂上，接枝聚合馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油乙酯或甲基丙烯酸2-羥基乙酯而得到的改性聚烯烴樹脂。
(C-f)共聚合選自乙烯和丙烯中的至少一種烯烴及馬來酸酐或甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸2-羥基乙酯而得到的共聚物樹脂。
在樹脂(C)中包含的源自從不飽和羧酸及其衍生物中選擇的至少一種化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量，從由樹脂組合物得到的成型體的沖擊強(qiáng)度、疲勞特性、剛性等機(jī)械強(qiáng)度方面考慮，優(yōu)選0.1-10重量％。另外，源自從不飽和羧酸及其衍生物中選擇的至少一種化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量，是用紅外線吸收光譜或NMR光譜，對(duì)基于選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物的吸收進(jìn)行定量而獲得的值。
當(dāng)樹脂(C)是在共聚合上述(C-d)中的至少一種烯烴及從不飽和羧酸及其衍生物中選擇的至少一種化合物而得到的共聚物樹脂時(shí)，源自不飽和羧酸及其衍生物中至少一種化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選3-10重量％。另外，源自從不飽和羧酸及其衍生物中選擇的至少一種化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量是用紅外線吸收光譜或NMR光譜，對(duì)基于用于改性的選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物的吸收進(jìn)行定量而獲得的值。
當(dāng)樹脂(C)是在上述(C-a)烯烴均聚物上接枝聚合選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物而得到的接枝聚合物樹脂時(shí)，或者是在上述(C-b)中的至少二種烯烴的共聚物上接枝聚合選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物而得到的接枝聚合物樹脂時(shí)，或者在均聚上述(C-c)烯烴以后共聚合至少二種烯烴而得到的嵌段共聚物上接枝聚合選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物所得到的接枝聚合物樹脂時(shí)，源自從不飽和羧酸及其衍生物中選擇的至少一種化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為0.1-10重量％。
在含有全芳香族聚酯纖維(A)及選自前述(C-a)～(C-d)四種樹脂的樹脂(C)的第一實(shí)施方式的樹脂組合物的情況下，(A)的重量WA對(duì)(C)的重量WC之比(WA/WC)為5/95～70/30，從由樹脂組合物得到的成型體的剛性和沖擊強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度方面考慮以及從制造樹脂組合物的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選8/92～68/32，更優(yōu)選10/90～60/40。
在含有全芳香族聚烯烴纖維(A)、聚烯烴樹脂(B)和前述(C-a)-(C-d)四種樹脂中選擇的樹脂(C)的第二實(shí)施方式的樹脂組合物的情況下，(A)的重量WA與對(duì)(B)和(C)的各自重量WB和WC的總和之比(WA/(WB+WC)為5/95～70/30，從由樹脂組合物得到的成型體的剛性和沖擊強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度方面考慮以及從制造樹脂組合物的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選8/92～68/32，更優(yōu)選10/90～60/40。
而且，(B)的重量WB對(duì)(C)的重量WC之比(WB/WC)為99.5/0.5～60/40，從由樹脂組合物得到的成型體的剛性和沖擊強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度方面考慮以及從制造樹脂組合物的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選99.5/0.5～70/30，更優(yōu)選99.5/0.5～80/20。
可以列舉以下(1)-(3)中的方法作為本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物的制造方法。
