專(zhuān)利名稱(chēng)：中、高分子量烯丙基聚醚單元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種中、高分子量烯丙基聚醚單元醇的制備方法。
背景技術(shù)：
烯丙基聚醚單元醇主要應(yīng)用聚醚單元醇的雙鍵和各種活性基團(tuán)反應(yīng)將聚醚單元醇鏈段提供的潤(rùn)滑作用、柔軟效果、良好的鋪展性和乳化穩(wěn)定性等特殊性質(zhì)引入到各種新型的多功能的精細(xì)化工產(chǎn)品中。傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的烯丙基聚醚單元醇，如果烷氧化合物中存在大約20％以上的環(huán)氧丙烷時(shí)，就不能制備出分子量在2000以上的中、高分子量的聚醚單元醇，而在現(xiàn)有很多產(chǎn)品中需要含有環(huán)氧丙烷鏈段，這就造成了嚴(yán)重的局限。
傳統(tǒng)的KOH催化的聚合反應(yīng)屬于陰離子反應(yīng)，在聚合反應(yīng)中，鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)是以質(zhì)子的迅速轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的，反應(yīng)一旦引發(fā)，在初始增長(zhǎng)的階段，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的速度非常快。隨著分子鏈的進(jìn)一步增長(zhǎng)和反應(yīng)物料的逐漸加入，質(zhì)子向高分子鏈轉(zhuǎn)移的速度由于受到活性基團(tuán)相對(duì)濃度變低和體系黏度增大等因素影響而減慢，致使環(huán)氧化物的轉(zhuǎn)化率降低和副反應(yīng)速率加快。同時(shí)少量的環(huán)氧丙烷不斷重排為烯丙基醇，烯丙基醇作為一種新的不飽和起始原料與原有的起始原料競(jìng)爭(zhēng)，最終達(dá)到某一平衡，在這種條件下環(huán)氧丙烷進(jìn)一步的加入不能使聚醚單元醇產(chǎn)品的總分子量增加，換言之，在試圖增加分子量的過(guò)程中，產(chǎn)生越來(lái)越多的低分子量物質(zhì)和已存在的鏈增長(zhǎng)的齊聚物競(jìng)爭(zhēng)，而聚醚單元醇產(chǎn)品的總的數(shù)均分子量不增長(zhǎng)，使聚合物分子量分布變寬，實(shí)際相對(duì)分子量低于理論分子量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中存在在制備中高分子量聚醚單元醇時(shí)以傳統(tǒng)的工藝技術(shù)難以控制分子量與其對(duì)應(yīng)的雙鍵含量，在后續(xù)的產(chǎn)品應(yīng)用中造成下游產(chǎn)品的不穩(wěn)定現(xiàn)象，另外改善了傳統(tǒng)工藝技術(shù)的生產(chǎn)成本過(guò)高。
本發(fā)明的目的是提供一種新的制備中、高分子量烯丙基聚醚單元醇的方法。該方法用于環(huán)氧化物聚合時(shí)，具有雙金屬催化劑在成品中濃度低，誘導(dǎo)期短，同時(shí)制得的烯丙基聚醚單元醇具有分子量分布窄，分子量和不飽和度接近理論值的特點(diǎn)。
為了解決上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種中、高分子量烯丙基聚醚單元醇的制備方法，它是以分子量為400～1000含有雙鍵的單官能度烯丙基聚醚單元醇為起始劑，以環(huán)氧化合物為原料，在惰性氣體氣氛下鼓泡脫氣，在催化劑存在下，在100～160℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)生成中、高分子量烯丙基聚醚單元醇，所用的催化劑為雙金屬氰化物(DMC)催化劑。
起始劑的分子量?jī)?yōu)選范圍為400～1000，活潑氫官能團(tuán)數(shù)為1；環(huán)氧化合物優(yōu)選的加入方案為在鼓泡脫氣后加入反應(yīng)體系中。催化劑在成品中的濃度優(yōu)選范圍為30～200ppm；更優(yōu)選范圍為30～100ppm；惰性氣體優(yōu)選方案選自氮?dú)狻⒍趸?、氬氣中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自氮?dú)?；鼓泡脫氣的溫度?yōu)選范圍為100～130℃，更優(yōu)選范圍為100～120℃；鼓泡脫氣的真空度優(yōu)選范圍為-0.095～-0.075MPa，鼓泡脫氣時(shí)間優(yōu)選范圍為30～90分鐘，更優(yōu)選范圍為30～60分鐘；環(huán)氧化合物優(yōu)選方案為選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷中的一種或多種的混合物。
用本方法制備的烯丙基聚醚單元醇的羥值為11～28mgKOH/g，雙鍵含量為0.2～0.48mmol/g，水份含量為30～40ppm，分子量為2000～5000。本方法工藝簡(jiǎn)單，成本低。
具體實(shí)施例方式環(huán)氧丙烷聚合將90克起始劑(Mn＝400的聚氧化丙烯烯丙基聚醚單元醇)和0.027克雙金屬氰化物催化劑(牌號(hào)為ZSN，購(gòu)于金陵石化研究院，下同)混合物加入到1升的不銹鋼耐壓反應(yīng)器中，抽真空至-0.080MPa，鼓泡脫氣60分鐘，然后沖入氮?dú)庵?MPa，再抽真空至-0.095MPa，升溫至100℃，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃，25分鐘(可看作為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入330克環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間32分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻，得到烯丙基聚醚單元醇445克。
