專利名稱：生產(chǎn)聚酯用催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是涉及生產(chǎn)聚酯的催化劑。

背景技術：
聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯，由于其機械、物理、化學性能優(yōu)異，如機械強度好、耐熱、耐化學試劑、透明性好等特點，現(xiàn)已廣泛應用于多個方面，如紡制短纖、長絲、用作包裝材料、電絕緣材料、薄面和其他模塑產(chǎn)品等。
在生產(chǎn)聚酯的過程中，為了推進重合反應的進行，一般都會加入重合催化劑。例如鈦化合物，然而，這種催化劑產(chǎn)生一個新的缺陷所得聚酯自身色調(diào)變黃并具有較差的熱熔穩(wěn)定性。為了改善色調(diào)和耐熱穩(wěn)定性，一般都會加入磷酸酯類化合物。
將磷化合物作為催化劑供給聚酯的聚合反應工序時，為了實現(xiàn)均勻分散并防止局部的反應，通常將磷化合物預先混合在適當?shù)南♂寗┲校缱鳛橹圃炀埘ピ系囊环N成分的脂肪族二元醇中，以形成磷催化劑溶液進行供給。
但是磷化合物的問題點在于，用脂肪族二元醇作為稀釋劑時，因為稀釋劑中含有水分，在保存過程中會發(fā)生加水分解，加水分解物相對于脂肪族二元醇的溶解度較低，即使剛剛調(diào)制時，得到透明的溶液，但是在長期的保存過程中會有析出物析出。用含有析出物的磷酸酯類催化劑加入到重合反應中反應，由于析出物的溶解性和加水分解后催化劑的失效原因，影響了催化性能，得到的聚合物色調(diào)發(fā)黃，耐熱性不好。
磷化合物的第二個問題點在于，磷化合物中本身含有的水分也會在保存過程中發(fā)生水解，形成沉淀，影響催化劑的催化性能。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種長期保存后無析出物，安定性好，能制得色調(diào)好、耐熱性好的聚合物的生產(chǎn)聚酯的催化劑。
本發(fā)明的技術解決方案是 一種生產(chǎn)聚酯用催化劑，其特征是由磷化合物組成液、鈦化合物、鎂化合物組成，磷化合物組成液中所用稀釋劑為乙二醇，且磷化合物組成液中磷化合物和稀釋劑均為經(jīng)3A或4A分子篩處理過的。
磷化合物是以下通式的亞磷酸酯類
其中R1、R2、R3、R4是碳為4～25的烷基、環(huán)烷基、芳基烷基或烷基芳基。例R1、R2、R3、R4可為3-甲基-5-乙基辛烷、2，5-二甲基-3，4-二乙基己烷、月桂基、硬酯基、2，3，7-三甲基-5-乙基辛烷、2，4-二丁基苯基、辛基苯基、苯基壬基、苯基雙酚A、苯基異癸基等。
磷化合物是經(jīng)加入相當于磷化合物重量5％～80％(優(yōu)選20％～60％)。的3A或4A分子篩處理過的；稀釋劑是經(jīng)加入相當于稀釋劑重量5％～80％(優(yōu)選20％～60％)的3A或4A分子篩處理過。
鈦化合物是一種金屬化合物，鈦與配體形成螯合型結(jié)構(gòu)，配體為1～30的酮基、醛基、羧基或酯基。例配體可為丁二酸、己二酸、鄰苯二羧酸、對苯二甲酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、2-丁烯醛、3-苯基丙烯醛等。
鎂化合物是有機酸鎂或無機酸鎂。有機酸鎂是草酸鎂、丙酸鎂、丙烯酸鎂、醋酸鎂或硬脂酸鎂；無機酸鎂是氫氧化鎂、硫酸鎂或氯化鎂。
各組分的重量配比為催化劑中鎂和磷的摩爾比為0.1＜Mg/P＜17，鈦、鎂之和與磷的摩爾比為0.3＜(Ti+Mg)/P＜18。
生產(chǎn)聚酯時，上述催化劑的用量，以鈦元素添加量計算時，相對于聚酯重量的鈦元素添加量為3ppm～8ppm。
本發(fā)明的優(yōu)點是非常明顯的，磷化合物組成溶液長期保存后無析出物，安定性好。制得的聚合物色調(diào)好，耐熱性好。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例、比較例中[部]是重量部的表示。

具體實施例方式 實施例1 一種生產(chǎn)聚酯的催化劑，催化劑是由磷化合物組成液、鈦化合物、鎂化合物組成。鈦化合物是乳酸的螯合型鈦化合物。磷化合物是以下通式的化合物(I)
鎂化合物是是草酸鎂(或丙酸鎂、丙烯酸鎂、醋酸鎂、硬脂酸鎂、氫氧化鎂、硫酸鎂、氯化鎂)。