(1)在全部混合各成分而得到均勻的混合物以后，熔融混煉該混合物的方法。
(2)在任意組合各成分、分別個(gè)別混合，得到均勻混合物以后，熔融該混合物的混煉方法。
(3)拉擠法(pultrusion)在上述(1)或(2)的方法中，作為得到均勻混合物的方法，可列舉例如使用亨謝爾混合機(jī)、螺旋葉片式混合機(jī)等混合機(jī)進(jìn)行混合的方法。而且，作為熔融混煉方法，使用班伯里混煉機(jī)、素?zé)挋C(jī)、布拉班德爾塑度儀、單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混煉的方法。
作為本發(fā)明中聚烯烴樹脂組合物的制造方法，從制造容易性、剛性和沖擊強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度方面考慮，優(yōu)選上述(3)拉擠法。所謂拉擠法是一邊牽引基本上連續(xù)的纖維束，一邊使樹脂浸漬纖維束的方法。例如可列舉以下(3-1)～(3-3)的方法等。
(3-1)使纖維束通過放入樹脂乳液、懸浮液或溶液的浸漬槽中，使樹脂浸漬到纖維束中的方法。
(3-2)在把樹脂粉末吹附到纖維束上以后，或者在使纖維束通過放入粉末的槽里且使樹脂附著在纖維上以后，熔融樹脂且使其浸漬在纖維束中的方法。
(3-3)一邊使纖維束通過橫頭(crosshead)中，一邊從擠出機(jī)等中供給樹脂到橫頭，使其浸漬到纖維束中的方法。
優(yōu)選是使用上述(3-3)的使用橫頭的拉擠法，更優(yōu)選記載于日本專利特開平3-272830號(hào)公報(bào)等中的使用橫頭的拉擠法。
另外，在上述(3)中的拉擠法中，樹脂含浸操作可以在一個(gè)階段中進(jìn)行，也可以至少分成二個(gè)階段進(jìn)行。另外，可以混合由拉擠法制造的粒料和由熔融混煉法制造的粒料。
作為本發(fā)明聚烯烴樹脂組合物的形狀，可列舉例如股繩狀、薄片狀、平板狀、由股繩狀裁斷成適當(dāng)長(zhǎng)度的粒料狀等形狀。從在適于注射成型情形時(shí)可以得到具有良好注射成型性和優(yōu)良強(qiáng)度的成型體方面考慮，優(yōu)選采用拉擠法制造的長(zhǎng)度為2-50mm粒料狀。粒料長(zhǎng)度更優(yōu)選2-30mm，進(jìn)一步優(yōu)選3-20mm。
本發(fā)明成型體是指成型本發(fā)明組合物而得到的成型體。作為成型方法，可以列舉注射成型法、注射壓縮成型法、氣體輔助成型法、擠出成型法等。
作為本發(fā)明成型體的用途，可以列舉汽車用塑料零件，且可以列舉將機(jī)械強(qiáng)度、耐久性和良好外觀作為必要條件的外裝部件、要求耐熱剛性的內(nèi)裝部件、引擎內(nèi)的零件等。
作為外裝部件，可以列舉例如汽車擋泥板(fender)、上擋泥板(over fender)、柵格防護(hù)罩(grille guard)、通風(fēng)罩格柵(cowl louver)、輪蓋(wheel cap)、側(cè)防護(hù)板(side protector)、側(cè)嵌條(side mall)、側(cè)下裙(side lower skirt)、前格柵(front grille)、側(cè)踏板(side step)、頂板梁(roof rail)、尾部擾流板(rear spoiler)、保險(xiǎn)杠(bumper)、尾板的內(nèi)襯護(hù)板(inner panel of a tail gate)等；作為內(nèi)裝部件，例如可以列舉儀表控制板(instrument panel)、鑲邊(trim)、尾板的下部嵌板(under panel of a tail gate)等；作為引擎內(nèi)部部件，可以列舉例如緩沖梁(bumper beam)、冷卻風(fēng)扇(coolingfan)、風(fēng)扇防護(hù)罩(fan shroud)、燈罩(lamp housing)、車用暖風(fēng)設(shè)備箱(car heatercase)、熔絲盒(fuse box)、空氣過濾器箱(air cleaner case)等。
另外，作為本發(fā)明成型體的用途，可以列舉各種電器制品部件、各種機(jī)械部件、結(jié)構(gòu)物等的部件等；作為各種電器制品的部件，可以列舉例如電動(dòng)工具、照相機(jī)、攝像機(jī)、微波爐、電飯鍋、瓶、清掃機(jī)、個(gè)人計(jì)算機(jī)、復(fù)印機(jī)、印刷機(jī)、FDD、CRT的機(jī)械外罩等；作為各種機(jī)械部件，可以列舉例如泵殼體等；作為結(jié)構(gòu)物等的部件，可以列舉例如罐、管、建筑用模型板等。
根據(jù)以下實(shí)施例和比較例，說明本發(fā)明，在實(shí)施例或比較例中使用以下所示的纖維或樹脂。
