專利名稱：：改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯及生產(chǎn)方法改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯及生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
-本發(fā)明涉及一種聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯及生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯即PTT(以下簡(jiǎn)稱PTT)，PTT分子結(jié)構(gòu)中的三個(gè)亞甲基的奇碳效應(yīng)使得PTT纖維的回彈性和柔軟性都優(yōu)于晴綸纖維，并具有天然的抗靜電性能。PTT纖維制成的織物手感特別柔軟而且有回彈性，親膚性能極好。因此，PTT纖維被寄予劃時(shí)代纖維的期待。作為最合適衣料的纖維，PTT纖維還被廣泛應(yīng)用于地毯、無(wú)紡布等方面。然而PTT纖維不能釆用環(huán)保效果好、染色色澤鮮艷的陽(yáng)離子染料染色，只能采用分散染料染色。甩分散染料染色成本高、環(huán)保效果差。因此，PTT纖維及其織物由于受到染色的局限性，嚴(yán)重地制約著該產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)應(yīng)用領(lǐng)域中的發(fā)展。有報(bào)道加入SIPE等磺酸基團(tuán)化合物，這種有機(jī)酸成分的加入，使樹脂熔點(diǎn)過低，結(jié)晶性能變差，切片在烘干予結(jié)晶過程中，很容易產(chǎn)生粘連，操作困難很大；另一方面由于SIPE的加入，樹脂特性粘度過低，批與批間特性粘度波動(dòng)較大，紡絲成形中毛絲、斷絲劇增。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明得目的在于提供一種可以在常溫常壓下陽(yáng)離子染色、并且具有優(yōu)異紡絲性能的改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯及生產(chǎn)方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯，其特征是由對(duì)苯二甲酸、1，3-丙二醇、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、己二酸或己二酸二醇酯為原料反應(yīng)制得。己二酸二醇酯為己二酸乙二醇酯、己二酸丙二醇酯或己二酸1，4-丁二醇酯。一種改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的生產(chǎn)方法，其特征是包括下列步驟(5)將對(duì)苯二甲酸、1，3-丙二醇，在催化劑鈦酸四丁酯存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得BHTT(聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯低聚物)熔體；(6)將間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉與1，3-丙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液待用；(7)將己二酸與乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇混合，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到己二酸二醇酯的溶液待用；(8)將間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉溶液投入到BHTT熔體中，經(jīng)充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝笸度爰憾岫减サ娜芤哼M(jìn)行縮聚反應(yīng)，得產(chǎn)品o本發(fā)明有益的效果是本發(fā)明產(chǎn)品可以在常溫常壓下陽(yáng)離子染色、并且具有優(yōu)異結(jié)晶性能和紡絲性能。以間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉為改性劑，將其以熔融共聚方法嵌入到PTT中，既保持了PTT原有的優(yōu)良性能，同時(shí)促進(jìn)了大分子堿水解反應(yīng)，改善了它的染色性；同時(shí)己二酸或己二酸二醇酯具有很好的耐熱性和耐光性，它的加入，可進(jìn)行低溫染色，同時(shí)增加柔軟性，降低結(jié)晶度，染色效果更佳，同時(shí)紡絲性能也提高。