專利名稱：一種低介電損耗的耐熱組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種兼具介電常數(shù)可調(diào)和低介電損耗的耐熱有機/無機二元組合物，屬于介電復合材料制備技術領域。
背景技術：
為滿足電性能設計及使用的要求，現(xiàn)代工業(yè)對兼具介電常數(shù)可調(diào)和低介電損耗的耐熱材料的需求越來越大。由于單一品種的材料很難兼顧工藝性和使用性能的要求，開發(fā)兼具有有機聚合物優(yōu)良機械性能、工藝性以及無機物優(yōu)異介電性能的有機/無機復合材料已成為當前介電材料領域的研究熱點。
近年來，關于有機/無機復合電介質(zhì)材料的研究很多，所選用的有機聚合物基體主要有聚偏氟乙烯、偏氟乙烯(VDF)-三氟乙烯(TrFE)共聚物、聚四氟乙烯、聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂等，選用的陶瓷一般為鈦酸鋇(BaTiO3)、鈦酸鉛(PbTiO3)和鋯鈦酸鉛等。例如董麗杰等采用熱壓法制備了PbTiO3/PVDF復合材料，當PbTiO3的質(zhì)量百分數(shù)在70％時，復合材料介電常數(shù)最大(77.6)，此時介電損耗為0.1左右；Bhattacharya以聚偏氟乙烯-三氟乙烯為樹脂基體時發(fā)現(xiàn)在PbTiO3體積分數(shù)分別為21和40％時兩種復合材料的介電常數(shù)分別為9和34；朱寶庫等人將聚酰胺酸溶液與硅烷偶聯(lián)劑處理的粒度為100nm的鈦酸鋇(BaTiO3)粒子進行溶液共混制備介電復合材料，在BaTiO3粒子的體積分數(shù)達50％時，介電常數(shù)可達35，介電損耗為0.0082(10kHz)，而且在相當大的溫度和頻率范圍內(nèi)保持穩(wěn)定；Kuo等人將BaTiO3加入到環(huán)氧樹脂中，獲得了介電常數(shù)為50左右的復合材料。
從已有文獻中可以看到(1)所選用的無機填料粒度均較小(十幾微米～納米)，原料的成本較高；(2)所得到的復合材料的介電損耗較高(均高于樹脂基體)，對研發(fā)高穩(wěn)定性的產(chǎn)品不利；(3)不能采用簡單的有機/無機二元復合方法來獲得兼具介電常數(shù)可調(diào)和低介電損耗特性的材料，需要輔助于摻雜等手段。
氰酸酯(CE)樹脂是20世紀60年代末開發(fā)的一類綜合性能優(yōu)異的高性能熱固性樹脂。與目前大量使用的環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺和酚醛樹脂相比，CE具有更加優(yōu)異的介電性能，表現(xiàn)在介電損耗極低(0.002～0.006)，而且介電性能對溫度及電磁波頻率的變化都顯示出特有的穩(wěn)定性。與其它工程熱塑性樹脂(如聚酰亞胺樹脂、聚苯醚、聚苯并環(huán)丁烯樹脂等)相比，CE樹脂工藝性優(yōu)良、成本低廉，具有更高的性價比。在包括微電子、航空、航天等工業(yè)在內(nèi)的尖端領域中，特別是在對介電性能、濕熱性能和力學性能都要求很高的場合下，CE是最具競爭力的樹脂品種。因此，申請人考慮以氰酸酯樹脂為基礎，制備出一種新的低介電損耗的耐熱組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種同時兼具有介電常數(shù)可調(diào)性能的低介電損耗的耐熱組合物；并提供這種耐熱組合物的制備方法。
為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是一種低介電損耗的耐熱組合物，按重量計，由40～99.9％的氰酸酯和0.1～60％鈦酸鋇組成，所述鈦酸鋇的粒度在600目～150目之間。
上述技術方案中，所述鈦酸鋇選自未經(jīng)表面處理的鈦酸鋇、經(jīng)過表面處理的鈦酸鋇或者其組合物，所述表面處理是將偶聯(lián)劑溶解于有機溶液中，而后倒入預先烘干的鈦酸鋇，用高速均質(zhì)攪拌機攪拌均勻，晾置，烘干，由此獲得經(jīng)表面處理的鈦酸鋇。