(1)纖維A-1全芳香族聚酯纖維(商品名VECTRAN；クラレ株式會(huì)社制造)(纖度167tex，纖維直徑20μm；熔點(diǎn)450℃以上；分解起始溫度495℃)D-1聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維(纖度110tex，纖維直徑20μm)(2)聚丙烯B-1丙烯均聚物(MFR＝120g/10分)(商品名NoblenU501E-1住友化學(xué)株式會(huì)社制造)B-2丙烯均聚物(MFR＝320g/10分)使用日本專利特開平7-216017記載的固體催化劑成分，通過氣相聚合法制造。
(3)改性聚丙烯樹脂C-1按照日本專利特開2004-197068公報(bào)中實(shí)施例1中記載的方法配制的馬來酸酐改性聚丙烯樹脂(MFR＝60g/10分、馬來酸接枝量＝0.6重量％)C-2甲基丙烯酸2-羥基乙酯改性聚丙烯樹脂(MFR＝77g/10分，接枝量＝2.3重量％)該改性樹脂用以下方法制造。
在100重量份聚丙烯樹脂的粉末([η]＝3.0dl/g，乙烯含量0.2重量％)中加入8重量份甲基丙烯酸2-羥基乙酯、2重量份過氧化苯甲酸叔丁酯、3重量份有機(jī)多孔質(zhì)粉末(MEMBRANA公司制造，MP-1000)、0.3重量份2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉且預(yù)先充分混合以后，將所得預(yù)混合物供給到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行混煉。此時(shí)混煉使用TECHNOVEL公司制造的雙螺桿擠出機(jī)KZW15-45MG(L/D＝45，機(jī)筒直徑＝15mm)，在機(jī)筒溫度＝180℃，螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)＝500rpm條件下進(jìn)行。
C-3甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚丙烯樹脂(MFR＝13g/10分、接枝量＝0.7重量％)該改性樹脂由以下方法制造。
在100重量份聚丙烯樹脂的粉末([η]＝3.0dl/g，乙烯含量0.2重量％)中加入2重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、2重量份苯乙烯、0.8重量份1，3-雙(叔丁基過氧化羥基異丙基)苯、0.05重量份硬脂酸鈣、0.1重量份抗氧化劑IRG1010且預(yù)先充分混合以后，將所得預(yù)混合物供給到雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行混煉。此時(shí)混煉使用東洋精機(jī)制造的雙螺桿擠出機(jī)2D25-S(L/D＝25，機(jī)筒直徑＝20mm)，在機(jī)筒溫度＝250℃，螺桿轉(zhuǎn)數(shù)＝70rpm條件下進(jìn)行。
實(shí)施例和比較例使用的評(píng)價(jià)用試樣的成型條件如下所示。
(1)纖維增強(qiáng)粒料的制造方法按照在日本專利特開平3-121146號(hào)公報(bào)中記載的方法(拉擠法)按表1所示組成制造纖維增強(qiáng)粒料。
含浸溫度220℃(實(shí)施例1-4)200℃(比較例1，2)抗拉速度13m/分“浸漬溫度”是指用于浸漬纖維的熔融樹脂的溫度。
(2)評(píng)價(jià)用試樣的制造方法測(cè)量用試樣是使用下述日本制鋼所制造的成型機(jī)，在下述條件下，注射成型上述步驟(1)中得到的纖維增強(qiáng)粒料，從而制造評(píng)價(jià)用試樣。
成型機(jī)日本制鋼所制造的成型機(jī)J150E合模力150t
螺桿深溝螺桿螺桿直徑46mm螺桿L/D20.3[成型條件]機(jī)筒溫度220℃(實(shí)施例1-4)200℃(比較例1，2)模具溫度50℃以下表示在實(shí)施例和比較例中的評(píng)價(jià)方法和測(cè)量方法。
(1)抗拉強(qiáng)度(單位MPa)按照ASTM D638，在下述條件下測(cè)量。
測(cè)量溫度23℃試樣厚度3.2mm抗拉速度10mm/分(2)彎曲彈性模量(單位MPa)按照ASTM D790，在下述條件下測(cè)量。
測(cè)量溫度23℃試樣厚度3.2mm間距50mm抗拉速度2mm/分(3)彎曲強(qiáng)度(單位MPa)按照ASTM D790，在下述條件下測(cè)量。
測(cè)量溫度23℃試樣厚度3.2mm間距50mm抗拉速度2mm/分(4)IZOD沖擊強(qiáng)度(單位kJ/m2)按照ASTM D256，在下述條件下測(cè)量。
測(cè)量溫度23℃試樣厚度3.2mm[V型切口](5)MFR(單位g/10分)
按照ASTM D1238，在測(cè)量溫度230℃，負(fù)荷21.2N條件下測(cè)量。
