專利名稱：以1,3－二(3－磺酸鈉基－4－氟苯甲酰基)苯磺化單體合成的磺化共聚物及方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子化學領域，具體涉及一種以1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲?；?苯磺化單體通過親核縮聚反應合成得到的不同磺化度的共聚物，以及該磺化共聚物的合成方法。
背景技術：
質子交換膜燃料電池(PEMFC)采用固態(tài)電解質高分子膜作為電解質，因此具有能量轉化率高、低溫啟動、無電解池泄漏、無腐蝕、壽命長等優(yōu)點。因此被公認為最有希望成為航天、軍事、電動汽車和區(qū)域性電站的首選電源。質子交換膜作為質子交換膜燃料電池的關鍵部件，它起著隔離燃料和氧化劑、以及傳導質子的作用，它的性能決定著燃料電池的性能。目前用得較多的是全氟磺酸膜(Nafion膜)，它表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性和其他一些優(yōu)越性能。但由于Nafion膜成本高，在低濕度或高溫時的低質子傳導性、高的甲醇滲透性阻礙了它的商業(yè)化進程。因此，世界許多國家相繼開展了新型PEMFC用的質子交換膜的開發(fā)工作，并對質子交換膜進行了各種改進，希望新的質子交換膜能夠克服現(xiàn)有的質子交換膜的缺點。開發(fā)新的質子交換膜材料一直是人們關注的熱點。聚芳醚酮類聚合物因其具有優(yōu)異的綜合性能被稱作特種工程塑料。它的良好的耐熱性和機械性能，受到了人們廣泛的關注。將磺酸基引入到聚芳醚酮的主鏈中，即可以保持聚芳醚酮的優(yōu)異性能，又可以發(fā)揮磺酸基類聚合物溶解性好的特點?；腔木鄯济淹梢杂米髻|子交換膜的材料。一般說來，磺化聚芳醚酮的制備有聚合物直接磺化和通過磺化單體進行聚合兩條途徑。通過磺化單體進行聚合制備的磺化聚芳醚酮可以有效的控制磺化度，同時也克服了聚合物直接磺化改性引起的交聯(lián)、降解等不足。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種由1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲?；?苯磺化單體通過親核縮聚反應合成的耐熱等級高、機械性能好、磺化度可控的低成本質子交換膜材料——磺化聚醚醚酮酮共聚物，以及該磺化共聚物的合成方法。
本發(fā)明是利用磺化試劑(如發(fā)煙硫酸)磺化1，3-二(4-氟苯甲酰基)苯，得到1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲?；?苯，再通過調整磺化單體和非磺化單體的比例，進一步與雙酚進行親核縮聚反應，以共聚的方法，制備出一系列不同磺化度的磺化聚醚醚酮酮。該類聚合物具有良好的成膜性，在燃料電池膜領域內有很好的應用前景。
一、1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲酰基)苯磺化單體的合成本發(fā)明制備的含磺酸基的1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲?；?苯磺化單體，其結構式如(I)所示， 其合成方法如下將3，3’-二(4-氟苯甲?；?苯和磺化試劑發(fā)煙硫酸加入裝有機械攪拌、溫度計和回流冷凝管的三口瓶中，加熱到100～120℃反應4～8h，3，3’-二(4-氟苯甲?；?苯和發(fā)煙硫酸的摩爾比為1∶2～1∶6。冷卻降溫倒入冰水浴中，先用氫氧化鈉中和至中性。然后加入氯化鈉鹽析，抽濾、干燥，用甲醇(乙醇、或丙酮)和水的混合溶液重結晶，得到純的1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲?；?苯。
合成反應式如下 二、磺化聚醚醚酮酮無規(guī)共聚物的合成在裝有攪拌器、導氣管、分水器和冷凝管的三口瓶中，加入m摩爾3，3’-二(4-氟苯甲?；?苯、k摩爾1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲?；?苯、m+k摩爾雙酚單體，以碳酸鉀成鹽劑，其用量為m+k摩爾，以二甲基亞砜(DMSO)(氮甲基吡咯烷酮(NMP)、環(huán)丁砜(TMS)也可)為溶劑，溶劑中固含量為20-30％(單體質量與體系中溶劑與單體的總質量之比)，甲苯(或二甲苯)為帶水劑，在130℃～150℃帶水2～4h，然后蒸出甲苯，升溫到170～220℃反應6～10h，然后將反應混合物倒入水或丙酮中，用粉碎機粉碎、過濾，將固體直接用丙酮煮沸法煮沸、過濾，重復5～6次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重復5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物。可以通過調整m和k的比例，來調整聚合物的磺化度，如k＝0時磺化度為0，當m＝0時磺化度最大為2。共聚物的結構式如下所示，其中x≥0，y＞0，m/k為任意的整數(shù)比，如m/k＝1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4......
