專利名稱：：一種用于pvc軟質(zhì)片材的abs樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的ABS樹脂的制備方法，具體涉及一種用于PVC軟質(zhì)片材、可提高PVC軟質(zhì)片材耐熱挺型性的ABS樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
：ABS樹脂是一種綜合性能優(yōu)良的大品種工程塑料，由于其具有耐沖擊、高剛性、耐化學(xué)腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度和電氣性能優(yōu)良、易于成型加工和著色、尺寸穩(wěn)定性和表面光澤性好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、汽車、電子、家用電器、儀器儀表和建筑等行業(yè)。非特定的具有較高韌性和較高表面光澤的ABS產(chǎn)品可采用含有大量橡膠的傳統(tǒng)乳液ABS生產(chǎn)，或具有較低表面光澤的ABS產(chǎn)品，例如可通過采用溶液或本體聚合方法來制取，但這些產(chǎn)品都不可能在與PVC和增塑劑共混時提高共混物軟質(zhì)片材的耐熱挺型性，并使產(chǎn)品具有較好的脫模挺型性和花紋保持性。雖然通過傳統(tǒng)乳液級ABS與溶液或本體級ABS的摻混(例如參見，US—A4430478)的確可取得一些孤立的改進(jìn)，但這些材料不能滿足對韌性的高要求。又已知，本體聚合生產(chǎn)的ABS聚合物與乳液聚合生產(chǎn)的具有小的和大的粒度的各種不同接枝橡膠聚合物進(jìn)行摻混的做法(例如參見US-A4430478、US—A4713420、EP-A190884、EP-A390781、EP-A436381和其中援引的文獻(xiàn))，所獲得的產(chǎn)物并不能與PVC和增塑劑共混后使共混物軟質(zhì)片材的耐熱挺型性獲得大大的提高。EP-A845497描述了一種本體或懸浮聚合制取的ABS聚合物與采用兩種橡膠組分經(jīng)乳液聚合制取的特殊接枝橡膠的混合物。然而，由此而制取的組合物的韌性卻不足以滿足生產(chǎn)承受嚴(yán)酷應(yīng)力及與PVC和增塑劑共混時提高共混物軟質(zhì)片材的耐熱挺型性。CN02818199.9采用至少兩種按乳液聚合生產(chǎn)的特殊接枝橡膠與至少一種按溶液、本體或懸浮聚合生產(chǎn)的接枝聚合物的組合，可獲得具有非常好的韌性、良好加工性、可調(diào)表面光澤、良好固有顏色和較低不透明性等綜合性能的產(chǎn)品，但仍不能滿足汽車行業(yè)對PVC/ABS軟質(zhì)片材的要求。
發(fā)明內(nèi)容由現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的ABS樹脂，無法滿足實際需要對其與PVC共混后對耐熱挺型的需要，為了滿足實際需要，本發(fā)明提供了一種用于PVC軟質(zhì)片材的ABS樹脂的制備方法。將兩種不同平均粒徑及分布的橡膠膠乳以一定的比例摻混后進(jìn)行乳液接枝聚合，得到的ABS接枝膠乳經(jīng)凝聚得到ABS組合物，具體為一種用于PVC軟質(zhì)片材的ABS樹脂的制備方法，由聚丁二烯膠乳與苯乙烯和丙烯腈單體接枝聚合后經(jīng)凝聚工藝破乳、脫水、千燥得到，聚丁二烯膠乳由聚丁二烯膠乳A和聚丁二烯膠乳B按照重量比20/8070/30組成，其中A膠乳粒子的平均粒徑為50200nm，B膠乳粒子的平均粒徑為250400nm。膠乳A和B中至少一種膠乳具有雙峰或三峰的粒度分布。聚丁二烯膠乳A和聚丁二烯膠乳B重量比優(yōu)選40/6060/40。A膠乳凝膠含量為70%-98%，B膠乳凝膠含量為50%-90%。膠乳A的凝膠含量優(yōu)選85wt%—95wt%，膠乳B的凝膠含量優(yōu)選65wt%—85wt%。A、B膠乳的合成采用在丁二烯單體存在下采用過硫酸鹽引發(fā)自由基聚合合成。