專利名稱：直接縮聚法制備聚乳酸的催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚乳酸的合成用的催化劑，具體來說涉及一種用于直接縮聚法制備聚乳酸 的催化劑。
背景技術：
聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性和生物降解性，且降解產(chǎn)物能參與人體的新陳 代謝，以及其性能可在大范圍內(nèi)通過與其他單體共聚得到調(diào)節(jié)，當前已成為最受重視的生 物降解型材料之一。
PLA可以通過開環(huán)(間接)法和直接縮合法制備。開環(huán)法是先將乳酸脫水制得其二聚 體丙交酯，然后再對丙交酯開環(huán)聚合得到聚乳酸。此法得到PLA分子量較高，且熱穩(wěn)定性 也較好，但間接法要求高純度的丙交酯，且生產(chǎn)工藝復雜，導致聚乳酸的價格高，難以與 通用塑料競爭，從而限制了其廣泛應用。由于乳酸是由可再生的農(nóng)作物發(fā)酵而來，使得直 接縮合法成為制備聚乳酸簡單又經(jīng)濟的方法，具有很大工業(yè)應用前景，近年來受到越來越 多的關注。
目前，具有較好催化效果的用于乳酸縮合聚合的催化劑大多為傳統(tǒng)的錫類催化劑或可 揮發(fā)性酸。日本的三井公司在US6140458中，
公開日2000年12月31日公丌了以錫粉、氧化 亞錫以及揮發(fā)性的有機磺酸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸與對甲苯磺酸等單組分作 為乳酸直接縮聚的催化劑。京都理工大學的Kimura發(fā)現(xiàn)用氯化亞錫/對甲苯磺酸二元催化 劑對乳酸直接縮聚具有較好的催化效果。錫類催化劑具有較高的催化活性，能得到較高分 子量的聚乳酸；但錫類催化劑對聚乳酸分子間或分子內(nèi)酯交換也具有良好的催化效果，從 而難以制得光學純或具有較高熱穩(wěn)定性的聚乳酸。可揮發(fā)性磺酸由于其揮發(fā)性導致聚合效 率低，反應時間很長。因此，開發(fā)新型有效、價格低廉的催化劑是研究乳酸縮聚的關鍵。
近年來，稀土化合物作為催化劑由于其高活性與低毒性已受到國內(nèi)外學者廣泛的關 注，利用稀土催化劑制備生物降解型聚酯的相關專利已有發(fā)表，如日本專利申請JP2003-306535A公開了以三氟甲磺酸稀土作催化劑催化脂肪族二醇與二酸反應，制備相 應的脂肪族聚酯；JP6-329777中用釤及比釤重的稀土化合物為催化劑，直接法得到芳香 族聚酯；JP7-502772與JP2003-313282A中分別公開了用稀土化合物催化環(huán)酯開環(huán)聚合制 備脂肪族聚酯。中國是稀土大國，已探明儲量占全世界的80%左右。在諸多的中國專利申 請中，CN1146466A公開了以垸基稀土化合物與烯丙基稀土配合物，引發(fā)己內(nèi)酯、丙交酯 等環(huán)酯開環(huán)聚合得到可生物降解的脂肪族聚酯；CN14446837A公開了以鑭系金屬卣代鹽和 /或鑭系金屬絡合物與鑭系金屬氫氧化物復合物為催化劑，可使合成聚酯過程中酯交換反 應快速，平穩(wěn)的進行；CN1796434A中公開了稀土化合物與鈦系化合物復合或單組分的稀 土化合物制備芳香族一脂肪族聚酯，能在比傳統(tǒng)鈦系催化劑更短的反應時間內(nèi)得到分子量 更高、顏色更淺的產(chǎn)物。
