專利名稱：一種maa/an共聚物泡沫塑料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高性能共聚物泡沫塑料，尤其是涉及一種由甲基丙烯酸(MAA)與丙烯腈(AN)共聚物制成的泡沫塑料。
背景技術(shù)：
在樹脂基復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料是一種典型的輕質(zhì)、高強(qiáng)、高模量結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方案，它將面板(鋁合金、玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維)的高強(qiáng)度和高模量與夾芯的低密度和高剛性有機(jī)結(jié)合起來，形成了輕質(zhì)、高強(qiáng)和高剛性的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，在飛機(jī)、火箭、雷達(dá)、造船、交通運(yùn)輸、醫(yī)療器械等行業(yè)中有著極其重要的應(yīng)用價(jià)值。
夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中所使用的夾層材料主要有蜂窩芯材、輕木和泡沫塑料。能夠用作夾芯的泡沫塑料品種主要有硬質(zhì)聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚甲基丙烯酰亞胺(PMI)等泡沫塑料。
在這些泡沫塑料中，以德國德固薩公司和日本積水化學(xué)公司生產(chǎn)的聚甲基丙烯酰亞胺(PMI)泡沫塑料的力學(xué)性能、耐熱性能、抗蠕變性能最為優(yōu)異，由它所制備的夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料性能也是最好的。PMI泡沫塑料具有100％的閉孔結(jié)構(gòu)，大分子中存在大量的酰亞胺環(huán)以及分子間大的作用力提供了其耐熱性、強(qiáng)度和剛度，是目前強(qiáng)度和剛度最高的耐熱泡沫塑料(180～240℃)，其高溫下具有高的抗蠕變性能使得該泡沫塑料能夠適用需要高溫、高壓固化的樹脂和預(yù)浸料，能承受190℃的共固化工藝對泡沫尺寸穩(wěn)定性的要求。與樹脂之間具有良好的粘結(jié)性使得界面粘結(jié)強(qiáng)度高，因而適合作為高性能夾層結(jié)構(gòu)中的芯層材料使用，并可以取代蜂窩結(jié)構(gòu)，而且各向同性，容易經(jīng)過機(jī)械加工成為各種形狀復(fù)雜的截面形狀，并且不含任何氟利昂，屬于環(huán)保型材料，防火性能達(dá)到FAR 25.853和AITM等有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，代表者高性能聚合物結(jié)構(gòu)泡沫塑料的最新發(fā)展領(lǐng)域。
美國專利5928459報(bào)道了一種以甲基丙烯酸和甲基丙腈為單體的PMI泡沫塑料的制備方法，該發(fā)明以40-60wt％的甲基丙烯腈和60-40wt％的甲基丙烯酸為主單體，加入0-20wt％的第三單體，加入0.5-8wt％的甲酰胺和3-8個(gè)碳原子的一元脂肪醇組成的混合發(fā)泡劑，加入0.005-5wt％的不飽和乙烯基混合物為交聯(lián)劑，在至少一種引發(fā)劑的作用下聚合成共聚物。然后在200-260℃溫度范圍內(nèi)發(fā)泡，100-130℃下熱處理2-6h，再在180-220℃下熱處32-64h。最終制備出能夠經(jīng)受200℃、0.2-0.7MPa條件成型夾層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的PMI泡沫塑料。但是這種泡沫塑料的成本控制不是十分理想。

發(fā)明內(nèi)容為了克服上述PMI泡沫塑料現(xiàn)有技術(shù)成本較高的缺陷，本發(fā)明提供了一種MAA/AN共聚物泡沫塑料，能夠有效地控制原料成本，并更好的提高泡沫塑料的耐熱性能。
本發(fā)明所述的MAA/AN泡沫塑料，由單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、成核劑、密度控制劑和分子量調(diào)節(jié)劑組成，其配方組分按重量份比計(jì)為單體(甲基丙烯酸MAA)42～62單體(丙烯腈AN) 58～38引發(fā)劑 0.18～0.40交聯(lián)劑 1.3～3.5發(fā)泡劑 2.0～8.0成核劑 0.3～1.3密度控制劑 0.02～0.35分子量調(diào)節(jié)劑 0.01～0.1上述MAA/AN共聚物泡沫塑料的制備方法，包括如下步驟(1)將單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、成核劑、密度控制劑和分子量調(diào)節(jié)劑按計(jì)量配料，均勻混合，形成原料液；(2)將原料液灌入由兩塊平板無機(jī)玻璃和天然橡膠或者三元乙丙橡膠密封圈制成的模具中，玻璃模具外面由夾具加緊；(3)將灌有原料液的玻璃模具放入強(qiáng)循環(huán)水浴裝置中進(jìn)行聚合形成透明的可發(fā)泡MAA/AN共聚片，聚合條件水溫40～60℃，時(shí)間24～72h；(4)將第(3)步得到的可發(fā)泡MAA/AN共聚片在180～200℃的強(qiáng)循環(huán)熱空氣中進(jìn)行自由發(fā)泡，制備出MAA/AN共聚物泡沫塑料；(5)將第(4)步得到的MAA/AN共聚物泡沫塑料在140～180℃的熱空氣中進(jìn)行熱處理6～12h，以進(jìn)一步提高環(huán)化率。
