專利名稱：大分子型的多?；趸⒐庖l(fā)劑及生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種大分子化合物，是一種達(dá)分子光引發(fā)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
紫外光固化技術(shù)是一種材料工業(yè)的新技術(shù)，它具有無溶劑，無污染，節(jié)省能源，節(jié)約資源等多項優(yōu)點(diǎn)，是一項環(huán)境友好的新技術(shù)。近半個世紀(jì)以來，該項技術(shù)在涂料、油墨、粘結(jié)劑等工業(yè)領(lǐng)域中取得了越來越廣泛的應(yīng)用，日益顯示出良好的發(fā)展前景。在紫外光固化技術(shù)的發(fā)展過程中，光引發(fā)劑體系的研究與開發(fā)始終占據(jù)著十分重要的位置，其中酰基氧化膦光引發(fā)劑(acylphosphine oxide，以下簡稱為APO)就是極為重要的一類品種。美國專利US 4298738公開了一種單酰基氧化膦的發(fā)明，瑞士專利CH682666也公開了一種雙酰基氧化膦的技術(shù)。以上述技術(shù)為基礎(chǔ)，?；趸㈩惖墓庖l(fā)劑已經(jīng)成功地發(fā)展成為了一種重要工業(yè)化商品。
最新的技術(shù)發(fā)展對光引發(fā)劑體系的毒害性、遷移性、提取性，揮發(fā)性、氣味等多方面的特性都提出了更高的要求。因為大分子材料在上述特性方面均表現(xiàn)出各項優(yōu)異性，所以新型光引發(fā)劑體系的分子設(shè)計也朝向了大分子的方面發(fā)展。如何設(shè)計和合成帶有光引發(fā)基團(tuán)結(jié)構(gòu)單元的大分子，就成為了光引發(fā)劑領(lǐng)域的一個新的發(fā)展方面。國際專利公開WO2003/104245(中國專利申請CN03813477.2)就公開了一個多?；趸⒍垠w和多聚體的結(jié)構(gòu)方案和實(shí)施方法，得到了各項性能更為優(yōu)異的新型多?；趸㈩惖墓庖l(fā)劑品種。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種對環(huán)境友好，且具有的高效光引發(fā)特性的大分子型的多?；趸⒐庖l(fā)劑及生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種大分子型的多?；趸⒐庖l(fā)劑，其特征是大分子型多酰基氧化膦光引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)如下所示 式中R1和R2都獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-C12的烷基、C3-C6的環(huán)烷基或C1-C12的烷氧基；R3為烷基、五元或六元環(huán)烷基、未取代的芳基或是被鹵素、烷基、烷氧基、含S或含N的五元環(huán)芳基、或其它六元雜環(huán)芳基所取代的芳基；R4可以是和R3定義相同的基團(tuán)，但R3和R4可以相同也可以不相同，此外R4還可以為烷氧基、酰氧基、芳氧基，或者R3和R4直接形成環(huán)狀基團(tuán)；式中X為二撐單氧基，其主鏈結(jié)構(gòu)為聚醚、聚酯或為聚醚和聚酯的嵌段共聚結(jié)構(gòu)，聚醚和聚酯的重復(fù)單元可用如下通式中的任一結(jié)構(gòu)表示，或用以下結(jié)構(gòu)式的多種組合來表示 其中R5和R6獨(dú)立地選自氫、鹵素或C1-C6的烷基；R7為C2-C10的烷基，或二價芳基；n表示1-6；m表示1-25；j表示1-5；k表示1-25；p表示2-4；q表示1-25。
其中R1和R2為氫。