自由基聚合方法制備的膠乳A和B可以按要求以任一比例摻混，優(yōu)選為20/80-70/30，更優(yōu)選為40/60-60/40。以膠乳形式存在并用于制備接枝橡膠的橡膠膠乳A和B,可以以單峰、雙峰、三峰或多峰粒度分布的膠乳形式存在。在其制備接枝橡膠膠乳時使用的橡膠膠乳A和B至少之一具有雙峰或三峰粒度分布。尤其優(yōu)選的用于接枝聚合的橡膠膠乳A和B，使用的橡膠膠乳A具有單峰粒度分布，而使用的橡膠膠乳B具有雙峰粒度分布，或在使用中橡膠膠乳A具有單峰粒度分布，而使用的橡膠膠乳B具有三峰粒度分布，或在使用中橡膠膠乳A具有雙峰粒度分布，而使用的橡膠膠乳B具有雙峰粒度分布，或在使用中橡膠膠乳A具有雙峰粒度分布，而使用的橡膠膠乳B具有三峰粒度分布，或在使用中橡膠膠乳A具有雙峰粒度分布，而使用的橡膠膠乳B具有單峰粒度分布。尤其優(yōu)選的是在使用中橡膠膠乳A具有雙峰粒度分布，而使用的橡膠膠乳B具有單峰粒度分布，或者在其使用中橡膠膠乳A具有雙峰粒度分布，而使用的橡膠膠乳B具有雙峰粒度分布。橡膠膠乳A和B的制備中，無論是小粒徑的膠乳A還是大粒徑的膠乳B均采用一步乳液聚合的方法，所得的橡膠膠乳A和B為無規(guī)共聚物，其工藝是將一定量的乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑溶液、丁二烯單體加入到反應(yīng)釜中，然后把反應(yīng)釜密閉置換進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度一般為40-90'C，反應(yīng)時間一般為2040個小時左右，然后終止反應(yīng)，得到乳液聚合橡膠膠乳。該聚合反應(yīng)中使用的引發(fā)劑是水溶性的熱分解引發(fā)劑，主要包括過硫酸鉀、過硫酸胺等過硫酸鹽類。乳化劑是松香皂液與脂肪酸皂的混合乳化劑，其中為了增加乳液聚合過程中體系的穩(wěn)定性，在乳化劑溶液中加入了少量的電解質(zhì)，形成復(fù)配乳化劑。在聚合反應(yīng)結(jié)束時使用的終止劑為N,N二乙基羥胺。制備接枝橡膠用的橡膠膠乳A和B的凝膠含量通常并無嚴(yán)格要求，一般情況下，膠乳A的凝膠含量介于約70wt%—98wt%，優(yōu)選85wt%—95wt%，膠乳B的凝膠含量介于約50wt%—90wt%，優(yōu)選65wt%—85wt%。橡膠膠乳A和B的凝膠含量原則上可按照己知方法采用適當(dāng)反應(yīng)條件(例如，提高反應(yīng)溫度和/或直至高轉(zhuǎn)化率的聚合反應(yīng)，以及任選地加入有交聯(lián)作用的物質(zhì)以達(dá)到高凝膠含量，或者例如，低反應(yīng)溫度和/或聚合反應(yīng)在交聯(lián)進(jìn)行得不太深的時刻就停止，以及任選地加入鏈轉(zhuǎn)移劑如正十二烷硫醇或叔十二垸基硫醇以獲得低凝膠含量)進(jìn)行調(diào)節(jié)。在接枝橡膠的制備期間，接枝聚合可按照將單體混合物分?jǐn)?shù)份或連續(xù)地加入到由橡膠膠乳A和橡膠膠乳B按一定比例混合的橡膠膠乳中，優(yōu)選連續(xù)加入的方式，然后進(jìn)行乳液接枝聚合。其工藝如下將去離子水加入到聚合反應(yīng)釜中，然后依次定量加入還原劑溶液及氫氧化鉀溶液、乳化劑及由橡膠膠乳A和橡膠膠乳B按一定比例混合的橡膠膠乳中，通入氮氣并攪拌以排除體系中氧氣的阻聚因素，然后在體系中加入少量引發(fā)劑后升溫，按照合成需要配制苯乙烯系單體、(甲基)丙烯腈系單體與乳化劑的預(yù)混液。采用連續(xù)進(jìn)料法將單體預(yù)混液連續(xù)滴加到接枝聚合釜中，進(jìn)行乳液接枝反應(yīng)。反應(yīng)完成后加入一定量的抗氧劑進(jìn)行攪拌后獲得接枝聚合物乳液。引發(fā)劑體系一般由有機(jī)氧化劑和還原劑組成。