如上所述，稀土化合物在開環(huán)法或由二酸與二醇制備聚酯方面已有較好的表現(xiàn)，但在 直接法制備聚乳酸領域，尚無稀土催化劑研究應用的發(fā)表。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服乳酸縮聚領域中現(xiàn)有催化劑存在的不足以及進一歩拓展稀土催化劑的應用， 本發(fā)明提供了一種無毒或低毒的單組分稀土催化劑或稀土化合物與可揮發(fā)性磺酸復合催 化劑，應用于聚乳酸的制備。
本發(fā)明的目的是提供一種用于制備聚乳酸的催化劑。
本發(fā)明用于縮聚法制備聚乳酸的催化劑，該催化劑為稀土化合物C1或其與可揮發(fā)性酸 C2形成的復合體系。
Cl為稀土化合物選自稀土氧化物Ln203、稀土鹵化物LnX3、稀土磺酸鹽Ln(RlS03)3或 Ln(ArlS03)3、稀土環(huán)烷酸鹽Ln(naph)3、稀土磷酸鹽Ln(P204)3或Ln(P507)3以及稀土羧酸鹽 Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3中的一種或多種。其中，稀土金屬Ln選自鑭系元素、鈧Sc和 釔Y中的一種，優(yōu)選于鑭La、鐠Pr、釹Nd、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鏑Dy、鉺Er和釔Y中的 一種，更優(yōu)選于鑭La、釹Nd、釤Sm、銪Eu、鉺Er中的一種；X為鹵素元素，優(yōu)選于氯元 素；R1為C廣C3的烷基或鹵素取代的垸基；Arl為苯基或垸基取代的苯基；naph為環(huán)垸酸； P204指磷酸二異辛酯，P507指磷酸單異辛酯；R2為C1 C11的烷基；Ar2為苯基。
在本發(fā)明的優(yōu)選的催化劑中，所述的Cl選自稀土化合物中的稀土氧化物Ll1203、稀土鹵化物LnX3、稀土磺酸鹽Ln(RlS03)3或Ln(ArlS03)3、稀土環(huán)烷酸鹽Ln(naph)3、稀土羧酸 鹽Ln(R2COO)3或Ln(Ar2C00)3以及稀土磷酸鹽Ln(P204)3或Ln(P507)3中的一種。
本發(fā)明的更優(yōu)選的催化劑中，所述的Cl選自稀土化合物中的稀土氧化物Lri203、稀土 鹵化物LnX3 、稀土磺酸鹽Ln(Rl S03)3 、 Ln(Arl S03)3與稀土羧酸鹽Ln(R2COO)3 、 Ln(Ar2C00)3中的一種。其中X為氯離子；R1為Q C3的院基或鹵素取代的垸基，優(yōu)選R1 為三氟甲基；Arl為烷基取代的苯基，優(yōu)選Arl為十二烷代苯基；R2為苯基或烷基，優(yōu)選 R2為十一垸基或2-乙基戊基；Ar2優(yōu)選于苯基。
C2為可揮發(fā)性酸選自脂肪族磺酸(R3S03H)與芳香族磺酸(Ar3S03H)中的一種。其中R3 為C, C3的烷基或鹵素取代的烷基；Ar3為苯基、烷基取代的苯基或鹵素取代的苯基。
本發(fā)明的優(yōu)選的催化劑中，所述的C2為甲磺酸(CH3S03H)、乙磺酸(C2HsS03H)、 1-丙 基磺酸(1-C3H7S03H)、苯磺酸(C6HsS03H)、對甲苯磺酸( -013(:611580311)、對氯苯磺酸 (p-ClC6H5S03H)與三氟甲磺酸(CF3S03H)中的至少一種。
C1與C2的比例為100:0 50:50 (摩爾比)。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的催化劑包括
Cl，選自稀土化合物的稀土氧化物Ln203、稀土氯化物LnX3、稀土磺酸鹽Ln(RlS03)3 或Ln(ArlS03)3與稀土羧酸鹽Ln(R2COO)3或Ln(Ar2C00)3中的一種，
