專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種含有特殊結(jié)構(gòu)的哌啶類(lèi)化合物的固體催化劑組分，含該固體催化劑組分的催化劑以及該催化劑在CH2K:HR烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，其中R為氫或QC6的垸基或芳基，特別在丙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，可獲得收率較高、等規(guī)性較高和分子量分布較寬的聚合物。技術(shù)背景眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于CH^CHR烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個(gè)碳或更多碳原子的a-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代。目前，已大量公開(kāi)了多種給電子體化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元的芳香羧酸酯類(lèi)，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見(jiàn)中國(guó)專(zhuān)利CN85100997A。近幾年來(lái)，人們又試圖采用其他的化合物作為烯烴聚合催化劑組分中的給電子體使用，例如在中國(guó)專(zhuān)利CN1042547A和CN1143651A所公開(kāi)的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分中，采用了特殊的含有兩個(gè)醚基團(tuán)的1，3-二醚類(lèi)化合物作為給電子體，例如2-異丙基-2-異戊基-l，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴等。在中國(guó)專(zhuān)利CN1054139A所公開(kāi)的用于烯烴聚合反應(yīng)的固體催化劑組分中，采用了特殊的含有兩個(gè)酮基團(tuán)的1,3-二酮類(lèi)化合物作為給電子體，例如2,2,4,6,6-五甲基-3,5-庚二酮和2,2,6,6-四甲基_4-3，5-庚二酮等。最近又公開(kāi)了一類(lèi)特殊的二元脂肪族羧酸酯類(lèi)化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(參見(jiàn)W098/56830、W098/56834、W001/57099、W001/63231和W000/55215)，這類(lèi)給電子體化合物的使用不僅可提高催化劑的活性，而且所得丙烯聚合物的分子量分布明顯加寬。然而，上述公開(kāi)的催化劑在烯烴聚合的實(shí)際應(yīng)用中還存在著某些不令人滿意的缺陷，本發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，在烯烴聚合催化劑中通過(guò)使用一種新的含有特殊結(jié)構(gòu)的哌啶類(lèi)化合物作為給電子體，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑，在用于丙烯聚合時(shí)，可以得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物的立體定向性較高，同時(shí)催化劑具有較好的氫調(diào)敏感性，對(duì)不同牌號(hào)樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)十分有利。本發(fā)明的目的之一在于提供一種用于CHfCHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中R為氫或dC6的烷基或芳基，該催化劑組分包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，該給電子體選自下述通式(I)中的至少一種哌啶類(lèi)化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中R,是dC6直鏈或支鏈的烷基、或C6C2o芳基或烷芳基；R'為氫或QC6的直鏈或支鏈的烷基、或C6C2o芳基或芳烷基、或如OCORh)所示的酰基；R2R9相同或不同，為氫或Q.6的直鏈或支鏈的烷基、C6C2()芳基或芳烷基。優(yōu)選地，通式(I)中R,是C3C6直鏈或支鏈的垸基或C6C2。的芳基。具體地，Ri選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或苯基。優(yōu)選地，通式(I)中R'是氫、或dQ的直鏈或支鏈的烷基、或QQo芳基或芳垸基；具體地，R'可選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、苯基、芐基。通式(I)中R'也可是如OCORu)所示的?；?，其中Ru)是QC6直鏈或支鏈的垸基或QC2o的芳基。具體地，Ru)可選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或苯基。優(yōu)選地，通式(I)中R2、R3、R6和R7相同或不同，是QC4直鏈或支鏈的烷基。