所述氰酸酯選自雙酚A型、雙酚E型、雙酚F型、雙酚M型、雙環(huán)戊二烯型雙酚型中的一種或其組合物。氰酸酯樹脂產(chǎn)品已經(jīng)商品化，因此，上述種類的氰酸酯樹脂均可以采用任意一種商品化的氰酸酯樹脂產(chǎn)品。
本發(fā)明的低介電損耗的耐熱組合物的制備方法是，將氰酸酯和鈦酸鋇按所述重量比混合、在100℃熔融后，升溫至130～160℃進行預固化，至鈦酸鋇無明顯沉降，即獲得所述低介電損耗的耐熱組合物。
經(jīng)過預固化以后，鈦酸鋇可以在氰酸酯樹脂中均勻分布，此后，即可以進行固化，獲得所需的耐熱材料。
所述的偶聯(lián)劑為硅烷類偶聯(lián)劑或鈦酸酯類偶聯(lián)劑。
其中，所述的預固化時間隨鈦酸鋇含量的增加或預固化溫度的提高而減小，優(yōu)選的方案為，所述的預固化時間在0.5～8小時之間。
由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點1.本發(fā)明采用具有優(yōu)異介電性能的氰酸酯為基體樹脂，構成與鈦酸鋇的二元復合的有機/無機組合物，不僅具有介電常數(shù)高且可以調(diào)節(jié)的特性(2～16)，而且介電損耗極低(＜0.002)；2.本發(fā)明的鈦酸鋇采用600目～150目之間的粒度，現(xiàn)有技術中，在二元組合物中采用的鈦酸鋇為納米尺度，本發(fā)明采用粒度較大的鈦酸鋇，獲得了低介電損耗的組合物，原因是粒度較大的BaTiO3對CE分子的運動有明顯的阻礙作用，這種阻礙作用隨著BaTiO3含量的增加而加大，從而導致組合物的介電損耗明顯低于純CE樹脂，且隨BaTiO3含量的增加而降低，這是本領域技術人員所意想不到的，因此，本發(fā)明克服了偏見，具有創(chuàng)造性；同時，由于BaTiO3的粒徑較大(在600目～150目之間)，組合物還具有成本較低、原材料易得的特點。
3.本發(fā)明采用簡單澆鑄的方法，以氰酸酯為樹脂基體，BaTiO3為功能填料，獲得了一種兼具介電常數(shù)可調(diào)和低介電損耗的耐熱有機/無機二元組合物，制備工藝簡單。


附圖1是本發(fā)明實施例一的組合物的介電常數(shù)與頻率的關系曲線圖；附圖2是本發(fā)明實施例二至實施例七的組合物及比較例1的介電常數(shù)與BaTiO3含量的關系曲線圖(1KHz下)；附圖3是本發(fā)明實施例二至實施例七的組合物及比較例1的介電損耗正切與BaTiO3含量的關系曲線圖(1KHz下)。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例一按表1中所列A1，將雙酚A型二氰酸酯(BADCy)和BaTiO3(400目)按配比量混合，混合物在100℃油浴中加熱熔融后，升溫至150℃預固化4小時，BaTiO3無明顯沉降，即得到兼具介電常數(shù)可調(diào)和低介電損耗的有機/無機二元組合物。
將組合物注入在預熱(150℃)后的模具中，于100～105℃的真空干燥箱中真空脫氣30分鐘，按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工藝進行固化，按230℃/5h的工藝進行后處理，即得到BADCy/BaTiO3復合材料。測試1Hz～10GHz范圍內(nèi)的介電常數(shù)，其值如附圖1所示?？梢钥闯觯牧系慕殡姵?shù)在整個測試頻率范圍內(nèi)穩(wěn)定。
實施例二～七按表1中所列A1～A7配方，將雙酚A型二氰酸酯(BADCy)和BaTiO3(400目)按配比量混合，混合物在100℃油浴中加熱熔融后，升溫至150℃預固化一定時間至BaTiO3無明顯沉降(如表1所示)，即得到兼具介電常數(shù)可調(diào)和低介電損耗的有機/無機二元組合物。