(6)馬來酸酐接枝量將1.0g試樣溶解在100ml二甲苯中。在1000ml甲醇中邊攪拌邊滴加試樣溶液，且使試樣再次沉淀、回收(以下將從溶解到回收的上述操作稱作精制)。在真空干燥已精制、回收的試料以后(80℃、8小時(shí))，用熱壓機(jī)制作厚度100μm薄膜。測(cè)量此制成的薄膜的紅外線吸收光譜，從1780cm-1附近的吸收來定量馬來酸酐接枝量。
(7)甲基丙烯酸2-羥基乙酯接枝量在沸騰二甲苯中溶解試樣，在大量甲醇中邊攪拌邊滴加所得試樣溶液，且使試樣溶液再次沉淀、回收。在真空干燥已回收的試料以后(80℃、8小時(shí))，用熱壓機(jī)制作厚度100μm程度的薄膜。測(cè)量此制成的薄膜的紅外線吸收光譜，從1730cm-1附近的吸收定量接枝量。
(8)甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝量在10ml二甲苯中溶解1.0g試樣，在300ml甲醇中邊攪拌邊滴加試樣溶液，且使試樣溶液再次沉淀、回收。在真空干燥已回收的試料以后(80℃、8小時(shí))，用熱壓機(jī)制作厚度100μm薄膜。測(cè)量此制成的薄膜的紅外線吸收光譜，從1730cm-1附近吸收定量接枝量。
(9)重量平均纖維長(zhǎng)度用日本專利特開2002-5924號(hào)公報(bào)中記載的方法測(cè)量重量平均纖維長(zhǎng)度。
實(shí)施例1按照日本專利特開平3-121146號(hào)公報(bào)中記載的方法，用表1中記載的材料制作纖維含量17重量％且粒料長(zhǎng)度9mm的纖維增強(qiáng)粒料。一股纖維由4根纖維構(gòu)成。
注射成型所得纖維增強(qiáng)粒料，測(cè)量所得試樣的彎曲彈性模量、彎曲強(qiáng)度、IZOD沖擊強(qiáng)度，其結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2按照日本專利特開平3-121146號(hào)公報(bào)中記載的方法，用表1中記載的材料制作纖維含量17重量％且粒料長(zhǎng)度9mm的纖維增強(qiáng)粒料。一股纖維由4根纖維構(gòu)成。
注射成型所得纖維增強(qiáng)粒料，測(cè)量所得試樣的彎曲彈性模量、彎曲強(qiáng)度、IZOD沖擊強(qiáng)度，其結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3按照日本專利特開平3-121146號(hào)公報(bào)中記載的方法，用表1中記載的組成制作纖維含量17重量％且粒料長(zhǎng)度9mm的纖維增強(qiáng)粒料。一股纖維由4根纖維構(gòu)成。
注射成型所得纖維增強(qiáng)粒料，測(cè)量所得試樣的彎曲彈性模量、彎曲強(qiáng)度、IZOD沖擊強(qiáng)度，其結(jié)果示于表1。
比較例1按照日本專利特開平3-121146號(hào)公報(bào)中記載的方法，用表1中記載的材料制作纖維含量16重量％且粒料長(zhǎng)度9mm的纖維增強(qiáng)粒料。
注射成型所得纖維增強(qiáng)粒料，測(cè)量所得試樣的彎曲彈性模量、彎曲強(qiáng)度、IZOD沖擊強(qiáng)度，其結(jié)果示于表1。
比較例2按照日本專利特開平3-121146號(hào)公報(bào)中記載的方法，用表1中記載的材料制作纖維含量27重量％且粒料長(zhǎng)度9mm的纖維增強(qiáng)粒料。
注射成型所得纖維增強(qiáng)粒料，測(cè)量所得試樣的彎曲彈性模量、彎曲強(qiáng)度、IZOD沖擊強(qiáng)度，其結(jié)果示于表1。
表1

A-1全芳香族聚酯纖維(商品名VECTRAN；クラレ株式會(huì)社制造；纖度167tex，纖維直徑20μm)B-1丙烯均聚物(商品名Noblen U501E-1住友化學(xué)株式會(huì)社制造；MFR＝120g/10分)B-2丙烯均聚物(MFR＝320g/10分)C-1馬來酸酐改性聚丙烯樹脂(MFR＝60g/10分、馬來酸接枝量＝0.6重量％)C-2甲基丙烯酸2-羥基乙酯改性聚丙烯樹脂(MFR＝77g/10分，接枝量＝2.3重量％)C-3甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚丙烯樹脂(MFR＝13g/10分，接枝量＝0.7重量％)D-1聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維(纖度110tex，纖維直徑20μm)。
實(shí)施例1-3中的成形體的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良，特別是沖擊強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度優(yōu)良。