本發(fā)明所述取代哌啶類(lèi)化合物的具體實(shí)例包括2，2,6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶、2，2,6,6-四甲基-4-丙酰氧基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-丁酰氧基哌啶、2,2，6，6-四甲基-4-異丙酰氧基哌啶、2,2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-乙基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-丙基哌啶、2，2,6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-異丙基哌啶、2,2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-丁基哌啶、2,2，6,6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-芐基哌啶、2，2,6,6-四甲基-4-丁酰氧基-N-甲基哌啶、2,2,6，6-四甲基-4-丁酰氧基-N-乙基哌啶、2，2,6，6-四甲基-4-乙酰氧基-N-甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-丙酰氧基->^-甲基哌啶、2,2，6，6-四甲基-4-異丙酰氧基-N-甲基哌啶、2,2，6，6-四甲基-4-丙酰氧基-N-丙酰基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-異丙酰氧基-N-異丙酰基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-異丁酰氧基"^-甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-異丁酰氧基-N-乙基哌啶、2，2，6,6-四甲基-4-異丁酰氧基-N-丙基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-丁酰氧基-N-丁酰基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-丁酰氧基-:^-甲基哌啶、2，2，6,6-四甲基-4-丁酰氧基-N-丁基哌啶、2,2,6，6-四甲基-4-丁酰氧基-N-甲基哌啶、2，2，6,6-四甲基-4-異丁酰氧基-N-異丁酰基哌啶。本發(fā)明的哌啶類(lèi)化合物可按下述方法制備在堿性條件下，將通式(II)與R,C0C1進(jìn)行酰化反應(yīng)后得到產(chǎn)物，或先將通式(n)與&COCl進(jìn)行?；磻?yīng)后再與R'X或R'COCl反應(yīng)得到產(chǎn)物，其中通式(II)中RiR9和R'如通式(I)中的定義，X為鹵素本發(fā)明所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，優(yōu)選地包含鈦化合物、鎂化合物和選自具有上述通式(I)的哌啶類(lèi)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。其中所用的鎂化合物選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。優(yōu)選二鹵化鎂或二鹵化鎂的醇合物，例如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂以及它們的醇合物。其中所用的鈦化合物可選用通式為T(mén)iX。(0R)"的化合物，式中R為碳原子數(shù)為120的烴基，X為鹵素，n=l4。例如四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦，優(yōu)選四氯化鈦。特別指出的是鎂化合物，優(yōu)選地溶解在含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中。其中有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在28的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。具體化合物如環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙垸、環(huán)氧丁垸、丁二烯氧化物，丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃。其中有機(jī)磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，具體如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯甲酯。可選擇按下述的方法來(lái)制備本發(fā)明的固體催化劑組分。首先，將鎂化合物溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物采用選自通式(I)的哌啶類(lèi)化合物進(jìn)行處理，使其載附于固體物上，必要時(shí)，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑對(duì)固體物進(jìn)行處理，其中助析出劑可選用有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮中的一種，或它們的混合物。具體如-乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。上述的有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和助析出劑等公開(kāi)于中國(guó)專(zhuān)利CN85100997中，其相關(guān)內(nèi)容在此引用作為參考。