專利名稱：一種小粒徑聚丁二烯膠乳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)冰箱內(nèi)膽用ABS樹脂的小粒徑聚丁二烯膠乳的 制備方法。
背景技術(shù)：
ABS樹脂是由丁二烯，苯乙烯和丙烯腈三元單體共聚而得到的樹脂，它 具有優(yōu)良的綜合物理-機械性能，是工程高分子材料中重要的樹脂之一。ABS 樹脂的生產(chǎn)廣泛采用乳液間歇聚合，首先進行丁二烯聚合生產(chǎn)聚丁二烯(以 下稱PB)膠 L，然后，PB膠乳與苯乙烯和丙烯腈接枝聚合，生產(chǎn)出ABS 接枝粉料，最終ABS粉料與SAN (苯乙烯與丙烯腈的二元共聚物)摻混生產(chǎn) ABS樹脂的顆粒產(chǎn)品。PB膠乳的粒徑對ABS產(chǎn)品的性能影響很大，生產(chǎn)實 踐證明PB膠乳粒徑在300n^i左右時，ABS綜合性能最好。生產(chǎn)大粒徑PB 膠乳的方法有兩種，即丁二烯直接聚合法和附聚法，由于丁二烯直接聚合法 存在許多缺點，現(xiàn)已逐步被附聚法取代。應(yīng)用廣泛的附聚法是:首先進行100nm 左右的小粒徑PB膠乳聚合，然后用一種將小粒徑PB膠乳進行附聚，附聚后 的PB膠乳平均粒徑變?yōu)?00nm以上，附聚后的膠乳再與苯乙烯和丙烯腈接 枝聚合生產(chǎn)出ABS粉料。如國外的GE公司、GE公司和錦湖公司及臺灣奇美 公司均采用附聚法生產(chǎn)300nm粒徑的PB膠乳，但聚合技術(shù)各不相周。LG公 司采用脂肪酸皂和松香酸皂為乳化劑，生產(chǎn)小粒徑PB膠乳，聚合反應(yīng)時間 17小時，單體轉(zhuǎn)化率90%。錦湖公司以松香皂為乳化劑，反應(yīng)后期加入油酸 皂，生產(chǎn)小粒徑PB膠乳，反應(yīng)時間20小時，轉(zhuǎn)化率97%以上。中國臺灣奇 美公司中國專利申請94109547.9號中披露以十二烷基硫酸鈉為乳化劑合成小
粒徑PB膠乳，反應(yīng)時間12小時，單體轉(zhuǎn)化率94%。美國GE公司專利申請 EP0650983中披露以單一的脂肪酸皂為乳化劑，63'C反應(yīng)9小時，升至71'C 再反應(yīng)5小時，共反應(yīng)14小時，轉(zhuǎn)化率可達100%，擴試轉(zhuǎn)化率大于94%。另外，聚丁二烯(PB)聚合目前采用丁二烯直接聚合法和化學(xué)附聚法兩 種方法使生產(chǎn)的膠乳粒徑達到300nm， 一步法反應(yīng)時間長，每批PB膠乳的粒 徑大小差別較大，使ABS產(chǎn)品性能波動。二步法反應(yīng)時間短，能準確控制附 聚后膠乳粒徑，保證了 ABS產(chǎn)品性能批次之間的差異。采用化學(xué)附聚法的目 的是提高生產(chǎn)效率、縮短反應(yīng)時間。由于縮短了PB聚合反應(yīng)時間，PB聚合 反應(yīng)放熱的時間也相應(yīng)縮短，特別是當聚合時間縮短到10小時以內(nèi)時，放熱 非常強烈，人們希望反應(yīng)熱在整個IO小時內(nèi)比較均勻放出。但PB聚合的特 點是轉(zhuǎn)化率40%以前反應(yīng)放熱比較溫和，轉(zhuǎn)化率在40% 80%之間時段內(nèi)， 反應(yīng)放熱特別激烈；轉(zhuǎn)化率達80%以上時，由于單體減少，反應(yīng)放熱也減少。 目前國內(nèi)外通常的PB聚合溫度控制曲線是階梯上升曲線，需要對聚合反應(yīng)系 統(tǒng)撤熱，來控制溫度，也要求系統(tǒng)具備較強的撤熱條件，才能控制溫度穩(wěn)定。 但是聚合釜取熱具有一定難度，如何使聚合反應(yīng)熱能夠均勻放出，是劇烈放 熱狀況實現(xiàn)平穩(wěn)控制關(guān)鍵。