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1:1、將296份間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉與770份l，3-丙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到40%的間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液待用；將146份己二酸與545份1，3-丙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到己二酸丙二醇酯的丙二醇酯溶液待用。2、將對(duì)苯二甲酸166份(重量)、1，3-丙二醇91份投入酯化釜中，再加入0.02%的鈦酸四丁酯催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)；當(dāng)酯化水流出量達(dá)到目標(biāo)值后，將其轉(zhuǎn)移至縮聚釜，加入常規(guī)生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯所用的穩(wěn)定劑、抗氧劑(例采用含磷化合物0.01%重量份為穩(wěn)定劑、采用IR1010為抗氧劑)，再投入上述間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液11.55份，再投入己二酸丙二醇酯的丙二醇溶液4.15份，邊攪拌邊加熱，45分鐘后將溫度升至26(TC，開啟真空，在270。C下，真空200Pa以下縮聚，當(dāng)粘度達(dá)0.850.90后出料、切粒。然后將切片放入已經(jīng)經(jīng)過預(yù)熱的螺桿擠壓機(jī)中加熱熔融，熔融溫度為25033(TC，然后進(jìn)入紡絲箱體，即可制得具有磺酸基團(tuán)的初生纖維；將具有磺酸基團(tuán)的初生纖維平衡、拉伸、巻曲、定型即可制得產(chǎn)品。實(shí)施例21、將296份間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉與770份1,3-丙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到40%的間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液待用；將146份己二酸與475份乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到己二酸乙二醇酯的溶液待用。2、將對(duì)苯二甲酸166份(重量)、1，3-丙二醇91份投入酯化釜中，再加入0.02%的鈦酸四丁酯進(jìn)行酯化反應(yīng)；當(dāng)酯化水流出量達(dá)到目標(biāo)值后，將其轉(zhuǎn)移至縮聚釜，加入常規(guī)生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯所用的穩(wěn)定劑、抗氧劑(例采用含磷化合物0.0P/。重量份為穩(wěn)定劑、采用IRIOIO為抗氧劑)，再投入上述間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液23.1份，再投入己二酸乙二醇酯溶液16.6份，邊攪拌邊加熱，45分鐘后將溫度升至26(TC，開啟真空，在27(TC下，真空200Pa以下縮聚，當(dāng)粘度達(dá)0.850.90后出料、切粒。然后將切片放入已經(jīng)經(jīng)過預(yù)熱的螺桿擠壓機(jī)中加熱熔融，熔融溫度為25033(TC，然后進(jìn)入紡絲箱體，即可制得具有磺酸基團(tuán)的初生纖維；將具有磺酸基團(tuán)的初生纖維平衡、拉伸、巻曲、定型即可制得產(chǎn)品。實(shí)施例31、將296份間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉與770份l，3-丙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到40%的間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液待用；將146份己二酸與625份1，4-丁二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到己二酸丁二醇酯的溶液待用。2、將對(duì)苯二甲酸166份(重量)、1，3-丙二醇91份投入酯化釜中，再加入0.02%的鈦酸四丁酯進(jìn)行酯化反應(yīng)；當(dāng)酯化水流出量達(dá)到目標(biāo)值后，將其轉(zhuǎn)移至縮聚釜，加入常規(guī)生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯所用的穩(wěn)定劑、抗氧劑(例采用含磷化合物o.op/。重量份為穩(wěn)定劑、采用nuoio為抗氧劑)，再投入上述間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液34.7份，再投入己二酸丁二醇酯的溶液24.9份，邊攪拌邊加熱，45分鐘后將溫度升至26(TC，開啟真空，在27(TC下，真空200Pa以下縮聚，當(dāng)粘度達(dá)0.850.90后出料、切粒。