與之相比，比較例1、2中成形體的機(jī)械強(qiáng)度不充分。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴樹脂組合物，含有全芳香族聚酯纖維(A)和選自下述(C-a)～(C-d)四種樹脂中的樹脂(C)，其中，(A)的重量WA相對(duì)(C)的重量WC之比WA/WC為5/95～70/30，(C-a)在烯烴均聚物上接枝聚合選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物而得到的接枝聚合物樹脂，(C-b)在共聚合至少二種烯烴而得到的共聚物上接枝聚合選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物而得到的接枝聚合物樹脂，(C-c)在均聚烯烴后共聚合至少二種烯烴而得到的嵌段共聚物上，接枝聚合選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物而得到的接枝聚合物樹脂，(C-d)共聚合至少一種烯烴和選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物而得到的共聚物樹脂。
2.一種聚烯烴樹脂組合物，含有全芳香族聚酯纖維(A)和聚烯烴樹脂(B)以及選自(C-a)～(C-d)四種樹脂中的樹脂(C)，其中，(A)的重量WA相對(duì)(B)和(C)各自重量WB和WC總和之比WA/(WB+WC)為5/95～70/30，(B)的重量WB相對(duì)(C)的重量WC之比WB/WC為99.5/0.5～60/40，(C-a)在烯烴均聚物上接枝聚合選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物而得到的接枝聚合物樹脂，(C-b)在共聚合至少二種烯烴而得到的共聚物上接枝聚合選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物所得到的接枝聚合物樹脂，(C-c)在均聚烯烴后共聚合至少二種烯烴而得到的嵌段共聚物上，接枝聚合選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物而得到的接枝聚合物樹脂，(C-d)共聚合至少一種烯烴和選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物而得到的共聚物樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴樹脂組合物，其中，全芳香族聚酯纖維(A)的重量平均纖維長(zhǎng)度為1-50mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴樹脂組合物，其特征在于，是長(zhǎng)度為2-50mm的粒料形式，通過拉擠法制造。
5.一種成型權(quán)利要求1所述的聚烯烴樹脂組合物而得到的成型體。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚烯烴樹脂組合物，其中，聚烯烴樹脂(B)是聚丙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚烯烴樹脂組合物，其中，全芳香族聚酯纖維(A)的重量平均纖維長(zhǎng)度是1-50mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚烯烴樹脂組合物，其特征在于，是長(zhǎng)度為2-50mm的粒料形式，通過拉擠法制造。
9.一種成型權(quán)利要求2所述的聚烯烴樹脂組合物而得到的成型體。
全文摘要
一種包含規(guī)定重量比率的全芳香族聚酯纖維(A)和選自下述四種樹脂中的樹脂(C)的聚烯烴樹脂組合物，基于這些樹脂組合物的成型體具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度。即，在烯烴均聚物上接枝聚合選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物而得到的接枝聚合物樹脂；在共聚合至少二種烯烴而得到的共聚物上接枝聚合選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物所得到的接枝聚合物樹脂；在均聚烯烴以后，共聚合至少二種烯烴而得到的嵌段共聚物上接枝聚合選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物所得到接枝聚合物樹脂；以及共聚合至少一種烯烴和選自不飽和羧酸及其衍生物中的至少一種化合物而得到的共聚物樹脂。
文檔編號(hào)C08J5/04GK1847296SQ20061008419
公開日2006年10月18日 申請(qǐng)日期2006年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月14日
發(fā)明者北野勝久, 中島浩善, 山口登造 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社