本發(fā)明合成的磺化聚醚醚酮酮無規(guī)共聚物其結構式如(II)所示， 其中 合成反應式如下


圖11，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲?；?苯磺化單體的核磁圖；圖2實施例2聚合物c的紅外譜圖。
如圖1所示，給出了單體中氫的歸屬，證實了我們得到了預期結構的磺化單體。
如圖2所示，其中1018cm-1是磺酸鈉基團中S＝O的伸縮振動峰，1082cm-1，1201cm-1處的吸收峰分別是磺酸鈉基團中O＝S＝O的非對稱和對稱伸縮振動峰。聚合物在1140-1110cm-1范圍內沒有出現(xiàn)由交聯(lián)副反應產(chǎn)生的特征吸收峰。這說明我們在聚合物中成功的引入了磺酸基，而且，采用磺化單體共聚的方式，消除了直接磺化聚合物時發(fā)生的降解和交聯(lián)反應。
具體實施例方式
實施例11，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲?；?苯的合成將32.2g(0.1mol)1，3-二(4-氟苯甲酰基)苯和40ml發(fā)煙硫酸(約0.4mmol)混合物加熱到110℃反應6h，停止加熱。待混合液溫度降低到50℃以下時，將混合物倒入到500ml冰水中。然后加入氫氧化鈉至溶液呈中性，降到室溫后加入氯化鈉(150克)鹽析，抽濾，在80℃下干燥12h，用甲醇(乙醇也可)和水的混合溶液(體積之比5∶1-7∶1)重結晶，得到純的1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲?；?苯。
實施例2共聚物的合成，將m mol 1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲?；?苯、k mol 1，3-二(4-氟苯甲?；?苯、m+k mol的雙酚A和m+k mol的無水碳酸鉀加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中。氮氣保護，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)為溶劑(固含量為20％)，甲苯為帶水劑，在140℃下帶水4h，然后蒸出甲苯升溫至180℃反應6h。將混合物倒入水或丙酮中，用粉碎機粉碎、過濾，將固體直接用丙酮煮沸法煮沸、過濾，重復5～6次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重復5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物。(m/k＝1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4......)表1本實施例所得共聚物產(chǎn)品的性能參數(shù)

注m為1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲?；?苯含量，k為3，3’-二(4-氟苯甲酰基)苯含量，Yield產(chǎn)率，ηsp/c比濃黏度。
實施例3將m mol 1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲酰基)苯、k mol 1，3-二(4-氟苯甲?；?苯、m+k mol的四甲基聯(lián)苯二酚和m+k mol的無水碳酸鉀加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中。氮氣保護，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)為溶劑(固含量為20％)，甲苯為帶水劑，在140℃下帶水4h，然后蒸出甲苯升溫至180℃反應6h。將混合物倒入水中，用粉碎機粉碎、過濾，將固體直接用丙酮煮沸法煮沸、過濾，重復5～6次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重復5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物。(m/k＝1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4......)實施例4將m mol 1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲?；?苯、k mol 1，3-二(4-氟苯甲?；?苯、m+k mol的雙酚S和m+k mol的無水碳酸鉀加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中。氮氣保護，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)為溶劑(固含量為20％)，甲苯為帶水劑，在140℃下帶水4h，然后蒸出甲苯升溫至180℃反應6h。將混合物倒入水中，用粉碎機粉碎、過濾，將固體直接用丙酮煮沸法煮沸、過濾，重復5～6次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重復5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物。(m/k＝1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4......)實施例5將m mol 1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲酰基)苯、k mol 1，3-二(4-氟苯甲?；?苯、m+k mol的酚酞和m+k mol的無水碳酸鉀加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中。氮氣保護，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)為溶劑(固含量為20％)，甲苯為帶水劑，在140℃下帶水4h，然后蒸出甲苯升溫至180℃反應6h。將混合物倒入水中，用粉碎機粉碎、過濾，將固體直接用丙酮煮沸法煮沸、過濾，重復5～6次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重復5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物。