有機(jī)氧化劑有過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化氫異丙苯、過氧化氫二異丙苯、過氧化二苯甲酰、超氧化二苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化叔丁基苯甲酸S旨、過氧化叔丁基異丙基碳酸酯、過氧化叔丁基、過氧化二叔丁基等。這些引發(fā)劑可單獨使用或者數(shù)種合并使用。優(yōu)選的是過氧化氫異丙苯。還原劑優(yōu)選是具有還原作用的水溶性化合物，優(yōu)選亞磺酸鹽、亞硫酸鹽、連二亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉，甲醛次硫酸鈉、糖(例如，葡糖或右旋糖)。原則上還可使用鐵鹽，例如，硫酸亞鐵，尤其優(yōu)選的還原劑是葡萄糖或甲醛次硫酸鈉和硫酸亞鐵組成的復(fù)合還原劑。鏈轉(zhuǎn)移劑可用于該接枝聚合中，可用于本發(fā)明的分子量調(diào)節(jié)劑有甲基硫醇、正-丁基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、萜品油烯等。這些分子量調(diào)解劑可單獨使用或數(shù)種合并使用。優(yōu)選的是叔十二烷基硫醇。本發(fā)明接枝橡膠的制備期間的反應(yīng)溫度一般介于55'C—85X:，接枝后的接枝膠乳經(jīng)凝聚工藝破乳、脫水、干燥。凝聚工藝如下將濃硫酸配成稀酸溶液，與接枝膠乳、生活水一起由泵連續(xù)加入到凝聚釜，破乳后由溢流口進(jìn)入熟化釜繼續(xù)加熱熟化，保證熟化時間后進(jìn)入貯罐冷卻，然后加入氫氧化鉀中和，洗滌，過濾和干燥，即獲得本發(fā)明的ABS接枝聚合物。凝聚工藝中使用的凝聚劑包括硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋇、氯化鋁、硫酸鎂、硫酸鋁等。上述凝聚劑可單獨使用或數(shù)種合并使用，本發(fā)明中優(yōu)選硫酸。需要的或合宜的添加劑可在制備、綜合加工、進(jìn)一步加工和最終成形期間加入本發(fā)明制備的ABS接枝聚合物中，例如，抗氧化劑、紫外穩(wěn)定劑、過氧化物清除劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑以及著色劑。本發(fā)明制備的ABS接枝聚合物在傳統(tǒng)混合設(shè)備中與PVC和增塑劑共混，優(yōu)選在雙輥開煉機(jī)、混煉擠出機(jī)或密煉機(jī)中進(jìn)行混合。一般在15(TC—20(TC的溫度下，混合和混煉，然后壓延制成軟質(zhì)片材。本發(fā)明制備的ABS接枝聚合物在傳統(tǒng)混合設(shè)備中與PVC和增塑劑共混后，提高了共混物軟質(zhì)片材的耐熱挺型性，并使產(chǎn)品具有較好的脫模挺型性和花紋保持性。下面將描述本發(fā)明的ABS樹脂組合物性能的分析方法A橡膠膠乳和接枝橡膠乳液粒徑的測定將合成的橡膠膠乳和接枝橡膠乳液用美國Brookhaven公司的粒徑測試儀測量其粒徑大小。B橡膠接枝聚合物的沖擊強(qiáng)度稱取一定量的橡膠接枝共聚物和少量硬脂酸轉(zhuǎn)在研缽中混勻，于雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行熔融共混，混煉溫度為16(TC，混煉時間為5分鐘。將混好的片材在平板硫化機(jī)上，于190。C模壓成型，制成120X65x3.5mm和100X65Xlmm的片材。將規(guī)格為120X65x3.5mm的樣片在切樣機(jī)上按GB1040-92裁切成標(biāo)準(zhǔn)沖擊樣條后，依照GB1843-80的實驗方法進(jìn)行懸臂梁沖擊實驗。實驗儀器承德材料實驗機(jī)廠XJV-22型懸臂梁沖擊實驗機(jī)。C橡膠接枝聚合物的拉伸強(qiáng)度將上述規(guī)格為100X65Xlmm的樣片用啞鈴型切刀制成標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條，在室溫下以50mm/min的拉伸速度在INSTR0N-1121萬能拉伸機(jī)上測試材料的拉伸性能。