經(jīng)分析烯丙基聚醚單元醇的羥值為28.10mgKOH/g，雙鍵含量為0.48mmol/g，水份含量為30ppm，分子量為1999。
環(huán)氧丙烷聚合將90克起始劑(Mn＝400的聚氧化丙烯烯丙基聚醚單元醇)和0.027克雙金屬氰化物催化劑混合物加入到1升的不銹鋼耐壓反應(yīng)器中，抽真空至-0.085MPa，鼓泡脫氣60分鐘，然后沖入氮?dú)庵?MPa，再抽真空至-0.095MPa，升溫至100℃，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃，25分鐘(可看作為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入555克環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間32分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻，得到烯丙基聚醚單元醇660克。
經(jīng)分析烯丙基聚醚單元醇的羥值為18.75mgKOH/g，雙鍵含量為0.322mmol/g，水份含量為40ppm，分子量為2992。
環(huán)氧丙烷聚合將90克起始劑(Mn＝400的聚氧化丙烯烯丙基聚醚單元醇)和0.027克雙金屬氰化物催化劑混合物加入到1升的不銹鋼耐壓反應(yīng)器中，抽真空至-0.085MPa，鼓泡脫氣30分鐘，然后沖入氮?dú)庵?MPa，再抽真空至-0.095MPa，升溫至100℃，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃，25分鐘(可看作為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入780克環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間32分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻，得到烯丙基聚醚單元醇895克。
經(jīng)分析烯丙基聚醚單元醇的羥值為14.12mgKOH/g，雙鍵含量為0.228mmol/g，水份含量為32ppm，分子量為3973。
環(huán)氧丙烷聚合將220克起始劑(Mn＝1000的聚氧化丙烯烯丙基聚醚單元醇)和0.027克雙金屬氰化物催化劑混合物加入到1升的不銹鋼耐壓反應(yīng)器中，抽真空至-0.085MPa，鼓泡脫氣60分鐘，然后沖入氮?dú)庵?MPa，再抽真空至-0.095MPa，升溫至100℃，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃，25分鐘(可看作為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105~110℃的情況下連續(xù)加入780克環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.25MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間30分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻，得到烯丙基聚醚單元醇1092克。
經(jīng)分析烯丙基聚醚單元醇的羥值為14.22mgKOH/g，雙鍵含量為0.231mmol/g，水份含量為35ppm，分子量為4545。
環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷以3∶2的質(zhì)量比混合聚合將90克起始劑(Mn＝400的聚氧化丙烯烯丙基聚醚單元醇)和0.027克雙金屬氰化物催化劑混合物加入到1升的不銹鋼耐壓反應(yīng)器中，抽真空至-0.085MPa，鼓泡脫氣60分鐘，然后沖入氮?dú)庵?MPa，再抽真空至-0.095MPa，升溫至100℃，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃，25分鐘(可看作為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入780克環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷混合物(環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為3∶2)，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷混合物加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間40分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻，得到烯丙基聚醚單元醇889克。
經(jīng)分析烯丙基聚醚單元醇的羥值為13.75mgKOH/g，雙鍵含量為0.229mmol/g，水份含量為40ppm，分子量為4080。
環(huán)氧丙烷聚合將90克起始劑(Mn＝400的聚氧化丙烯烯丙基聚醚單元醇)和0.027克雙金屬氰化物催化劑混合物加入到1升的不銹鋼耐壓反應(yīng)器中，抽真空至-0.085MPa，鼓泡脫氣60分鐘，然后沖入氮?dú)庵?MPa，再抽真空至-0.095MPa，升溫至100℃，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃，25分鐘(可看作為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105~110℃的情況下連續(xù)加入920克環(huán)氧丙烷，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.25MPa，環(huán)氧丙烷加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間40分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻，得到烯丙基聚醚單元醇1030克。