和C2，選自甲磺酸(CH3S03H)、乙磺酸(C2HsS03H)、 1-丙基磺酸(1-<:3117803印、苯磺 酸(C6H5S03H)、對甲苯磺酸(p-CH3C6H5S03H)、對氯苯磺酸(p-ClQH5S03H)與三氟甲磺酸 (CF3S03H)中的至少一種。
且所述的C1與C2的摩爾比為100:0 50:50。
其中，所述的稀土金屬Ln選自鑭La、釹Nd、釤Sm、銪Eu、鉺Er中的一種；X為氯離 子；Arl為十二烷代苯基；R2為十一垸基或2-乙基戊基；Ar2為苯基。
本發(fā)明的用于乳酸縮聚的催化劑體系可以單組分C1或C1與C2多元組分混合體系。
本發(fā)明使用的除氧化稀土為市售產(chǎn)品外，其他均通過現(xiàn)有公開文獻中的方法合成。
本發(fā)明的有益效果如下
1本發(fā)明的催化劑為無毒或低毒的催化劑；
2本發(fā)明的催化劑具有與錫類催化劑接近的催化活性，且分子量分布窄；
3本發(fā)明的催化劑得到的聚乳酸純凈，不含擴聯(lián)劑、穩(wěn)定劑等添加劑；
4本發(fā)明的催化劑對聚乳酸降解的催化活性低，與錫類催化劑相比，熱性能有所提高。
具體實施例方式
實施例l:
向250ml裝有攪拌器和冷凝管的三頸瓶里加入110g純度為90X的L一乳酸和氧化釤0.23g, 抽真空并置換氮氣3 — 5次。將體系放入10(TC的油浴中，在壓力為40KPa的條件下攪拌脫水 lh,然后壓力逐步降到lKPa，同時溫度升至18(TC，繼續(xù)攪拌7小時，得到的重均分子量為 30， OOODa、分子量分布為1.57的聚乳酸。
實施例2:
向250ml裝有攪拌器和冷凝管的三頸瓶里加入100g L —乳酸的齊聚物和氧化銪0.24g，抽真 空并置換氮氣3 — 5次。將體系放入16(TC的油浴中，在壓力為lKPa的條件下攪拌反應7h， 得到的重均分子量為31， 000 Da、分子量分布為1.66的聚乳酸。
實施例3:
向250ml裝有攪拌器和冷凝管的三頸瓶里加入100g L—乳酸的齊聚物和氯化鑭0.33g，抽真 空并置換氮氣3 — 5次。將體系放入160'C的油浴中，在壓力為5.5KPa的條件下攪拌反應7h， 得到的重均分子量為32， 000 Da、分子量分布為l. 56的聚乳酸。
實施例4:
向250ml的茄形瓶中加入100gL—乳酸的齊聚物和氯化釤0.34g，抽真空并置換氮氣3 — 5次。 將體系放入16(TC的油浴中，在壓力為lKPa的條件下于旋轉蒸發(fā)儀上反應，轉速為50r/rain， 7h后得到的重均分子量為20， 000、分子量分布為1.56的聚乳酸。
實施例5:
向250ml裝有攪拌器和冷凝管的三頸瓶里加入110g L—乳酸和氯化鏷0.33g，抽真空并置換 氮氣3 — 5次。將體系放入160。C的油浴中，在壓力為lKPa的條件下攪拌反應7h，得到的重均分子量為18， 000、分子量分布為1.65的聚乳酸。
實施例6:
向250ml的茄形瓶中加入100g L—乳酸齊聚物和三氟甲磺酸釹1.58g，抽真空并置換氮氣3 一5次。將體系放入16(TC的油浴中，在壓力為lKPa的條件下于旋轉蒸發(fā)儀上反應，轉速為 50r/min， 7h后得到的重均分子量為21， 800、分子量分布為l. 73的聚乳酸。
實施例7:
向250ml的茄形瓶中加入100g L—乳酸齊聚物和十二烷基苯磺酸釤1.50g，抽真空并置換氮 氣3 — 5次。將體系放入16(TC的油浴中，在壓力為lKPa的條件下于旋轉蒸發(fā)儀上反應，轉 速為50r/min， 7h后得到的重均分子量為39， 800、分子量分布為l. 56的聚乳酸。
實施例8:
向250ml的茄形瓶中加入110gL—乳酸和月桂酸釹0.96g，抽真空并置換氮氣3 — 5次。將體 系放入16(TC的油浴中，在壓力為lKPa的條件下于旋轉蒸發(fā)儀上反應，轉速為50r/min， 7h 后得到的重均分子量為33， 800、分子量分布為1.63的聚乳酸。
實施例9:
向250ml裝有攪拌器和冷凝管的三頸瓶里加入110gL—乳酸和氯化鑭0.33g與甲磺酸0.30g， 抽真空并置換氮氣3 — 5次。將體系放入16(TC的油浴中，在壓力為lKPa的條件下攪拌反應 7h，得到的重均分子量為20， 600、分子量分布為1.67的聚乳酸。
實施例10:
向250ml裝有攪拌器和冷凝管的三頸瓶里加入100gL—乳酸脫水齊聚物和甲磺酸釤0.58g， 抽真空并置換氮氣3 — 5次。將體系放入16(TC的油浴中，在壓力為lKPa的條件下攪拌反應 7h，得到的重均分子量為16， 900、分子量分布為1.49的聚乳酸。
實施例ll:
向250ml的茄形瓶中加入110gL—乳酸和鑭(P507) 1.34g，抽真空并置換氮氣3 —5次。將 體系放入16(TC的油浴中，在壓力為lKPa的條件下于旋轉蒸發(fā)儀上反應，轉速為50r/min， 7h后得到的重均分子量為13， 400、分子量分布為1.58的聚乳酸。
實施例12:
向250ml的茄形瓶中加入100g L-乳酸脫水齊聚物和2-乙基己酸釹0.76g，抽真空并置換氮 氣3 — 5次。將體系放入16(TC的油浴中，在壓力為lKPa的條件下于旋轉蒸發(fā)儀上反應，轉 速為50r/min， 7h后得到的重均分子量為29， 500、分子量分布為1. 58的聚乳酸。
實施例13:
向250ml的茄形瓶中加入100g L—乳酸脫水齊聚物和對甲苯磺酸釹0.87g，抽真空并置換氮 氣3 — 5次。將體系放入16(TC的油浴中，在壓力為lKPa的條件下于旋轉蒸發(fā)儀上反應，轉 速為50r/min， 7h后得到的重均分子量為19， 200、分子量分布為1. 69的聚乳酸。
實施例14:
向250ml的茄形瓶中加入100g L —乳酸脫水齊聚物與乙磺酸釤0.63g，抽真空并置換氮氣3 一5次。將體系放入16(TC的油浴中，在壓力為lKPa的條件下于旋轉蒸發(fā)儀上反應，轉速為 50r/min， 7h后得到的重均分子量為16， 700、分子量分布為l. 63的聚乳酸。
實施例15:
向250ml的茄形瓶中加入100g L—乳酸脫水齊聚物和氧化鏷0.23g，抽真空并置換氮氣3 — 5 次。將體系放入16(TC的油浴中，在壓力為lKPa的條件下于旋轉蒸發(fā)儀上反應，轉速為 50r/rain， 7h后得到的重均分子量為17， 200、分子量分布為l. 57的聚乳酸。
實施例16:
向250ml的茄形瓶中加入100g L—乳酸脫水齊聚物和氯化釹0.34g，抽真空并置換氮氣3 — 5
次。將體系放入160。C的油浴中，在壓力為lKPa的條件下于旋轉蒸發(fā)儀上反應，轉速為 50r/min， 7h后得到的重均分子量為24， 200、分子量分布為l. 66的聚乳酸。
實施例17:
向250ml的茄形瓶中加入100g L—乳酸脫水齊聚物和氯化鏑0.36g，抽真空并置換氮氣3 — 5 次。將體系放入16(TC的油浴中，在壓力為lKPa的條件下于旋轉蒸發(fā)儀上反應，轉速為 50r/min， 7h后得到的重均分子量為20， 700、分子量分布為l. 65的聚乳酸。
實施例18:
向250ml的茄形瓶中加入100gL—乳酸脫水齊聚物和氧化釤0.23g與對甲苯磺酸0.31g，抽真 空并置換氮氣3 — 5次。將體系放入16(TC的油浴中，在壓力為lKPa的條件下于旋轉蒸發(fā)儀 上反應，轉速為50r/min， 7h后得到的重均分子量為19， 600、分子量分布為i. 56的聚乳酸。
實施例19:
向250ml裝有攪拌器和冷凝管的三頸瓶里加入100g L—乳酸的齊聚物和氯化鑭0.33g，抽真 空并置換氮氣3 — 5次。將體系放入16(TC的油浴中，在壓力為lKPa的條件下攪拌反應15h， 得到的重均分子量為76， 000 Da、分子量分布為l. 67的聚乳酸。
實施例20:
向250ml的茄形瓶中加入100g L —乳酸脫水齊聚物和氯化鑭0.33g，抽真空并置換氮氣3 — 5 次。將體系放入16(TC的油浴中，在壓力為lKPa的條件下于旋轉蒸發(fā)儀上反應，轉速為 50r/min， 24h后得到的重均分子量為98， 600 Da、分子量分布為1. 70的聚乳酸。
實施例21:
向250ml裝有攪拌器和冷凝管的三頸瓶里加入100g L—乳酸的齊聚物和氯化釹0.34g，抽真 空并置換氮氣3 — 5次。將體系放入160'C的油浴中，在壓力為lKPa的條件下攪拌反應7h， 得到的重均分子量為20， 100 Da、分子量分布為1.55的聚乳酸。將此產(chǎn)物淬冷，粉碎，然
后在高真空體系中進行固相聚合將粉碎樣品放在9(0C、壓力為0.2KPa的真空環(huán)境中保持 2小時后，然后升溫至Ul25i:保溫8小時，最后在135"C保持24小時，得到重均分子量為200, 520，分布為1.80的聚乳酸。
比較實例l:
向250ml裝有攪拌器和冷凝管的三頸瓶里加入100g 1>—乳酸的齊聚物和氯化亞錫0.258，抽 真空并置換氮氣3 — 5次。將體系放入16(TC的油浴中，在壓力為lKPa的條件下攪拌反應7h， 得到的重均分子量為33， 000 Da、分子量分布為l. 60的聚乳酸。
比較實例2:
向250ml裝有攪拌器和冷凝管的三頸瓶里加入100gL—乳酸的齊聚物，抽真空并置換氮氣3 一5次。將體系放入16(TC的油浴中，在壓力為lKPa的條件下攪拌反應7h，得到的重均分子 量為6， 000 Da、分子量分布為L87的聚乳酸。
通過比較實例可以看出，我們所合成出的稀土化合物對乳酸縮聚具有較高的催化活性(對 比比較實例2)。其中，氧化釤，氧化銪，氯化鑭十二烷基苯磺酸釤，月桂酸釹，2-乙基 己酸釹，氯化釹等稀土化合物與當今廣泛應用于乳酸縮聚催化的氯化亞錫相比，具有相近 的催化活性。
權利要求
1、直接縮聚法制備聚乳酸的催化劑，其特征在于該催化劑為稀土化合物C1或其與可揮發(fā)性酸C2形成的復合體系。
2、 如權利要求l所述的催化劑，其特征在于所述的稀土化合物Cl選自稀土氧化物Ln203、 稀土鹵化物LnX3、稀土磺酸鹽Ln(RlS03)3或Ln(ArlS03)3、稀土環(huán)垸酸鹽Ln(naph)3、稀土 磷酸鹽Ln(P204)3或Ln(P507)3以及稀土羧酸鹽Ln(R2COO)3或Ln(Ar2CO0)3中的一種或多 種；其中，X為鹵素元素，Rl為d C3的烷基或鹵素取代的烷基，Arl為苯基或烷基取代的 苯基，naph為環(huán)垸酸基，P204指磷酸二異辛酯，P507指磷酸單異辛酯；R2為C1 C11的烷 基，Ar2為苯基；稀土金屬Ln選自元素周期表中IIIB族中15個鑭系元素以及鈧、釔中的一 種。
3、 如權利要求l所述的催化劑，其特征在于所述的可揮發(fā)性酸C2選自脂肪族磺酸R3S03H 與芳香族磺酸Ar3S03H中的一種，其中R3為C廣C3的烷基或鹵素取代的垸基；Ar3為苯基或 烷基取代的苯基或鹵素取代的苯基。