磷化合物組成液制備玻璃容器里50部的乙二醇溶液里加入15部3A的分子篩，攪拌密閉放置15小時。另一玻璃容器里3.5部亞磷酸酯化合物溶液里加入1.05部3A分子篩，攪拌密閉放置15小時。除去兩個玻璃容器里的分子篩，再把兩個玻璃容器里的溶液混合，制得均勻的磷化合物組成液。
催化劑在生產(chǎn)聚酯的反應中應用方法如下 在250℃的溫度下，使166份(重量)對苯二甲酸與75份(重量)乙二醇進行直接酯化反應，將所得反應產(chǎn)物置于配有精餾塔的聚合燒瓶中，并加入聚合催化劑的鈦化合物5ppm、鎂化合物40ppm、以及由實施例1中調(diào)制得到的亞磷酸酯化合物溶液13ppm(其中添加量均為金屬量相對于聚酯重量的添加量)進行混和，在大氣壓下經(jīng)一小時減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)一個半小時升溫至290℃，當所述反應完成時，燒瓶內(nèi)的溫度為290℃，最終壓力為200Pa左右，所得聚酯的粘度為0.65。
實施例2 磷化合物組成液制備玻璃容器里50部的乙二醇溶液里加入10部3A的分子篩，攪拌密閉放置15小時。另一玻璃容器里3.5部亞磷酸酯化合物溶液里加入0.7部3A分子篩，攪拌密閉放置15小時。除去兩個玻璃容器里的分子篩，再把兩個玻璃容器里的溶液混合，制得均勻的磷化合物組成液。
生產(chǎn)聚酯反應過程中添加的亞磷酸酯化合物溶液為本實施例經(jīng)上述調(diào)制制得的溶液，其余的條件同實施例1。
實施例3 磷化合物組成液制備玻璃容器里50部的乙二醇溶液里加入20部3A的分子篩，攪拌密閉放置15小時。另一玻璃容器里3.5部亞磷酸酯化合物溶液里加入1.4部3A分子篩，攪拌密閉放置15小時。除去兩個玻璃容器里的分子篩，再把兩個玻璃容器里的溶液混合，制得均勻的磷化合物組成液。
生產(chǎn)聚酯反應過程中添加的亞磷酸酯化合物溶液為本實施例經(jīng)上述調(diào)制制得的溶液，其余的條件同實施例1。
實施例4 磷化合物組成液的調(diào)制同實施例1。
生產(chǎn)聚酯反應過程中，催化劑的用量為 相對于聚酯重量的添加量為 鈦化合物中鈦元素的添加量為5ppm 磷化合物中磷元素的添加量為13ppm 鎂化合物中鎂元素的添加量為10ppm 其余同實施例1。
實施例5 磷化合物組成液的調(diào)制同實施例1一樣。
生產(chǎn)聚酯反應過程中，催化劑的用量為 相對于聚酯重量的添加量為 鈦化合物中鈦元素的添加量為5ppm 磷化合物中磷元素的添加量為13ppm 鎂化合物中鎂元素的添加量為20ppm 其余同實施例1。
實施例6 磷化合物組成液的調(diào)制同實施例1一樣。
具體的反應過程中，催化劑的用量為 相對于聚酯重量的添加量為 鈦化合物中鈦元素的添加量為4ppm 磷化合物中磷元素的添加量為13ppm 鎂化合物中鎂元素的添加量為10ppm 其余的條件同實施例1。
實施例7 磷化合物組成液的調(diào)制同實施例1一樣。
具體的反應過程中，催化劑的用量為 相對于聚酯重量的添加量為鈦化合物中鈦元素的添加量為7ppm 磷化合物中磷元素的添加量為13ppm 鎂化合物中鎂元素的添加量為10ppm 其余的條件同實施例1。
實施例8 含磷化合物是以下通式(I)的化合物表示的亞磷酸酯類
其中R1、R2、R3、R4是碳為4～25的烷基、環(huán)烷基、芳基烷基或烷基芳基。例R1、R2、R3、R4為3-甲基-5-乙基辛烷(或2，5-二甲基-3，4-二乙基己烷、月桂基、硬酯基、2，3，7-三甲基-5-乙基辛烷、2，4-二丁基苯基、辛基苯基、苯基壬基、苯基雙酚A、苯基異癸基等)。
鎂化合物是有機酸鎂或無機酸鎂。有機酸鎂是草酸鎂、丙酸鎂、丙烯酸鎂、醋酸鎂或硬脂酸鎂；無機酸鎂是氫氧化鎂、硫酸鎂或氯化鎂。
鈦化合物是一種金屬化合物，其中金屬為堿金屬鉀、鈉、鋰等，鈦與配體形成螯合型結(jié)構(gòu)，其配體為1～30的酮基、醛基、羧基或酯基，例配體為丁二酸、己二酸、鄰苯二羧酸、對苯二甲酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯、苯乙酮、2-苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、2-丁烯醛或3-苯基丙烯醛等。