上述的MAA/AN共聚物泡沫塑料的制備方法原理是將單體甲基丙烯酸、丙烯腈與引發(fā)劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、密度控制劑為基本原料，在發(fā)泡劑不分解的前提下先合成甲基丙烯酸-丙烯腈共聚物；然后升高溫度使發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體并發(fā)泡，同時(shí)使共聚物中羧基與腈基通過分子重排反應(yīng)形成六元環(huán)狀酰亞胺基，制備MAA/AN共聚物泡沫塑料。
作為本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方案，所述的引發(fā)劑采用偶氮二異丁腈AIBN。
作為本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方案，所述的交聯(lián)劑采用丙烯酰胺AM或甲基丙烯酰胺MAM。
作為本發(fā)明的第三個(gè)優(yōu)選方案，所述的發(fā)泡劑采用甲酰胺或丙二醇或戊醇或己醇。
作為本發(fā)明的第四個(gè)優(yōu)選方案，所述的成核劑采用尿素。
作為本發(fā)明的第五個(gè)優(yōu)選方案，所述的密度控制劑采用雙馬來酰亞胺BMI。
作為本發(fā)明的第六個(gè)優(yōu)選方案，所述的分子量調(diào)節(jié)劑采用正十二烷基硫醇或一乙醇胺或乙二胺或異丙醇。
本發(fā)明涉及的MAA/AN共聚物泡沫塑料與其他泡沫塑料相比較，具有以下優(yōu)點(diǎn)1.采用丙烯腈代替價(jià)格昂貴的甲基丙烯腈(國內(nèi)AN售價(jià)僅為MAN的6％)，使MAA/AN共聚物泡沫塑料比PMI泡沫塑料的成本大幅度下降，MAA/AN泡沫塑料的原材料成本只有PMI泡沫塑料銷售價(jià)的7-10％，經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。
2.通過加入第三單體即交聯(lián)劑丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺，使未能與丙烯腈進(jìn)行環(huán)化的羧基以及酸酐基與胺基反應(yīng)產(chǎn)生分子間交聯(lián)(如下式所示)，提高了分子鏈的作用力，保證了MAA/AN共聚物泡沫塑料的高性能。
3.通過加入發(fā)泡劑甲酰胺，不僅可以起到物理發(fā)泡劑的作用，而且其分子上的胺基和其分解后生成的NH3可以與聚合物反應(yīng)增加環(huán)化率和分子間的作用力，如下式所示。

4.泡沫塑料后處理過程中，部分AN鏈節(jié)發(fā)生-CN縮合成環(huán)反應(yīng)，形成梯形鏈段，使MAA/AN共聚物泡沫塑料具有更高的耐熱性能(如下所示)。
5.用尿素作為成核劑，有利于形成均勻細(xì)小的泡孔結(jié)構(gòu)，而且可以提高環(huán)化率和分子間作用力。
6.用雙馬來酰亞胺作為密度控制劑，不僅可以控制MAA/AN共聚物泡沫塑料不同的密度，而且有利于提高分子間的作用力。
7.制備出的MAA/AN共聚物泡沫塑料，相同密度下其主要力學(xué)性能超過國內(nèi)現(xiàn)有其他硬質(zhì)泡沫塑料和國外高性能聚醚酰亞胺(PEI)、交聯(lián)聚氯乙烯(XPVC)泡沫塑料，接近并部分超過國外性能最優(yōu)異的聚甲丙烯酰亞胺(PMI)泡沫塑料。
MAA/AN泡沫塑料的主要性能如表1所示，MAA/AN共聚物泡沫塑料與PEI、XPVC泡沫塑料力學(xué)性能對比如表2所示。
表1MAA/AN共聚物泡沫塑料力學(xué)性能、耐熱性能
表2MAA/AN共聚物泡沫塑料與PEI、XPVC泡沫塑料力學(xué)性能對比


附圖1是本發(fā)明的制備流程圖。
附圖2是本發(fā)明制備的MAA/AN共聚物泡沫塑料微觀結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微圖。
附圖3是雙馬來酰亞胺對MAA/AN共聚物泡沫塑料密度的影響圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖1和實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。表3所示為制備MAA/AN共聚物泡沫塑料的實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4。
表3制備的MAA/AN共聚物泡沫塑料的實(shí)施例