D橡膠接枝聚合物的洛氏硬度將上述制得的ABS樹脂片材壓成120X65X6mm的樣片，在室溫下利用洛氏硬度計使用R標(biāo)尺測定產(chǎn)品的洛氏硬度，在同一平面上測定五個點，按GB6342—88標(biāo)準(zhǔn)《塑料洛氏硬度試驗方法》測試。E橡膠接枝聚合物接枝率與接枝效率的測定取1.0克接枝共聚物在平底燒瓶中用丙酮溶解，然后置于索氏抽提器上加熱，連續(xù)精餾24小時，由于丙酮能充分地溶解橡膠狀共聚物中未接枝在共聚物上的低聚物，因此最后得到的沉淀物是主干橡膠共聚物與接枝在其上的接枝共聚物。將該沉淀物烘干至恒重后稱取其重量并根據(jù)橡膠狀共聚物的膠含量計算殼層共聚物在核層共聚物上的接枝率和接枝效率。接枝率與接枝效率可以表示如下旌齢h、接枝殼層共聚物質(zhì)量麼接枝率(G李核層共聚物質(zhì)量x100%設(shè)灶沐漆,r接枝殼層共聚物質(zhì)量inno/接枝效率(間-殼層共聚物質(zhì)量x腦^F橡膠接枝聚合物與PVC和增塑劑共混制備軟質(zhì)片耐熱挺型性的測試將ABS接枝聚合物與PVC和增塑劑共混在雙輥開煉機(jī)上開煉，開煉溫度為170°C，在平板硫化機(jī)上壓成lmm厚的片子，壓片溫度為180°C，在冷壓機(jī)上冷壓制成測試用片材。裁成120mmX10mm的沒有彎曲的樣條，將樣條固定在兩金屬板之間，外露35mm，放在90'C恒溫箱中恒溫30min，用量角器測量下垂的角度，下垂的角度越大，其熱挺型性越差。測試示意圖如圖1。圖l:片材性能測試示意圖具體實施方式以下實施例中，份數(shù)指重量份數(shù)(pbw);百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)，除非另行指出。實施例1橡膠膠乳A的合成分別稱取乳化劑300重量份、分子量調(diào)節(jié)劑l重量份、引發(fā)劑溶液32重量份、丁二烯單體IOO重量份于反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密閉后升溫至65。C，反應(yīng)18小時后，升溫至70。C，反應(yīng)2個小時，反應(yīng)完全后降溫加入終止劑1重量份，出料，便得到橡膠膠乳A。固含量為30%，平均粒徑70nm，呈雙峰分布。橡膠膠乳B的合成分別稱取乳化劑150重量份、分子量調(diào)節(jié)劑l重量份、引發(fā)劑溶液32重量份、丁二烯單體IOO重量份于反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜升溫至65'C，反應(yīng)14個小時后，升溫至69'C，反應(yīng)8個小時，然后再升溫至7rc，繼續(xù)反應(yīng)4個小時。反應(yīng)完全后降溫加入終止劑1重量份，出料，便得到橡膠膠乳B。固含量為60%，平均粒徑為320nm，呈單峰分布。橡膠膠乳A和B摻混后接枝聚合將橡膠膠乳A和B以60/40的比例進(jìn)行摻混，將摻混后的混合橡膠膠乳做為基體膠乳，固含量為40%，在其上接枝共聚苯乙烯和丙烯腈單體。首先將接枝單體苯乙烯和丙烯腈以一定的比例與乳化劑配制成預(yù)混單體。將200重量份去離子用泵加入到接枝聚合釜中，加入配制好的活化劑1.1重量份，再加入氫氧化鉀0.05重量份，乳化劑3.0重量份和混合橡膠膠乳30重量份(干基)，將接枝聚合釜升溫至70'C，同時向接枝釜中通入氮氣并攪拌10分鐘以排除體系中氧氣的阻聚因素。稱取苯乙烯單體45.5重量份、丙烯腈單體24.5重量份，乳化劑3.0重量份，過氧化氫異丙苯0.2重量份、分子量調(diào)節(jié)劑叔十二烷基硫醇0.05重量份，配制預(yù)混單體；用單體加料泵將預(yù)混單體連續(xù)加入到接枝釜中，滴加時間為180分鐘，滴加之前補(bǔ)加過氧化氫異丙苯0.05重量份，滴加結(jié)束再補(bǔ)加0.05重量份的過氧化氫異丙苯，反應(yīng)1個小時。