然后將切片放入已經(jīng)經(jīng)過預(yù)熱的螺桿擠壓機(jī)中加熱熔融，熔融溫度為25033(TC，然后進(jìn)入紡絲箱體，即可制得具有磺酸基團(tuán)的初生纖維；將具有磺酸基團(tuán)的初生纖維平衡、拉伸、巻曲、定型即可制得。實(shí)施例41、同實(shí)施例l的步驟l;2、將對(duì)苯二甲酸166份(重量)、1，3-丙二醇91份投入酯化釜中，再加入0.02%的鈦酸四丁酯進(jìn)行酯化反應(yīng)；當(dāng)酯化水流出量達(dá)到目標(biāo)值后，將其轉(zhuǎn)移至縮聚釜，加入常規(guī)生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯所用的穩(wěn)定劑、抗氧劑(例采用含磷化合物0.01%重量份為穩(wěn)定劑、采用IRIOIO為抗氧劑)，再投入上述間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液46.2份，再投入己二酸丙二醇酯的丙二醇溶液33.2份，邊攪拌邊加熱，45分鐘后將溫度升至260。C，開啟真空，在27(TC下，高真空縮聚，當(dāng)粘度達(dá)0.850.90后出料、切粒。然后將切片放入已經(jīng)經(jīng)過預(yù)熱的螺桿擠壓機(jī)中加熱熔融，熔融溫度為250330°C，然后進(jìn)入紡絲箱體，即可制得具有磺酸基團(tuán)的初生纖維；將具有磺酸基團(tuán)的初生纖維平衡、拉伸、巻曲、定型即可制得。實(shí)施例5、同賣施例l的步驟l;2、將對(duì)苯二甲酸166份(重量)、1，3-丙二醇91份投入酯化釜中，再加入0.02%的鈦酸四丁酯進(jìn)行酯化反應(yīng)；當(dāng)酯化水流出量達(dá)到目標(biāo)值后，將其轉(zhuǎn)移至縮聚釜，加入常規(guī)生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯所用的穩(wěn)定劑、抗氧劑(例采用含磷化合物0.01%重量份為穩(wěn)定劑、采用IR1010為抗氧劑)，再投入上述間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液57.8份，再投入己二酸丙二醇酯的丙二醇溶液41.5份，邊攪拌邊加熱，45分鐘后將溫度升至26(TC，開啟真空，在27(TC下，真空200Pa以下縮聚，當(dāng)粘度達(dá)0.850.90后出料、切粒。然后將切片放入已經(jīng)經(jīng)過預(yù)熱的螺桿擠壓機(jī)中加熱熔融，熔融溫度為250330°C，然后進(jìn)入紡絲箱體，即可制得具有磺酸基團(tuán)的初生纖維；將具有磺酸基團(tuán)的初生纖維平衡、拉伸、巻曲、定型即可制得。實(shí)施例6將對(duì)苯二甲酸166份(重量)、1，3-丙二醇91份投入酯化釜中，再加入0.02%的鈦酸四丁酯進(jìn)行酯化反應(yīng)；當(dāng)酯化水流出量達(dá)到目標(biāo)值后，將其轉(zhuǎn)移至縮聚釜，加入常規(guī)生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯所用的穩(wěn)定劑、抗氧劑(例采用含磷化合物0.01%重量份為穩(wěn)定劑、采用IRIOIO為抗氧劑)，再投入上述間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液57.8份，再投入己二酸16.6份，邊攪拌邊加熱，45分鐘后將溫度升至260°C，開啟真空，在27(TC下，真空200Pa以下縮聚，當(dāng)粘度達(dá)0.850.90后出料、切粒。然后將切片放入已經(jīng)經(jīng)過預(yù)熱的螺桿擠壓機(jī)中加熱熔融，熔融溫度為25033(TC,然后進(jìn)入紡絲箱體，即可制得具有磺酸基團(tuán)的初生纖維；將具有磺酸基團(tuán)的初生纖維平衡、拉伸、巻曲、定型即可制得。比較例1:1、同實(shí)施例l的步驟l;2、將對(duì)苯二甲酸166份(重量)、1，3-丙二醇91份投入酯化釜中，再加入0.02%的鈦酸四丁酯進(jìn)行酯化反應(yīng)；當(dāng)酯化水流出量達(dá)到目標(biāo)值后，將其轉(zhuǎn)移至縮聚釜，加入常規(guī)生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯所用的穩(wěn)定劑、抗氧劑(例采用含磷化合物0.01%重量份為穩(wěn)定劑、采用IR1010為抗氧劑)，再投入上述間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液23.1份，邊攪拌邊加熱，45分鐘后將溫度升至26(TC,開啟真空，在270r下，真空200Pa以下縮聚，當(dāng)粘度達(dá)0.850.90后出料、切粒。然后將切片放入已經(jīng)經(jīng)過預(yù)熱的螺桿擠壓機(jī)中加熱熔融，熔融溫度為250330°C，然后進(jìn)入紡絲箱體，即可制得具有磺酸基團(tuán)的初生纖維；將具有磺酸基團(tuán)的初生纖維平衡、拉伸、巻曲、定型即可制得。