按照實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4配制原料液；將原料液灌入由兩塊平板無機(jī)玻璃和橡膠密封圈制成的模具中，玻璃模具外面由夾具加緊；將灌有原料液的玻璃模具放入強(qiáng)循環(huán)水浴裝置中進(jìn)行聚合形成透明的可發(fā)泡MAA/AN共聚片，聚合條件實(shí)施例1水溫55℃，時(shí)間50h；實(shí)施例2水溫40℃，時(shí)間72h；實(shí)施例3水溫55℃，時(shí)間50h；實(shí)施例4水溫60℃，時(shí)間24h；將上步得到的可發(fā)泡MAA/AN共聚片在按照實(shí)施例1在200℃、實(shí)施例2在180℃、實(shí)施例3在185℃和實(shí)施例4在185℃的強(qiáng)循環(huán)烘箱中進(jìn)行自由發(fā)泡，制備出MAA/AN共聚物泡沫塑料；將上步得到的MAA/AN共聚物泡沫塑料按照實(shí)施例1在140℃烘箱中熱處理4h然后在180℃烘箱中熱處理6h、實(shí)施例2在140℃烘箱中熱處理4h然后在180℃烘箱中熱處理6h、實(shí)施例3在160℃烘箱中進(jìn)行熱處理8h和實(shí)施例4在160℃的烘箱中進(jìn)行熱處理8h；最終實(shí)施例1所得到的泡沫塑料密度為0.03g/cm3，實(shí)施例2所得到的泡沫塑料密度為0.06g/cm3，實(shí)施例3所得到的泡沫塑料密度為0.05g/cm3，實(shí)施例4所得到的泡沫塑料密度為0.15g/cm3。
權(quán)利要求
1.一種MAA/AN共聚物泡沫塑料，由單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、成核劑、密度控制劑和分子量調(diào)節(jié)劑組成，其特征在于所述配方組分按重量份比計(jì)為單體(甲基丙烯酸MAA)42～62單體(丙烯腈AN) 58～38引發(fā)劑 0.18～0.40交聯(lián)劑 1.3～3.5發(fā)泡劑 2.0～8.0成核劑 0.3～1.3密度控制劑 0.02～0.35分子量調(diào)節(jié)劑 0.01～0.1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的MAA/AN共聚物泡沫塑料，其特征在于所述的引發(fā)劑采用偶氮二異丁腈AIBN。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的MAA/AN共聚物泡沫塑料，其特征在于所述的交聯(lián)劑采用丙烯酰胺AM或甲基丙烯酰胺MAM。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的MAA/AN共聚物泡沫塑料，其特征在于所述的發(fā)泡劑采用甲酰胺或丙二醇或戊醇或己醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的MAA/AN共聚物泡沫塑料，其特征在于所述的成核劑采用尿素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的MAA/AN共聚物泡沫塑料，其特征在于所述的密度控制劑采用雙馬來酰亞胺BMI。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的MAA/AN共聚物泡沫塑料，其特征在于所述的分子量調(diào)節(jié)劑采用正十二烷基硫醇或一乙醇胺或乙二胺或異丙醇。
8.一種MAA/AN共聚物泡沫塑料的制備方法，其特征在于制備步驟如下(1)將單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、成核劑、密度控制劑和分子量調(diào)節(jié)劑按計(jì)量配料，均勻混合，形成原料液；(2)將原料液灌入由兩塊平板無機(jī)玻璃和天然橡膠或者三元乙丙橡膠密封圈制成的模具中，玻璃模具外面由夾具加緊；(3)將灌有原料液的玻璃模具放入強(qiáng)循環(huán)水浴裝置中進(jìn)行聚合形成透明的可發(fā)泡MAA/AN共聚片，聚合條件水溫40～60℃，時(shí)間24～72h；(4)將第(3)步得到的可發(fā)泡MAA/AN共聚片在180～200℃的強(qiáng)循環(huán)熱空氣中進(jìn)行自由發(fā)泡，制備出MAA/AN共聚物泡沫塑料；(5)將第(4)步得到的MAA/AN共聚物泡沫塑料在140～180℃的熱空氣中進(jìn)行熱處理6～12h。
全文摘要
一種MAA/AN共聚物泡沫塑料，由單體(甲基丙烯酸MAA)、單體(丙烯腈AN)、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、成核劑、密度控制劑和分子量調(diào)節(jié)劑組成，其制備步驟為將原料按比例混合后灌入模具，放入強(qiáng)循環(huán)水浴裝置中聚合成可發(fā)泡MAA/AN共聚片，后在180～200℃的強(qiáng)循環(huán)熱空氣中自由發(fā)泡并在140～180℃的熱空氣中進(jìn)行熱處理。本發(fā)明降低了制備成本，并提高了耐熱性能。
文檔編號C08F220/44GK1903899SQ20061009139
公開日2007年1月31日 申請日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月28日
發(fā)明者張廣成, 陳挺, 劉鐵民, 陳芳 申請人:西北工業(yè)大學(xué)