催化劑各組分的重量配比為催化劑中鎂和磷的摩爾比為0.1＜Mg/P＜17(例0.1、5、10、17)，鈦、鎂之和與磷的摩爾比為0.3＜(Ti+Mg)/P＜18(例0.3、5、10、18)。使用時，催化劑的用量，以鈦元素添加量計算時，相對于聚酯重量的鈦元素添加量為3ppm～8ppm(例3ppm、5ppm、8ppm)。磷化合物組成液中磷化合物和稀釋劑經(jīng)分子篩處理時，所用分子篩為4A或3A分子篩。其余同實施例1。
比較例1
催化劑制備玻璃容器里50部的乙二醇溶液里加入3.5部亞磷酸酯化合物，制得催化劑溶液。
反應過程中添加的亞磷酸酯化合物溶液為比較例1催化劑調(diào)制制得的溶液，其余的條件同實施例1。， 比較例2
催化劑制備玻璃容器里50部的乙二醇溶液里加入10部3A的分子篩，攪拌密閉放置15小時。除去玻璃容器里的分了篩，再在玻璃容器里加入3.5部亞磷酸酯化合物，制得的催化劑溶液。
反應過程中添加的亞磷酸酯化合物溶液為比較例2催化劑調(diào)制制得的溶液，其余的條件同實施例1。
比較例3
催化劑制備在一玻璃容器里3.5部亞磷酸酯化合物溶液里加入1.4部3A分子篩，再在玻璃容器里加入50部的乙二醇溶液，攪拌密閉放置15小時。制得催化劑溶液。
反應過程中添加的亞磷酸酯化合物溶液為比較例3催化劑調(diào)制制得的溶液，其余的條件同實施例1。



上述實施例、比較例的各指標的測定方法為 (1)特性粘度(IV)(dL/g) 將0.5克聚酯/毫升苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，于25℃下測定其特性粘度(IV) (2)羧基含量(COOH) 采用光學滴定法測定。將聚酯溶于鄰-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚藍指示劑，然后用0.05N的氫氧化鉀的乙醇溶液中和進行滴定 (3)色調(diào)b值 按國標GB/T 14190-1993測定。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)聚酯用催化劑，其特征是由磷化合物組成液、鈦化合物、鎂化合物組成，磷化合物組成液中所用稀釋劑為乙二醇，且磷化合物組成液中磷化合物和稀釋劑均為經(jīng)3A或4A分子篩處理過的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)聚酯用催化劑，其特征是磷化合物是以下通式的亞磷酸酯類
其中R1、R2、R3、R4是碳為4～25的烷基、環(huán)烷基、芳基烷基或烷基芳基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)聚酯用催化劑，其特征是磷化合物是經(jīng)加入相當于磷化合物重量5％～80％的3A或4A分子篩處理過的；稀釋劑是經(jīng)加入相當于稀釋劑重量5％～80％的3A或4A分子篩處理過。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)聚酯用催化劑，其特征是鈦化合物是一種金屬化合物，鈦與配體形成螯合型結(jié)構(gòu)，配體為1～30的酮基、醛基、羧基或酯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)聚酯用催化劑，其特征是鎂化合物是有機酸鎂或無機酸鎂。
6.根據(jù)權(quán)利要求書1或2的所述的生產(chǎn)聚酯的催化劑，其特征是各組分的重量配比為催化劑中鎂和磷的摩爾比為0.1＜Mg/P＜17，鈦、鎂之和與磷的摩爾比為0.3＜(Ti+Mg)/P＜18。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)聚酯用催化劑，由磷化合物組成液、鈦化合物、鎂化合物組成，磷化合物組成液中所用稀釋劑為乙二醇，且磷化合物組成液中磷化合物和稀釋劑均為經(jīng)3A或4A分子篩處理過的。本發(fā)明催化劑的磷化合物組成溶液長期保存后無析出物，安定性好。制得的聚合物色調(diào)好，耐熱性好。
文檔編號C08G63/85GK101182370SQ200610097629
公開日2008年5月21日 申請日期2006年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月14日
發(fā)明者華 祁, 鄒美華, 本田圭介 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司