現(xiàn)有技術(shù)的不足之處是前期反應(yīng)誘導(dǎo)期長，大都在1.5小時以上，前期 反應(yīng)緩慢，放熱少；總的反應(yīng)時間長，大都在10小時以上；反應(yīng)放熱不均。 中期反應(yīng)激烈，難以控制，放熱量大，夾套與釜溫之間溫差大，要求冷劑的 溫度低；單體轉(zhuǎn)化率低，大都在94%以下；PB聚合過程中常產(chǎn)生較多析出物 》0.15%。接枝前使用的大粒徑膠乳粒徑不能精確控制，批與批之間的粒徑大 小差別較大。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種冰箱板材ABS生產(chǎn)專用小粒徑聚丁二烯膠乳 的制備方法，使之具有較短的反應(yīng)時間，反應(yīng)放熱均勻，便于撤熱，較高的 單體轉(zhuǎn)化率，同時具有反應(yīng)過程析出物少，膠乳粘度小的特點。本發(fā)明的目的在于提供一種用于生產(chǎn)ABS的小粒徑聚丁二烯膠乳的制備方法，其包括以下步驟34.00 ~ 45.00%、 0.01 ~ 6.000/0、 0.12 ~ 0.22%、 0.80 ~ 2.60%、 0.12~0.320/o、0.06 ~ 0.20%、.將以下按重量百分比計算的組分 丁二烯 第二單體 叔十二烷基硫醇乳化劑電解質(zhì) 過硫酸鉀 和余量為脫鹽水加到同一聚合反應(yīng)釜中攪拌、加熱，進行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)的溫度按馬鞍型溫控曲線控制，前期63-69°C，中期60-64°C，后期70-75°C，在小于 8Mpa反應(yīng)壓力下反應(yīng)時間為7~9小時，其中所述的乳化劑由油酸鉀和松香酸 鉀混合制成，其混合比例為1 : 0.2-8.0;第二單體選自苯乙烯、丙烯腈或甲基 丙烯酸甲酯；電解質(zhì)為復(fù)合型多功能電解質(zhì)，其組成是焦磷酸鈉或乙二胺四 乙酸二鈉(EDTA)和碳酸鉀，其比例為1 : 4~4 : 1，較佳的比例為1 : 2~3， 最佳的比例為1 :2.5。在上述聚合反應(yīng)中，任選地將所述的乳化劑一部分與上述其他組分加到 反應(yīng)釜中攪拌、加熱，再補加余下的部分乳化劑進行聚合反應(yīng)。優(yōu)選的是將所述的乳化劑的80~90%與上述其他組分加到反應(yīng)釜中，控 制反應(yīng)溫度為65~70°C，當轉(zhuǎn)化率達到60~80%時，補加余下的10~20%乳化 劑，其目的起到增溶，降低反應(yīng)壓力增加聚合生產(chǎn)的安全性。其轉(zhuǎn)化率可以 達到98%以上。在上述聚合反應(yīng)中，第二單體優(yōu)選為苯乙烯，而且所述的第二單體苯乙 烯的加入量為1.2 ~ 3.5%。上述聚合反應(yīng)中，電解質(zhì)為復(fù)合型多功能助劑。其一，促進劑功能。促 進前期反應(yīng)，縮短前期反應(yīng)誘導(dǎo)期，使前期反應(yīng)誘導(dǎo)期由1.5小時縮短至0.5 小時，為縮短總的反應(yīng)時間奠定了基礎(chǔ)；其二，乳化劑功能。使用該助劑使 膠乳體系更加穩(wěn)定，減少了析膠、掛膠；其三，附聚劑功能。使反應(yīng)過程中 初級粒子附聚成次級粒子，確保PB膠乳產(chǎn)品粒徑在85 120nm范圍之內(nèi)；其 四，pH穩(wěn)定劑。保證了反應(yīng)過程的pH—直穩(wěn)定在ll左右，增加了膠乳穩(wěn)定 性，降低了膠乳粘度；其五，絡(luò)合劑功能。該助劑絡(luò)合了混入體系的二價金 屬離子，提高了膠乳穩(wěn)定性，減少了析膠、掛膠。由此可見，換言之，本發(fā)明提供了一種采用油酸鉀和松香酸鉀混合為乳化 劑，丁二烯和苯乙烯為混合單體，反應(yīng)時間7~9小時，單體轉(zhuǎn)化率大于98% 的小粒徑PB膠乳的制備方法。