比較例2:1、同實(shí)施例l的步驟l;2、將對(duì)苯二甲酸166份(重量)、1，3-丙二醇91份投入酯化釜中，再加入0.02%的鈦酸四丁酯進(jìn)行酯化反應(yīng)；當(dāng)酯化水流出量達(dá)到目標(biāo)值后，將其轉(zhuǎn)移至縮聚釜，加入常規(guī)生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯所用的穩(wěn)定劑、抗氧劑(例采用含磷化合物0.01%重量份為穩(wěn)定劑、采用IR1010為抗氧劑)，再投入上述間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液23.1份，再投入一定量的己二酸丙二醇酯的丙二醇溶液62.3份，邊攪拌邊加熱，45分鐘后將溫度升至260°C，開啟真空，在27(TC下，真空200Pa以下縮聚，當(dāng)粘度達(dá)0.850.卯后出料、切粒。然后將切片放入已經(jīng)經(jīng)過預(yù)熱的螺桿擠壓機(jī)中加熱熔融，熔融溫度為250330°C，然后進(jìn)入紡絲箱體，即可制得具有磺酸基團(tuán)的初生纖維；將具有磺酸基團(tuán)的初生纖維平衡、拉伸、巻曲、定型即可制得。比較例3:1、同實(shí)施例l的步驟l;2、將對(duì)苯二甲酸166份(重量)、1，3-丙二醇91份投入酯化釜中，再加入0.02%的鈦酸四丁酯進(jìn)行酯化反應(yīng)；當(dāng)酯化水流出量達(dá)到目標(biāo)值后，將其轉(zhuǎn)移至縮聚釜，加入常規(guī)生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯所用的穩(wěn)定劑、抗氧劑(例采用含磷化合物0.01%重量份為穩(wěn)定劑、采用IR1010為抗氧劑)，再投入上述間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液0.58份，再投入一定量的己二酸丙二醇酯的丙二醇溶液16.6份，邊攪拌邊加熱，45分鐘后將溫度升至260°C，開啟真空，在27(TC下，真空200Pa以下縮聚，當(dāng)粘度達(dá)0.850.90后出料、切粒。然后將切片放入已經(jīng)經(jīng)過預(yù)熱的螺桿擠壓機(jī)中加熱熔融，熔融溫度為250330°C，然后進(jìn)入紡絲箱體，即可制得具有磺酸基團(tuán)的初生纖維；將具有磺酸基團(tuán)的初生纖維平衡、拉伸、巻曲、定型即可制得。比較例4:1、同實(shí)施例l的步驟l;2、將對(duì)苯二甲酸166份(重量)、1，3-丙二醇91份投入酯化釜中，再加入0.02%的鈦酸四丁酯進(jìn)行酯化反應(yīng)；當(dāng)酯化水流出量達(dá)到目標(biāo)值后，將其轉(zhuǎn)移至縮聚釜，加入常規(guī)生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯所用的穩(wěn)定劑、抗氧劑(例釆用含磷化合物0.0P/。重量份為穩(wěn)定劑、釆用IR1010為抗氧劑)，再投入上述間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液46.2份，再投入PEGIOOO6.64份，邊攪拌邊加熱，45分鐘后將溫度升至260°C，開啟真空，在27(TC下，真空200Pa以下縮聚，當(dāng)粘度達(dá)0.850.90后出料、切粒。然后將切片放入已經(jīng)經(jīng)過預(yù)熱的螺桿擠壓機(jī)中加熱熔融，熔融溫度為250330'C，然后進(jìn)入紡絲箱體，即可制得具有磺酸基團(tuán)的初生纖維；將具有磺酸基團(tuán)的初生纖維平衡、拉伸、巻曲、定型即可制得。表1為本發(fā)明實(shí)施例與比較例的對(duì)照表<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例與比較例的性能測(cè)試方法堿溶性所用化學(xué)藥品氫氧化鈉為分析純(AR),十六垸基三甲基氯化銨(CTAB)為化學(xué)純(CR)，所有的堿水堿溶液都是用去離子水配制。取每份切片(1.000±0.005)g，先用45。C去離子水洗滌，再用冷水洗滌干凈，然后在烘箱中烘干備用。堿處理時(shí)，先將配制好的處理液置于恒溫水浴鍋中平衡15min，待處理液溫度達(dá)到設(shè)定的平衡溫度時(shí)，再將切片放入處理一段時(shí)間。取出后樣品先在去離子水中淋洗，以去除殘存的NaOH，然后在0.1%鹽酸溶液中中和2分鐘，最后用去離子水洗滌直至洗滌干凈。之后在105X:下烘干4小時(shí)。堿處理時(shí)，設(shè)計(jì)堿濃度為312.5mmol/L，處理溫度為100°C，處理時(shí)間為120min，處理浴比1/50。測(cè)試每'組樣品堿水解前后質(zhì)量的變化，測(cè)試時(shí)樣品都要在2rc、65。/。RH條件下平衡24小時(shí)。計(jì)算式為減量率(％)=(W(rWi)/W0X亂式中Wo為堿水解前樣品質(zhì)量；Wi為堿水解后樣品質(zhì)量。