所述各組分以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.210摩爾，有機(jī)磷化合物為0.13摩爾，助析出劑為01.0摩爾，鈦化合物為0.5150摩爾，通式(I)的哌啶類(lèi)化合物為0.020.4摩爾。按照另一種方法，是將通式為T(mén)iXn(OR)"的鈦化合物，式中R為碳原子數(shù)為120的徑基，X為鹵素，n=l4，優(yōu)選TiCl4，與通式為MgCl2pR0H的加合物反應(yīng)而制備固體催化劑組分。在MgCl2pR0H中，p是0.16的數(shù)，優(yōu)選23.5，且R是具有118個(gè)碳原子的烴基。加合物可以通過(guò)以下方法適宜地制成球狀在不與加合物混溶的惰性烴存在下，將醇和氯化鎂混合，使該乳液迅速急冷，從而使加合物以球形顆粒的形式固化。如此得到的加合物可以直接與鈦化合物反應(yīng)，或者其在與鈦化合物反應(yīng)前可以預(yù)先經(jīng)過(guò)熱控制的脫醇作用(80130°C)以得到一種加合物，其中醇的摩爾數(shù)一般低于3，優(yōu)選在O.l2.7之間?？梢酝ㄟ^(guò)將加合物(脫醇的或其本身)懸浮在冷的TiCl4(一般0°C)中，并將混合物程序升溫至8013CTC并在此溫度下保持0.12小時(shí)來(lái)進(jìn)行與鈦化合物的反應(yīng)。TiCl4處理可以進(jìn)行一次或者多次。在用TiCl4處理期間可以加入上述的本發(fā)明通式哌啶類(lèi)化合物進(jìn)行處理，這種處理也可以重復(fù)一次或者多次。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種用于CH2=CHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中R為氫或C,C6的垸基或芳基，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)一種上述的含有鎂、鈦、鹵素和選自通式(I)的哌啶類(lèi)化合物的固體催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分。其中烷基鋁化合物為通式為AlRnXh的化合物，式中R為氫，碳原子數(shù)為120的烴基，X為鹵素，n為l〈n《3的數(shù)；具體可選自三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三異丁基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁。對(duì)于需要立構(gòu)規(guī)整性很高的烯烴聚合物應(yīng)用時(shí)，需加入(3)外給電子體化合物，例如通式為RnSi(OR)"的有機(jī)硅化合物，式中0《n《3,R和R'為同種或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基，R也可以為卣素或氫原子。例如三甲基甲氧基硅垸、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅垸、二苯基二乙氧基硅垸、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，優(yōu)選環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷。其中組分(1)、組分(2)和組分(3)之間的比例，以鈦鋁硅之間的摩爾比計(jì)為1:(51000):(0500);優(yōu)選為1:(25100):(25100)。上述外給電子體組分還可選自一元或多元的有機(jī)酸酯類(lèi)，例如一元或多元的苯甲酸酯類(lèi)。優(yōu)選一元苯甲酸酯類(lèi)。上述外給電子體組分還可選自通式(IV)的1，3-二醚類(lèi)其中R'、R11、Rm、R1V、W和R"相同或互不相同，為氫或具有1至18個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，而RV"和Rvm可以相同或互不相同，為具有118個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)；R'_1^111的基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)可以連起來(lái)成環(huán)。優(yōu)選地，If"和R""選自d-C4的垸基基團(tuán)，IT和R"形成不飽和的稠環(huán)，并且R1、R"、Rv、和R"為氫。例如9,9-雙甲氧基甲基芴。本發(fā)明的烯烴聚合反應(yīng)按照已知的聚合方法進(jìn)行，可以在液相或氣相中進(jìn)行，或者也可以在液相和氣相聚合階段組合的操作下進(jìn)行。采用常規(guī)的技術(shù)如淤漿法、氣相流化床等，其中烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和l-己烯，特別丙烯的均聚合與或丙烯其他烯烴的共聚合。較好地是采用以下反應(yīng)條件。聚合溫度0150°C，優(yōu)選6090。C。本發(fā)明的催化劑可以直接加入反應(yīng)器中用于聚合過(guò)程中，或者催化劑可以在加入第一個(gè)聚合反應(yīng)器之前進(jìn)行預(yù)聚合。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"預(yù)聚合催化劑"意指以較低轉(zhuǎn)化程度經(jīng)過(guò)聚合步驟的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，所述的預(yù)聚合催化劑包含上述的固體催化劑組分與烯烴進(jìn)行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物，預(yù)聚倍數(shù)為0.11000g烯烴聚合物/g固體催化劑組分?？