作為一種優(yōu)化方案，將乳化劑的80~90。％與上述組分同時加到反應(yīng)釜中， 控制反應(yīng)溫度為65~70°C，當轉(zhuǎn)化率達到60~80%時補加余下的10~20%乳化 劑，反應(yīng)時間為7 9小時。作為另一種優(yōu)化方案，在上述聚合反應(yīng)中的第二單體為苯乙烯，它的加 入可以改變最終ABS產(chǎn)品外觀質(zhì)量。作為進一步的優(yōu)化方案，在上述聚合反應(yīng)中的第二單體為苯乙烯，其加 入量1.2 ~ 3.5%。在上述聚合反應(yīng)中，其結(jié)果如下 轉(zhuǎn)化率》980/0; 反應(yīng)時間7 9小時；
膠乳粒徑100 120nm;粘度《150cps。使用上述膠乳的附聚效果析出物《0.1%，附聚時間0.5小時，附聚后膠乳粒徑》300nm。從上述結(jié)果可以看出，本發(fā)明提供的小粒徑PB膠乳制備方法的特點是聚 合反應(yīng)時間短，反應(yīng)放熱均勻，便于撤熱，便于操作，單體轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng) 過程析出物少，膠乳粘度小，粒徑穩(wěn)健。本發(fā)明提供的PB膠乳具有優(yōu)良的附 聚效果。膠乳制備方法其效果非常好，轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)時間短、粘度低等優(yōu)點。本發(fā)明的目的還在于提供一種用于生產(chǎn)ABS的小粒徑聚丁二烯膠乳的制 備方法，其中提高前期反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，增加前期反應(yīng)放熱量， 轉(zhuǎn)化率在40% 80%時段，降低反應(yīng)溫度，以減少中期放熱速度，當轉(zhuǎn)化率 80。％以上時，提到最高反應(yīng)溫度，加快反應(yīng)，提高單體轉(zhuǎn)化率，提髙膠乳凝膠。具體講，本發(fā)明提供一種ABS的小粒徑聚丁二烯膠乳的制備方法，采用 復(fù)合電解質(zhì)縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，加快前期反應(yīng)，加大前期放熱。其中轉(zhuǎn)化率在 40%以前，提高反應(yīng)溫度，使之控制在63 69。C，轉(zhuǎn)化率在40% 80%時段， 反應(yīng)溫度控制在60 66°C ，當轉(zhuǎn)化率80%以上時，反應(yīng)溫度控制在73 75'C 。本發(fā)明采取提高前期聚合反應(yīng)速度，使之多放出一些熱量；轉(zhuǎn)化率在40 % 80%時段，降溫反應(yīng)，減少中期放熱速度；當轉(zhuǎn)化率80%以上時，提到 最高反應(yīng)溫度，使反應(yīng)加速；實現(xiàn)了縮短反應(yīng)時間后PB聚合放熱的平穩(wěn)控制， 提高了單體轉(zhuǎn)化率，提高了凝膠含量。增加了膠乳穩(wěn)定性，提高了膠乳質(zhì)量， 減少了反應(yīng)過程中的析出物。 發(fā)明效果