特性粘度[n](dL/g)將0.5克聚酯/毫升苯酚和l，1，2，2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，于25"C下測(cè)定其特性粘度。熔點(diǎn)用差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行測(cè)試。耐熱性熱重(TG)分析法測(cè)量熱穩(wěn)定性使用MettlerToledo公司的TGA/SDTA851e型熱重分析儀，樣品10mg左右，以10tVmin升溫速率對(duì)樣品從5(TC掃描到65(rC，氣氛為高純氮?dú)?，氣氛流量?0mL/min。染色性能實(shí)施例和比較例所制備的切片，進(jìn)一步加工成纖維后，采用721W微型可見分光光度計(jì)，LA2002新紅外線試色機(jī)進(jìn)行測(cè)定。權(quán)利要求1、一種改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯，其特征是由對(duì)苯二甲酸、1，3-丙二醇、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、己二酸或己二酸二醇酯為原料反應(yīng)制得。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯，其特征是己二酸二醇酯為己二酸乙二醇酯、己二酸丙二醇酯或己二酸1，4-丁二醇酯。3、一種權(quán)利要求1所述的改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯的生產(chǎn)方法，其特征是包括下列步驟(1)將對(duì)苯二甲酸、1，3-丙二醇，在催化劑鈦酸四丁酯存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯低聚物熔體；(2)將間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉與1，3-丙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液待用；(3)將己二酸與乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇混合，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到己二酸二醇酯的溶液待用；(4)將間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉溶液投入到聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯低聚物熔體中，經(jīng)充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝笸度爰憾岫减サ娜芤哼M(jìn)行縮聚反應(yīng)，得產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明公開了一種改性聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯及生產(chǎn)方法，由對(duì)苯二甲酸、1，3-丙二醇、間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、己二酸或己二酸二醇酯為原料反應(yīng)制得。生產(chǎn)方法包括將對(duì)苯二甲酸、1，3-丙二醇，在催化劑存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得BHTT熔體；將間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉與1，3-丙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉的丙二醇溶液待用；將己二酸與乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇混合，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到己二酸二醇酯的溶液待用；將間苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸鈉溶液投入到BHTT熔體中，攪拌后投入己二酸二醇酯的溶液進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得產(chǎn)品。本發(fā)明產(chǎn)品可以在常溫常壓下陽(yáng)離子染色、并且具有優(yōu)異結(jié)晶性能和紡絲性能。文檔編號(hào)C08G63/78GK101130603SQ20061008621公開日2008年2月27日申請(qǐng)日期2006年8月22日優(yōu)先權(quán)日2006年8月22日發(fā)明者娟成,本田圭介,旭李申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司