經(jīng)分析烯丙基聚醚單元醇的羥值為12.26mgKOH/g，雙鍵含量為0.21mmol/g，水份含量為35ppm，分子量為4578。
環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷以3∶2的重量比混合聚合將90克起始劑(Mn＝400的聚氧化丙烯烯丙基聚醚單元醇)和0.027克雙金屬氰化物催化劑混合物加入到1升的不銹鋼耐壓反應(yīng)器中，抽真空至-0.085MPa，鼓泡脫氣60分鐘，然后沖入氮?dú)庵?MPa，再抽真空至-0.095MPa，升溫至100℃，加入30克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃，25分鐘(可看作為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入1005克環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷混合物(環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的質(zhì)量比為3∶2)，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷混合物加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間55分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻，得到烯丙基聚醚單元醇1124克。
經(jīng)分析烯丙基聚醚單元醇的羥值為11.3mgKOH/g，雙鍵含量為0.208mmol/g，水份含量為40ppm，分子量為4965。
環(huán)氧丙烷與環(huán)氧丁烷以3∶2的重量比混合聚合將90克起始劑(Mn＝400的聚氧化丙烯烯丙基聚醚單元醇)和0.027克雙金屬氰化物催化劑混合物加入到1升的不銹鋼耐壓反應(yīng)器中，抽真空至-0.085MPa，鼓泡脫氣60分鐘，然后沖入氮?dú)庵?MPa，再抽真空至-0.095MPa，升溫至100℃，加入50克環(huán)氧丙烷，反應(yīng)器壓力迅速升至0.20MPa，維持反應(yīng)器溫度在105～110℃，25分鐘(可看作為催化劑的誘導(dǎo)期)后反應(yīng)器壓力明顯降低，維持反應(yīng)器的溫度在105～110℃的情況下連續(xù)加入760克環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷混合物，使反應(yīng)器壓力不超過(guò)0.20MPa，環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷混合物加完后，當(dāng)反應(yīng)器的壓力不再發(fā)生變化時(shí)表明反應(yīng)已結(jié)束，總的反應(yīng)時(shí)間45分鐘，抽真空除去未反應(yīng)的殘留單體，冷卻，得到烯丙基聚醚單元醇880克。
經(jīng)分析烯丙基聚醚單元醇的羥值為13.36mgKOH/g，雙鍵含量為0.220mmol/g，水份含量為40ppm，分子量為4200。
權(quán)利要求
1.一種中、高分子量烯丙基聚醚單元醇的制備方法，其特征是它是以分子量為400～1000含有雙鍵的單官能度烯丙基聚醚單元醇為起始劑，以環(huán)氧化合物為原料，在惰性氣體氣氛下，在催化劑存在下，在100～160℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)生成中、高分子量烯丙基聚醚單元醇，所述的催化劑為雙金屬氰化物催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的催化劑在成品中的濃度范圍為30～200ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的催化劑在成品中的濃度范圍為30～100ppm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的惰性氣體選自氮?dú)?、二氧化碳、氬氣中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的惰性氣體為選自氮?dú)狻?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述的環(huán)氧化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷中的一種或多種的混合物。
全文摘要
一種中、高分子量烯丙基聚醚單元醇的制備方法，它是以分子量為300～1000含有雙鍵的單官能度烯丙基聚醚單元醇為起始劑，以環(huán)氧化合物為原料，在惰性氣體氣氛下鼓泡脫氣，在催化劑存在下，在100～160℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)生成中、高分子量烯丙基聚醚單元醇，所用的催化劑為雙金屬氰化物(DMC)催化劑。用本方法制備的烯丙基聚醚單元醇的羥值為11～28mgKOH/g，雙鍵含量為0.2～0.48mmol/g，水份含量為30～40ppm，分子量為2000～5000。本方法工藝簡(jiǎn)單，成本低。
文檔編號(hào)C08G65/32GK1974630SQ200610097889
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月20日
發(fā)明者夏磊, 張麗君, 秦敦忠, 崔迎春 申請(qǐng)人:江蘇鐘山化工有限公司