然后降溫，加入抗氧劑3重量份，繼續(xù)攪拌20分鐘，出料，凝聚。得到與PVC和增塑劑共混可使共混物軟質(zhì)片材耐熱挺型性大大提高的ABS接枝聚合物。稱取ABS接枝聚合物100重量份、硬脂酸鈣0.4重量份在研缽中混勻，于雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行熔融共混，混煉溫度為16(TC，混煉時間為5分鐘。將混好的片材在平板硫化機(jī)上于190。C進(jìn)行模壓成型制成120X65X3.5mm和100X65Xlmm的片材。用于測ABS接枝聚合物的性能。PVC和增塑劑混合料(PVC和增塑劑的重量比為60/40)與ABS樹脂以50/50的比例在雙輥開煉機(jī)上熔融共混獲得PVC/ABS軟質(zhì)片材，用于測試熱挺型溫度。實施例2除用于接枝的橡膠膠乳A與B的比例為50/50，其他全部同實施例1。實施例3除用于接枝的橡膠膠乳A與B的比例為40/60，其他全部同實施例1。比較例1除用于接枝的橡膠膠乳全部為A，其他全部同實施例1。比較例2除用于接枝的橡膠膠乳全部為B，其他全部同實施例1。比較例3除用于接枝聚合單體中苯乙烯單體52.5重量份、丙烯腈單體17.5重量份，其他全部同實施例1。測試結(jié)果見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于PVC軟質(zhì)片材的ABS樹脂的制備方法，由聚丁二烯膠乳與苯乙烯和丙烯腈單體接枝聚合后經(jīng)凝聚工藝破乳、脫水、干燥得到，其特征在于聚丁二烯膠乳由聚丁二烯膠乳A和聚丁二烯膠乳B按照重量比20/80～70/30組成，其中A膠乳粒子的平均粒徑為50～200nm，B膠乳粒子的平均粒徑為250～400nm。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于膠乳A和B中至少一種膠乳具有雙峰或三峰的粒度分布。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于聚丁二烯膠乳A和聚丁二烯膠乳B重量比優(yōu)選40/6060/40。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于A膠乳凝膠含量為70%-98%，B膠乳凝膠含量為50%-90%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于膠乳A的凝膠含量優(yōu)選85wt%—95wt%，膠乳B的凝膠含量優(yōu)選65wt%—85wt%。全文摘要一種用于PVC軟質(zhì)片材的ABS樹脂的制備方法，涉及一種用于PVC軟質(zhì)片材、可提高PVC軟質(zhì)片材耐熱挺型性的ABS樹脂的制備方法，由聚丁二烯膠乳與苯乙烯和丙烯腈單體接枝聚合后經(jīng)凝聚工藝破乳、脫水、干燥得到，聚丁二烯膠乳由聚丁二烯膠乳A和聚丁二烯膠乳B按照重量比20/80～70/30組成，其中A膠乳粒子的平均粒徑為50～200nm，B膠乳粒子的平均粒徑為250～400nm，膠乳A和B中至少一種膠乳具有雙峰或三峰的粒度分布，聚丁二烯膠乳A和聚丁二烯膠乳B重量比優(yōu)選40/60～60/40，A膠乳凝膠含量為70％-98％，B膠乳凝膠含量為50％-90％，制備的ABS接枝聚合物在傳統(tǒng)混合設(shè)備中與PVC和增塑劑共混后，提高了共混物軟質(zhì)片材的耐熱挺型性，并使產(chǎn)品具有較好的脫模挺型性和花紋保持性。文檔編號C08L27/06GK101125907SQ20061011242公開日2008年2月20日申請日期2006年8月17日優(yōu)先權(quán)日2006年8月17日發(fā)明者哲劉,劉立紅,張明耀,張春英,弘徐,李金鷹,碩王,光盛,胡慧林,陽郭,高延成申請人:中國石油天然氣集團(tuán)公司;吉化集團(tuán)公司