R3為苯基，R4為苯基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基或異辛氧基。其中X為聚醚二撐單氧基，R5和R6均獨(dú)自優(yōu)選為氫、甲基或甲撐基；n為1-3，m為3-20；一種大分子型的多?；趸⒐庖l(fā)劑的生產(chǎn)方法，其特征是包括下列步驟首先將苯酐或取代苯酐與端羥基化合物反應(yīng)制得二羧基化合物，然后用氯化亞砜與二羧基化合物反應(yīng)得到二酰氯化合物，最后用取代的亞膦酸乙酯與二酰氯化合物反應(yīng)，得到了大分子的多?；趸⒒衔?。
本發(fā)明通過將具有光引發(fā)特性的酰基氧化膦基團(tuán)引入到大分子之中，制備出一種新型的含有多?；趸⒒鶊F(tuán)的大分子，這種結(jié)構(gòu)的分子一方面保留了多?；趸⒒鶊F(tuán)所具有的高效光引發(fā)特性，同時也使得其分子具有更低的毒害性、更低的遷移性、更低的被提取性、更低的氣味、更低的接觸轉(zhuǎn)移性等等，因而具有對環(huán)境更加友好的應(yīng)用特征。本發(fā)明引發(fā)劑具有較高的光引發(fā)性能，同時由于其大分子結(jié)構(gòu)也帶來很多其它的有利的特性。該引發(fā)劑在涂料，油墨、粘結(jié)劑等材料工業(yè)中可以有很好的應(yīng)用前景。
具體的實(shí)施方法下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1APO1000A的制備方法(a)在裝有冷凝器，溫度計，攪拌器，滴液漏斗和氮?dú)馊肟诘?000ml的反應(yīng)瓶中，將0.2mol(80g)的端羥基聚四氫呋喃(平均分子量400)加入其中；再將苯酐0.4mol(59.25g)加入到反應(yīng)瓶之中。用氮?dú)庵脫Q瓶內(nèi)空氣多次。開動攪拌器，同時開始給反應(yīng)瓶加熱。先升溫至80℃反應(yīng)2小時，再在2小時之內(nèi)升溫至120℃反應(yīng)2小時。反應(yīng)畢，在不斷通入氮?dú)庀聦⑵績?nèi)物料冷卻至室溫備用。
(b)向(a)步驟所得到的物料瓶中加入氯化亞砜0.6mol(71.3g)，開動攪拌器，先在常溫下反應(yīng)2小時，再緩緩升溫至瓶內(nèi)氯化亞砜回流，反應(yīng)中產(chǎn)生大量氯化氫氣體和二氧化硫氣體，用堿液吸收所排放出來的酸性氣體?；亓?小時之后，將反應(yīng)瓶改為蒸餾裝置，將物料加熱到80℃時，先在常壓下蒸出大部分的未反應(yīng)的氯化亞砜，然后繼續(xù)進(jìn)行減壓蒸餾，同時逐步將物料升溫到120℃并在此溫度下保持減壓蒸餾1小時，以將瓶內(nèi)氯化亞砜徹底蒸除干凈。蒸餾畢，瓶內(nèi)留下了端位為二酰氯的化合物。
(c)將(b)步驟所得的物料降溫至60℃，向瓶內(nèi)滴加苯基膦酸二乙酯，同時給瓶內(nèi)抽真空以及時抽除反應(yīng)中產(chǎn)生的氯乙烷，滴加完畢后保持瓶內(nèi)90℃繼續(xù)攪拌1小時，反應(yīng)結(jié)束。將瓶內(nèi)物料冷卻至常溫，瓶內(nèi)產(chǎn)物為目標(biāo)化合物的粗制品。
(d)向瓶內(nèi)加入1000ml的溶劑甲苯，攪拌下使瓶內(nèi)物料完全溶解，用5％的碳酸氫鈉溶液100ml洗滌兩次，再用100ml的清水洗滌多次，直至有機(jī)相澄清透明時為止。分去水相，有機(jī)相過濾后用無水氯化鈣干燥，將干燥后的有機(jī)相轉(zhuǎn)入蒸餾瓶之中。減壓蒸餾除去溶劑甲苯，收集瓶內(nèi)余留物為亮黃色透明油狀液體，重量186g，此為目標(biāo)化合物的精制品。
此產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)式如圖(II)所示，其中m(平均值)＝5.6。
此產(chǎn)品的平均分子量為1000。
實(shí)施例2APO2000A制備方法重復(fù)實(shí)施例1的步驟，僅將第(a)步的聚四氫呋喃400改為聚四氫呋喃1500，所得產(chǎn)品平均分子量為2100。此產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)式如圖(II)所示，其中m(平均值)＝20.8。