(m/k＝1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4......)實施例6將m mol 1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲酰基)苯、k mol 1，3-二(4-氟苯甲酰基)苯、m+k mol的鄰甲基對苯二酚和m+k mol的無水碳酸鉀加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中。氮氣保護，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)為溶劑(固含量為20％)，甲苯為帶水劑，在140℃下帶水4h，然后蒸出甲苯升溫至180℃反應6h。將混合物倒入水中，用粉碎機粉碎、過濾，將固體直接用丙酮煮沸法煮沸、過濾，重復5～6次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重復5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物。(m/k＝1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4......)實施例7
將m mol 1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲?；?苯、k mol 1，3-二(4-氟苯甲酰基)苯、m+k mol的鄰叔丁基對苯二酚和m+k mol的無水碳酸鉀加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中。氮氣保護，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)為溶劑(固含量為20％)，甲苯為帶水劑，在140℃下帶水4h，然后蒸出甲苯升溫至180℃反應6h。將混合物倒入水中，用粉碎機粉碎、過濾，將固體直接用丙酮煮沸法煮沸、過濾，重復5～6次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重復5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物。(m/k＝1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4......)實施例8將m mol 1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲?；?苯、k mol 1，3-二(4-氟苯甲?；?苯、m+k mol的2，5-二叔丁基對苯二酚和m+k mol的無水碳酸鉀加入到裝有機械攪拌、溫度計的三口瓶中。氮氣保護，以DMSO(NMP、TMS、DMAC也可)為溶劑(固含量為20％)，甲苯為帶水劑，在140℃下帶水4h，然后蒸出甲苯升溫至180℃反應6h。將混合物倒入水中，用粉碎機粉碎、過濾，將固體直接用丙酮煮沸法煮沸、過濾，重復5～6次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重復5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物(m/k＝1/9、2/8、3/7、4/6、5/5、6/4......)
權利要求
1.一種以1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲?；?苯磺化單體通過親核縮聚反應合成得到的磺化聚醚醚酮酮無規(guī)共聚物，其結構式如(II)所示， 其中 x≥0，y＞0。
2.權利要求1所述的以1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲?；?苯磺化單體通過親核縮聚反應合成得到的磺化聚醚醚酮酮無規(guī)共聚物的制備方法，其方法如下在裝有攪拌器、導氣管、分水器和冷凝管的三口瓶中，加入m摩爾3，3’-二(4-氟苯甲?；?苯、k摩爾1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲?；?苯、m+k摩爾雙酚單體，以碳酸鉀成鹽劑，其用量為m+k摩爾，以二甲基亞砜、氮甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜為溶劑，溶劑中固含量為20-30％，甲苯或二甲苯為帶水劑，在130℃～150℃帶水2～4h，然后蒸出甲苯，升溫到170～220℃反應6～10h，然后將反應混合物倒入水或丙酮中，用粉碎機粉碎、過濾，將固體直接用丙酮煮沸法煮沸、過濾，重復5～6次，再用蒸餾水煮沸、過濾，重復5～6次，在烘箱中烘干，得到共聚物，m/k為任意的整數(shù)比。
3.權利要求2所述的以1，3-二(3-磺酸鈉基-4-氟苯甲?；?苯磺化單體通過親核縮聚反應合成得到的磺化聚醚醚酮酮無規(guī)共聚物的制備方法，其特征在于雙酚為以下結構式所述的雙酚，
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子化學領域，涉及一種以磺化單體通過親核縮聚反應合成得到的不同磺化度的共聚物，以及該磺化共聚物的合成方法。先將3，3’－二(4－氟苯甲?；?苯和發(fā)煙硫酸加熱到100～120℃反應4～8h，3，3’－二(4－氟苯甲?；?苯和發(fā)煙硫酸的摩爾比為1∶2～1∶4；冷卻降溫倒入冰水浴中，氫氧化鈉中和至中性，然后加入氯化鈉鹽析，抽濾、干燥，用甲醇(乙醇、或丙酮)和水的混合溶液重結晶，得到純的1，3－二(3－磺酸鈉基－4－氟苯甲酰基)苯；再通過親核縮聚反應，調整磺化單體和非磺化單體的比例，與雙酚進行共聚制備出一系列不同磺化度的聚醚醚酮酮。該系列共聚物具有良好的成膜性，在燃料電池膜領域有很好的應用前景。
文檔編號C08G65/00GK1896121SQ20061009363
公開日2007年1月17日 申請日期2005年1月13日 優(yōu)先權日2005年1月13日
發(fā)明者那輝, 陸輝, 李先鋒 申請人:吉林大學