4、 如權利要求l所述的催化劑，其特征在于C1:C2的摩爾比為100:0 1:100。
5、 如權利要求2所述的催化劑，其特征在于稀土金屬Ln為鑭La、鐠Pr、釹Nd、釤Sm、銪 Eu、軋Gd、鏑Dy、鉺Er和釔Y中的一種。
6、 如權利要求5所述的催化劑，其特征在于稀土金屬Ln為鑭La、釹Nd、釤Sm、銪Eu、鉺 Er中的一種。
7、 如權利要求2所述的催化劑，其特征在于所述的C1選自稀土化合物中的稀土氧化物 Ln203、稀土鹵化物LnX3、稀土磺酸鹽Ln(RlS03)3或Ln(ArlS03)3、稀土環(huán)烷酸鹽Ln(naph)3、 稀土羧酸鹽Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3以及稀土磷酸鹽Ln(P204)3或Ln(P507)3中的一種。
8、 如權利要求7所述的催化劑，其特征在于所述的C1選自稀土化合物中的稀土氧化物 Ln203、稀土鹵化物LnX3、稀土磺酸鹽Ln(RlS03)3或Ln(ArlS03)3與稀土羧酸鹽Ln(R2C00)3 或Ln(Ar2C00)3中的一種。
9、 如權利要求8所述的催化劑，其特征在于X為氯離子，Rl為為三氟甲基，Arl為十二垸 代苯基，R2為十一垸基或2-乙基戊基，Ar2為苯基。
10、如權利要求3所述的催化劑，其特征在于C2為甲磺酸(CH3S03H)、乙磺酸(C2H5S03H)、 l-丙基磺酸(l-C3H7S03H)、苯磺酸(C6HsS03H)、對甲苯磺酸&-0130^5303印、對氯苯磺 酸(p-ClC6H5S03H)與三氟甲磺酸(CF3S03H)中的至少一種。
11 、如權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于Cl選自稀土化合物的稀土氧化物Ln203、 稀土氯化物LnX3、稀土磺酸鹽Ln(RlS03)3或Ln(ArlS03)3與稀土羧酸鹽Ln(R2COO)3或 Ln(Ar2COO)3中的一種；C2選自甲磺酸(01380311)、乙磺酸(<:2115803印、1-丙基磺酸 (1-C3H7S03H)、苯磺酸(C6H5S03H)、對甲苯磺酸(p-CH3C6H5S03H)、對氯苯磺酸 (p-ClC6HsS03H)與三氟甲磺酸(CF3S03H)中的至少一種；且所述的Cl與C2的摩爾比為 100:0 50:50;其中，所述的稀土金屬Ln選自鑭La、釹Nd、釤Sm、銪Eu、鉺Er中的一 種；X為氯離子；Arl為十二垸代苯基；R2為十一烷基或2-乙基戊基；Ar2為苯基。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于乳酸直接縮聚制備聚乳酸的稀土催化劑。本發(fā)明的催化劑為單組分的稀土化合物C1或其與可揮發(fā)性酸C2形成的復合體系。C1為稀土化合物，包括稀土氧化物，稀土鹵化物，稀土磺酸鹽以及稀土羧酸鹽等。C2為可揮發(fā)性酸包括脂肪族磺酸與芳香族磺酸。使用本發(fā)明的催化體系通過乳酸的直接縮聚可以快速，經(jīng)濟地制備性能優(yōu)異，分子量高的聚乳酸。與錫類催化劑相比，稀土催化劑能有效降低聚合過程中聚合物的酯交換反應，從而使所得聚乳酸具有更高的熱穩(wěn)定性。
文檔編號C08G63/00GK101195678SQ20061009816
公開日2008年6月11日 申請日期2006年12月8日 優(yōu)先權日2006年12月8日
發(fā)明者波 于, 勇 何, 欒怡嫻, 玲 樊 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司