將組合物注入在預熱(150℃)后的模具中，于100～105℃的真空干燥箱中真空脫氣30min，按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工藝進行固化，按230℃/5h的工藝進行后處理，即得到BADCy/BaTiO3復合材料。各試樣在1KHz下的介電性能如附圖2和附圖3所示。可以看到，材料的介電常數(shù)隨體系中BaTiO3含量的增加而增大，當BaTiO3含量在0～60wt％范圍變化時，材料的介電常數(shù)在2-16范圍可調(diào)。此外，復合材料的介電損耗顯著低于純CE樹脂。
表1配方和在150°預固化時間

比較例1將BADCy在100℃油浴中加熱熔融后，升溫至150℃預固化4h后，注入預熱(150℃)后的模具中，于100～105℃的真空干燥箱中真空脫氣30min，按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工藝進行固化，按230℃/5h的工藝進行后處理，即得到純BADCy固化樹脂。其在1KHz下的介電性能如附圖2和附圖3所示。
實施例八～九將35g BADCy和15g BaTiO3(400目)混合，混合物在100℃油浴中加熱熔融后，升溫至130℃預固化8h至BaTiO3無明顯沉降，即得到兼具介電常數(shù)可調(diào)和低介電損耗的有機/無機二元組合物。
將組合物注入在150℃預熱后的模具中，在100～105℃的真空干燥箱中真空脫氣30min，分別按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工藝進行固化，最后分別按220℃/1h或220℃/1h+230℃/4h的工藝進行后處理。所得樣品的介電性能數(shù)據(jù)如表2所示。可以看出，在材料的固化程度約為100％時，材料的介電常數(shù)可以通過改變材料的后處理工藝實現(xiàn)。此外，材料的介電損耗正切值隨后處理程度的加大而進一步降低。
表2后處理工藝對材料介電性能的影響(1KHz下)

實施例十～十一用5克丙酮稀釋0.4克硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，然后加入20克BaTiO3(400目)，均勻混合后晾置，待大部分丙酮揮發(fā)后，在70℃烘6h，即獲得了表面帶有Si-O-Si化學鍵的處理過的BaTiO3。
將25克BADCy和20g表面處理后的BaTiO3(400目)充分混合均勻，混合物在100℃油浴中加熱熔融后，升溫至150℃預固化1h，即得到兼具介電常數(shù)可調(diào)和低介電損耗的有機/無機二元組合物。
將組合物注入在150℃預熱后的模具中，在100～105℃的真空干燥箱中真空脫氣30min，按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工藝固化后，分別按220℃/1h或220℃/1h+230℃/4h工藝后處理，制得樣品。所得樣品的介電性能數(shù)據(jù)如表3所示?？梢钥闯觯诓牧系墓袒潭燃s為100％時，材料的介電常數(shù)可以通過改變材料的表面物理化學性質(zhì)實現(xiàn)，即偶聯(lián)劑能夠顯著改善BaTiO3粒子在氰酸酯基體中的分散效果，從而提高材料的介電常數(shù)，而材料的介電損耗正切值不受影響。
表3 BaTiO3(400目)表面處理對材料介電性能的影響

實施例十二將20g BADCy、10g雙酚E型氰酸酯和25g BaTiO3(600目)混合，混合物在100℃油浴中加熱熔融后，升溫至160℃預固化1.5h至BaTiO3無明顯沉降，即得到兼具介電常數(shù)可調(diào)和低介電損耗的有機/無機二元組合物。將組合物注入在預熱(150℃)后的模具中，于100～105℃的真空干燥箱中真空脫氣30分鐘，按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工藝進行固化，按230℃/5h的工藝進行后處理，即得到BADCy/BaTiO3復合材料。所得樣品在1KHz下的介電常數(shù)和介電損耗正切值分別為10.0573和0.0015。