實(shí)施例三APO2000E制備方法重復(fù)實(shí)施例一的步驟，僅將第(a)步的聚四氫呋喃400改為由乙二醇和己二酸合成的平均分子量為1500的端羥基聚酯，所得產(chǎn)品平均分子量為2100。此產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)式如圖(III)所示。
其中R7為C4二價烷基，p＝2；q(平均值)＝8.7。
以上述方法獲得的APO1000、APO2000和APO2000E經(jīng)光固化反應(yīng)實(shí)驗證明，均具有優(yōu)良的光引發(fā)性能，可以作為一種大分子型的?；趸坠庖l(fā)劑在工業(yè)生產(chǎn)中得到應(yīng)用。
實(shí)施例4生產(chǎn)方法具體可以是下列步驟(以下份數(shù)均以重量計)(a)在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏頭和氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)瓶中，加入1份端羥基化合物(或聚醚，或聚酯，或聚醚與聚酯的嵌段共聚物)加入到反應(yīng)瓶之中，加入相應(yīng)重量的取代或無取代的苯酐，端羥基化合物與苯酐的摩爾比為1∶2。用氮?dú)庵脫Q瓶內(nèi)空氣數(shù)次，開動攪拌器，依照預(yù)設(shè)的反應(yīng)程序?qū)⒎磻?yīng)物料升溫至80-160℃，在80℃下反應(yīng)2小時，再升溫至120℃下反應(yīng)2小時，最后將物料升溫至160℃下反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，在不停的攪拌下將瓶內(nèi)物料冷卻至常溫，瓶內(nèi)物料轉(zhuǎn)化為端羧基化合物。
(b)向反應(yīng)瓶內(nèi)加入氯化亞砜，氯化亞砜與端羧基化合物摩爾比為1∶3，使氯化亞砜大大過量。開動攪拌器，在常溫下反應(yīng)2小時，再緩緩升溫至瓶內(nèi)氯化亞砜回流，反應(yīng)中產(chǎn)生大量氯化氫氣體和二氧化硫氣體，用堿液吸收所排放出來的酸性氣體?；亓?小時之后改為蒸餾裝置，徹底蒸出未反應(yīng)的氯化亞砜，瓶內(nèi)留下了端位為二酰氯的化合物。
(c)在保持瓶內(nèi)溫度為90℃時向瓶內(nèi)滴加取代的亞膦酸乙酯，同時給瓶內(nèi)抽真空及時抽除反應(yīng)中產(chǎn)生的氯乙烷，滴加完畢后保持瓶內(nèi)90℃繼續(xù)攪拌1小時，反應(yīng)結(jié)束。將瓶內(nèi)物料冷卻至常溫，瓶內(nèi)產(chǎn)物為目標(biāo)化合物的粗制品。
(d)向瓶內(nèi)加入4份溶劑甲苯，使反應(yīng)物完全溶解，用5％的碳酸氫鈉溶液洗滌兩次，再用清水洗滌多次，直至有機(jī)相為澄清透明時為止。分去水相，有機(jī)相用無水氯化鈣干燥，將干燥后的有機(jī)相轉(zhuǎn)入蒸餾瓶之中。減壓蒸餾除去溶劑甲苯，瓶內(nèi)余留物為目標(biāo)化合物的精制品。
反應(yīng)式為 上述反應(yīng)式中采用的反應(yīng)物中R1和R2可以是獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-C12的烷基、C3-C6的環(huán)烷基或C1-C12的烷氧基；R3為烷基、五元或六元環(huán)烷基、未取代的芳基或是被鹵素、烷基、烷氧基、含S或含N的五元環(huán)芳基、或其它六元雜環(huán)芳基所取代的芳基；R4可以是和R3定義相同的基團(tuán)，但R3和R4可以相同也可以不相同，此外R4還可以為烷氧基、酰氧基、芳氧基，或者R3和R4直接形成環(huán)狀基團(tuán)；(具體例R3為苯基，R4為苯基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基或異辛氧基。)X為二撐單氧基，其主鏈結(jié)構(gòu)為聚醚、聚酯或為聚醚和聚酯的嵌段共聚結(jié)構(gòu)，聚醚和聚酯的重復(fù)單元可用如下通式中的任一結(jié)構(gòu)表示，或用以下結(jié)構(gòu)式的多種組合來表示 其中R5和R6獨(dú)立地選自氫、鹵素或C1-C6的烷基，(特別是R5和R6均獨(dú)自優(yōu)選為氫、甲基或甲撐基)R7為C2-C10的烷基，或二價芳基；n表示1-6(例1、3、6)；m表示1-25(例1、3、10、20、25)；j表示1-5(例1、3、5)；k表示1-25(例1、15、25)；p表示2-4(例2、3、4)；q表示1-25(例1、15、25)。