由于本發(fā)明中根據(jù)轉(zhuǎn)化率來控制或者決定反應(yīng)溫度，具有有益的效果， 它表現(xiàn)為1、 40 80%轉(zhuǎn)化率時段內(nèi)，不降溫反應(yīng)下，釜和夾套溫差30'C，降溫反 應(yīng)后，釜和夾套溫差20'C。2、 40 80%轉(zhuǎn)化率時段降溫操作后，膠乳性能明顯優(yōu)于階梯升溫法1) 粘度下降未采用該法時，粘度187cps，采用后，粘度92cps;2) 提高了單體轉(zhuǎn)化率，采用此法前為97%，采用此法后可達98%。3、 實現(xiàn)了在高轉(zhuǎn)化率條件下，得到穩(wěn)定合適的凝膠含量。 其它性能同不降溫法，對PB膠乳性能無不良影響。4、 實現(xiàn)了在比較溫和的條件下，進行PB聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率40%以前， 釜與夾套溫差能控制在5 15。C，轉(zhuǎn)化率40 80%時段，釜與夾套的溫差18 25°C。5、 降低了對制冷劑的要求，使用普通循環(huán)水就可撤出反應(yīng)熱量。 本發(fā)明采用復(fù)合型多功能電解質(zhì)，縮短了反應(yīng)誘導(dǎo)期。采用單一碳酸鉀電解質(zhì)，反應(yīng)誘導(dǎo)期為1.5小時，采用復(fù)合電解質(zhì)后為0.5小時。由于采甩復(fù)合電解質(zhì)，反應(yīng)析出物大大減少，延長了清釜周期。


圖1是實施例8中的聚合反應(yīng)溫度控制曲線圖。
具體實施方式
實施例1:按下列組分和重量比和操作條件進行聚合反應(yīng):1)、按重量百分比取各組份為丁二烯 38.10 苯乙烯 2.00
乳化劑 1.27叔十二烷基硫醇 0.18電解質(zhì) 0.19K2S208(30/o): 0.12水 余量 2)、操作條件及步驟將松香酸鉀和油酸鉀的比例為2: l混合制成乳化劑，復(fù)合電解質(zhì)焦磷酸 鈉與碳酸鉀的比為1: 2，除乳化劑外，將上述組分全部加到反應(yīng)釜中，同時加入88%的乳化劑；按馬鞍型控溫曲線控制反應(yīng)溫度，前期67°C，中期63 °C，后期73-C，轉(zhuǎn)化率達到30%時補加余下的12%乳化劑，7小時完成聚合 反應(yīng)。3)、結(jié)果反應(yīng)時間7小時，膠乳粒徑103nm， 膠乳粘度72cps，單體轉(zhuǎn)化率99.5。/。。 ......實施例2:按下列組分和重量比和操作條件進行聚合反應(yīng)1)、按重量百分比取各組份為丁二烯 40.10丙烯腈 0.01乳化劑 1.27叔十二烷基硫醇 0.18 電解質(zhì) 0.19 K2S208(3%): 0.12余量為水2) 、操作條件及步驟將松香酸鉀和油酸鉀按重量比為6: 1混合制成乳化劑，復(fù)合電解質(zhì)焦磷 酸鈉與碳酸鉀的比為1: 4，除乳化劑外，將上述組分全部加到反應(yīng)釜中，同 時加入88%的乳化劑；按馬鞍型控溫曲線控制反應(yīng)溫度，前期63。C，中期60 °C，后期7(TC，轉(zhuǎn)化率達到30%時補加余下的12%乳化劑，7小時完成聚合 反應(yīng)。3) 、結(jié)果反應(yīng)時間7小時，膠乳粒徑120nm， 膠乳粘度142cps， 單體轉(zhuǎn)化率99.5%。實施例3:1)、按重量百分比選用以下組分丁二烯 38.13甲基丙烯酸甲酯 6.00乳化劑 1.18叔十二烷基硫醇 0.18電解質(zhì) 0.18K2S208(3%): 0.12余量為水2)、將油酸鉀和松香酸鉀按重量比1:0.2混合制成乳化劑，復(fù)合電解質(zhì)
EDTA和碳酸鉀按重量比為4:1，除乳化劑外，將上述組分全部加到反應(yīng)釜中， 同時加入88%的乳化劑；按馬鞍型控溫曲線控制反應(yīng)溫度，前期69'C，中期 66°C，后期75'C，轉(zhuǎn)化率達到30%時補加余下的12%乳化劑，7小時完成聚合反應(yīng)。3)、結(jié)果反應(yīng)時間9小時， 膠乳粒徑85nm， 膠乳粘度250cps，單體轉(zhuǎn)化率100%。 對比例1 :采用同實施例1相同的組分和方法進行反應(yīng)，不同的是用脂肪酸鉀代替 實施例1中的相同含量的油酸鉀。結(jié)果反應(yīng)時間ll小時，膠乳粒徑101.3nm， 膠乳粘度346cps，單體轉(zhuǎn)化率97%。 對比例2:采用實施例1中相同的組分和方法進行反應(yīng)，不同的是將0.69份碳酸鉀替代復(fù)合電解質(zhì)。結(jié)果反應(yīng)時間9小時，膠乳粒徑115nm， 膠乳粘度72cps，