實施例十三用5克異丙基醇溶解0.4克鈦酸酯類偶聯(lián)劑三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯，然后加入20克BaTiO3(150目)，均勻混合，晾置，待大部分異丙基醇揮發(fā)后，在85℃烘6h，即獲得了經(jīng)表面處理的BaTiO3(150目)。
將20g雙環(huán)戊二烯雙酚型氰酸酯、15g雙酚E型氰酸酯和15g經(jīng)表面處理的BaTiO3(150目)混合，混合物在100℃油浴中加熱熔融后，升溫至140℃預固化5h至BaTiO3無明顯沉降，即得到兼具介電常數(shù)可調(diào)和低介電損耗的有機/無機二元組合物。
將組合物注入在150℃預熱后的模具中，在100～105℃的真空干燥箱中真空脫氣30min，按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工藝固化后，按220℃/1h+230℃/4h工藝后處理，制得樣品。所得樣品在1KHz下的介電常數(shù)和介電損耗正切值分別為8.4573和0.002。
實施例十四將30g雙酚A型二氰酸酯(BADCy)和10g經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-550處理的BaTiO3(240目)混合，混合物在100℃油浴中加熱熔融后，升溫至150℃預固化4小時，BaTiO3無明顯沉降，即得到兼具介電常數(shù)可調(diào)和低介電損耗的有機/無機二元組合物。
將組合物注入在預熱(150℃)后的模具中，于100～105℃的真空干燥箱中真空脫氣30分鐘，按160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工藝進行固化，按230℃/5h的工藝進行后處理，即得到BADCy/BaTiO3復合材料。所得樣品在1KHz下的介電常數(shù)和介電損耗正切值分別為8.4573和0.001。
權利要求
1.一種低介電損耗的耐熱組合物，其特征在于按重量計，由40～99.9％的氰酸酯和0.1～60％鈦酸鋇組成，所述鈦酸鋇的粒度在600目～150目之間。
2.根據(jù)權利要求1所述的低介電損耗的耐熱組合物，其特征在于所述鈦酸鋇選自未經(jīng)表面處理的鈦酸鋇、經(jīng)過表面處理的鈦酸鋇或者其組合物，所述表面處理是將偶聯(lián)劑溶解于有機溶液中，而后倒入預先烘干的鈦酸鋇，用高速均質(zhì)攪拌機攪拌均勻，晾置，烘干。
3.根據(jù)權利要求1所述的低介電損耗的耐熱組合物，其特征在于所述氰酸酯選自雙酚A型、雙酚E型、雙酚F型、雙酚M型、雙環(huán)戊二烯型雙酚型中的一種或其組合物。
4.權利要求1所述的低介電損耗的耐熱組合物的制備方法，其特征在于將氰酸酯和鈦酸鋇按所述重量比混合、在100℃熔融后，升溫至130～160℃進行預固化，至鈦酸鋇無明顯沉降，即獲得所述低介電損耗的耐熱組合物。
5.根據(jù)權利要求4所述的低介電損耗的耐熱組合物的制備方法，其特征在于所述的偶聯(lián)劑為硅烷類偶聯(lián)劑或鈦酸酯類偶聯(lián)劑。
6.根據(jù)權利要求4所述的低介電損耗的耐熱組合物的制備方法，其特征在于所述的預固化時間在0.5～8小時之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低介電損耗的耐熱組合物，其特征在于按重量計，由40～99.9％的氰酸酯和0.1～60％鈦酸鋇組成，所述鈦酸鋇的粒度在600目～150目之間；其制備方法是，將氰酸酯和鈦酸鋇混合、在100℃熔融后，升溫至130～160℃預固化至鈦酸鋇無明顯沉降。本發(fā)明可以通過改變鈦酸鋇在組合物中的含量、物理化學性質(zhì)以及組合物的后處理工藝實現(xiàn)組合物介電常數(shù)在2～16范圍內(nèi)的可調(diào)；具有制備方法簡單、成本低、原材料易得等特點。
文檔編號C08K3/00GK1970628SQ20061009811
公開日2007年5月30日 申請日期2006年12月1日 優(yōu)先權日2006年12月1日
發(fā)明者顧媛娟, 晁芬, 梁國正 申請人:蘇州大學