權(quán)利要求
1.一種大分子型的多?；趸⒐庖l(fā)劑，其特征是大分子型多?；趸⒐庖l(fā)劑的結(jié)構(gòu)如下所示 式中R1和R2都獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-C12的烷基、C3-C6的環(huán)烷基或C1-C12的烷氧基；R3為烷基、五元或六元環(huán)烷基、未取代的芳基或是被鹵素、烷基、烷氧基、含S或含N的五元環(huán)芳基、或其它六元雜環(huán)芳基所取代的芳基；R4可以是和R3定義相同的基團(tuán)，但R3和R4可以相同也可以不相同，此外R4還可以為烷氧基、酰氧基、芳氧基，或者R3和R4直接形成環(huán)狀基團(tuán)；式中X為二撐單氧基，其主鏈結(jié)構(gòu)為聚醚、聚酯或為聚醚和聚酯的嵌段共聚結(jié)構(gòu)，聚醚和聚酯的重復(fù)單元可用如下通式中的任一結(jié)構(gòu)表示，或用以下結(jié)構(gòu)式的多種組合來表示 其中R5和R6獨(dú)立地選自氫、鹵素或C1-C6的烷基；R7為C2-C10的烷基，或二價芳基；n表示1-6；m表示1-25；j表示1-5；k表示1-25；p表示2-4；q表示1-25。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大分子型的多?；趸⒐庖l(fā)劑，其特征是其中R1和R2為氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大分子型的多?；趸⒐庖l(fā)劑，其特征是R3為苯基，R4為苯基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基或異辛氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的大分子型的多?；趸⒐庖l(fā)劑，其特征是其中X為聚醚二撐單氧基，R5和R6均獨(dú)自優(yōu)選為氫、甲基或甲撐基；n為1-3，m為3-20 。
5.一種大分子型的多?；趸⒐庖l(fā)劑的生產(chǎn)方法，其特征是包括下列步驟首先將苯酐或取代苯酐與端羥基化合物反應(yīng)制得二羧基化合物，然后用氯化亞砜與二羧基化合物反應(yīng)得到二酰氯化合物，最后用取代的亞膦酸乙酯與二酰氯化合物反應(yīng)，得到了大分子的多?；趸⒒衔?；反應(yīng)式為
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大分子型的多?；趸⒐庖l(fā)劑及生產(chǎn)方法，首先將苯酐或取代苯酐與端羥基化合物反應(yīng)制得二羧基化合物，然后用氯化亞砜與二羧基化合物反應(yīng)得到二酰氯化合物，最后用取代的亞膦酸乙酯與二酰氯化合物反應(yīng)，得到了大分子的多酰基氧化膦化合物。該引發(fā)劑具有較高的光引發(fā)性能，同時由于其大分子結(jié)構(gòu)也帶來很多其它的有利的特性。該引發(fā)劑在涂料，油墨、粘結(jié)劑等材料工業(yè)中可以有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號C08F2/46GK1896083SQ20061008814
公開日2007年1月17日 申請日期2006年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月28日
發(fā)明者王宇 申請人:南通優(yōu)尚化工有限公司