單體轉(zhuǎn)化率99.5%，對比例3:用0.69份焦磷酸鈉代替復(fù)合電解質(zhì)，其余同實例l。結(jié)果反應(yīng)時間7小時，膠乳粒徑90nm，膠乳粘度150cps，單體轉(zhuǎn)化率99.5%，實施例4:按實施例1所述的組分及操作。焦磷酸鈉和碳酸鉀之比為1: 2.5。 結(jié)果反應(yīng)時間8小時，膠乳粒徑105nm，膠乳粘度70cpS，單體轉(zhuǎn)化率99.5%。實施例5:采用實施例1中相同的組分和方法進行反應(yīng)，不同的是整個過程的反應(yīng)溫度控制為64'C。結(jié)果-反應(yīng)時間18小時，膠乳粒徑110 nm， 膠乳粘度260cps， 單體轉(zhuǎn)化率93%。
實施例6 :采用實施例1中相同的組分和方法進行反應(yīng)，不同的是將反應(yīng)溫度控制為69°C。結(jié)果反應(yīng)時間15小時， 膠乳粒徑103nm， 膠乳粘度182cps，單體轉(zhuǎn)化率93%。 對比例4:采用實施例1中相同的組分和方法進行反應(yīng)，不同的是用十二烷基苯磺酸鈉1.5份替代油酸鉀，岐化松香酸鉀48份，反應(yīng)溫度為62t:。結(jié)果反應(yīng)時間14小時，膠乳粒徑83nm， 膠乳粘度350cps，單體轉(zhuǎn)化率94%。 實施例7:采用實施例1中相同的組分和方法進行反應(yīng)，不同的是只將叔十二烷基硫醇(TDM)的加入量減少到0.45，反應(yīng)溫度控制為67士0.5。C。結(jié)果反應(yīng)時間13小時，膠乳粒徑110nm，
膠乳粘度70cps， 單體轉(zhuǎn)化率95%。對比例5:采用實施例1相同的組合及方法全程反應(yīng)溫度控制在67'C不改變。聚合 反應(yīng)的結(jié)果表現(xiàn)為在轉(zhuǎn)化率40%_80%時段，反應(yīng)釜內(nèi)與夾套內(nèi)最大溫度差 為57'C;膠乳凝膠89.4%;膠乳粘度184cps。實施例8:按實施例8所述的方法溫度控制曲線進行聚合反應(yīng)，其中 轉(zhuǎn)化率40%以前，反應(yīng)溫度控制在66°C; 轉(zhuǎn)化率40%—80%時段反應(yīng)溫度控制在62'C; 轉(zhuǎn)化率80%以后，反應(yīng)溫度控制在73°C。其結(jié)果是反應(yīng)釜內(nèi)與夾套內(nèi)最大溫差為25°C;膠乳凝膠84%;膠乳粘度 116cps。對比例6:采用實施例1相同的組合以及方法全程反應(yīng)溫度控制在66"C;結(jié)果是轉(zhuǎn)化率40%—80%時段，釜內(nèi)與夾套內(nèi)最大溫差41°C;膠乳凝膠 87%;膠乳粘度120cps。
權(quán)利要求
1、一種小粒徑聚烯烴膠乳的制備方法，其特征在于將以下按重量百分比計算的組分丁二烯34.00～45.00％、第二單體 0.01～6.0％、叔十二烷基硫醇0.12～0.22％、乳化劑0.80～2.60％、電解質(zhì)0.12～0.32％、過硫酸鉀 0.06～0.20％、和余量為脫鹽水加到同一聚合反應(yīng)釜中攪拌、加熱，進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)的溫度控制采用馬鞍型溫控曲線，前期63-69℃，中期60-66℃，后期70-75℃，反應(yīng)壓力控制在0.8MPa以下，聚合反應(yīng)時間7～9小時，其中乳化劑由油酸鉀和松香酸鉀混合制成，其混合比例按重量為1∶0.2～8.0；第二單體為苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯；電解質(zhì)是焦磷酸鈉或乙二胺四乙酸二鈉和碳酸鉀，其按重量比例為1∶4～4∶1。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小粒徑聚烯烴膠乳的制備方法，其特征在于:首先將80~90%重量的乳化劑和其他組分加到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為 65~69°C，當轉(zhuǎn)化率達到60 80%時補加余下的10~20%重量的乳化劑。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小粒徑聚烯烴膠乳的制備方法，其特征在于: 乳化劑松香酸皂和油酸皂，重量比例為l: 2。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小粒徑聚烯烴膠乳的制備方法，其特征在于: 第二單體為苯乙烯，加入量為1.2 3.5%。 —
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小粒徑聚烯烴膠乳的制備方法，其特征在于: 其中轉(zhuǎn)化率達到40%以前，聚合反應(yīng)的溫度控制在63~69°C ，在轉(zhuǎn)化率達40% 80%時段，聚合反應(yīng)的溫度控制在60 66"C，當轉(zhuǎn)化率80%以上時，反應(yīng)溫 度控制在73 75°C。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小粒徑聚烯烴膠乳的制備方法，其特征在于 焦磷酸鈉和碳酸鉀的重量比例為1: 2~3。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種小粒徑聚烯烴膠乳的制備方法，其特征在于: 焦磷酸鈉和碳酸鉀的重量比例為1: 2.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備ABS的小粒徑聚丁二烯膠乳的制備方法，按重量百分比由丁二烯34.00～45.00％、第二單體0.01～6.0％、硫醇0.12～0.22％、乳化劑0.80～2.60％和電解質(zhì)0.12～0.32％，余量脫鹽水構(gòu)成；乳化劑由松香酸鉀和油酸鉀混合制成；電解質(zhì)由焦磷酸鈉或EDTA和碳酸鉀組成；采用二步加乳化劑，按馬鞍型溫度控制曲線控制溫度，前期63-69℃，中期60-64℃，后期70-75℃，0.8MPa以下反應(yīng)時間為7～9小時，或采取提高前期反應(yīng)速度，使之多放出一些熱量，轉(zhuǎn)化率在40％-80％時段，降溫反應(yīng)，減少中期放熱速度，當轉(zhuǎn)化率80％以上時，提到最高反應(yīng)溫度，改變了劇烈放熱狀況，實現(xiàn)了縮短反應(yīng)時間，采用二次補加乳化劑起到增溶和降低反應(yīng)壓力的效果，平穩(wěn)控制聚丁二烯聚合，減少了析膠，降低了膠乳粘度，轉(zhuǎn)化率大于97％。
文檔編號C08K3/32GK101125906SQ200610112429
公開日2008年2月20日 申請日期2006年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月17日
發(fā)明者爽 劉, 建 周, 孫士昌, 張紅梅, 張韌堅, 李義章, 李永田, 楊紅華, 王文英, 王景興, 趙萬臣, 鄭君雙, 郭曉敏, 華 閆, 黃立本 申請人:中國石油天然氣集團公司;中國石油大慶石油化工總廠