梢圆捎门c前述烯烴相同的a-烯烴來(lái)進(jìn)行預(yù)聚合，其中進(jìn)行預(yù)聚合的烯烴優(yōu)選為乙烯或丙烯。具體地說(shuō)，特別優(yōu)選的是，采用乙烯或其與量最高為20moiy。的一種或多種ci-烯烴的混合物進(jìn)行預(yù)聚合。優(yōu)選地，預(yù)聚合的催化劑組分的轉(zhuǎn)化程度為約0.2克至約500克聚合物/克固體催化劑組分。預(yù)聚合工序可以在-20至8(TC，優(yōu)選05(TC的溫度下，在液體中或氣相中進(jìn)行。預(yù)聚合步驟可以作為連續(xù)聚合工藝中的一部分在線進(jìn)行，或在間歇操作中獨(dú)立地進(jìn)行。為制備量為0.520g/g催化劑組分的聚合物，特別優(yōu)選本發(fā)明催化劑與乙烯的間歇預(yù)聚合。聚合壓力為0.0110MPa。本發(fā)明的催化劑也適用于生產(chǎn)聚乙烯和乙烯與a-烯烴，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-l-戊烯的共聚物。值得指出的是本發(fā)明通過(guò)采用新型的內(nèi)給電子體哌啶類(lèi)化合物，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑，在用于丙烯聚合時(shí)，可以得到令人滿意的聚合產(chǎn)率。而且采用通過(guò)變換不同內(nèi)給電子體化合物的方法可得到不同的催化劑品種，通過(guò)所得催化劑來(lái)直接調(diào)節(jié)所得聚合物的等規(guī)度，適宜于多種產(chǎn)品牌號(hào)的開(kāi)發(fā)研究。具體實(shí)施方式下面給出的實(shí)施例是為了說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。測(cè)試方法1、熔點(diǎn)采用XT4A顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(控溫型)。2、核磁共振的測(cè)定使用Brukedmx300核磁共振儀儀器測(cè)定'H-麗R(300MHz，溶劑CDC1:"TMS為內(nèi)標(biāo)，測(cè)定溫度300K)。3、聚合物等規(guī)度采用庚烷抽提法測(cè)定(庚烷沸騰抽提6小時(shí))2克干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時(shí)后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)度。4、熔融指數(shù)是根據(jù)ASTMD1238-99測(cè)定。一、化合物的合成實(shí)施例12,2,6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-苯甲?；哙さ暮铣稍谝谎b有攪拌裝置和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中加入2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶(4.0g)，碳酸氫鈉(2.5g)，四氫呋喃(50ml)，攪拌下滴加入苯甲酰氯(4ml)和四氫呋喃(15ml)。加完后室溫反應(yīng)2小時(shí)，加熱回流反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降溫，加入水稀釋?zhuān)颐演腿∪?，合并有機(jī)相。用4(TC的水洗滌后再用飽和氯化鈉溶液洗滌，有機(jī)相無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜。除去溶劑后過(guò)柱層析后得到產(chǎn)品2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-苯甲?；哙?。'H-畫(huà)R(S，ppm，TMS，CDC13):8.08.1(4H，m，Ar/f)，7.57.7(2H，m，ArH)，7.2~7.5(4H，m，Ar外4.3(1H，m，OCif)，1.71.9(4H，m，C//2)，1.2~1.4(12H，d，C//3)。實(shí)施例22，2,6,6-四甲基-4-丁酰氧基-N-丁?；哙さ暮铣稍谝粋€(gè)裝有攪拌裝置和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中加入2,2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶(3.14g)，碳酸氫鈉(10g)，四氫呋喃(50ml)，攪拌下滴加入正丁酰氯(4.2ml)和四氫呋喃(25ml)。加完后室溫反應(yīng)2小時(shí)，加熱回流反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降溫，加入水稀釋?zhuān)颐演腿∪?，合并有機(jī)相。用40。C的水洗滌后再用飽和氯化鈉溶液洗滌，有機(jī)相無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜。除去溶劑后過(guò)柱層析后得到產(chǎn)品2，2，6，6-四甲基-4-丁酰氧基-N-丁?；哙?。!H陽(yáng)NMR(S，ppm，TMS，CDC13):4.3(1H，m，OC//),3.63.7(4H，m，C//)，2,2~2.4(4H，m，C//2)，1.81.9(4H，m，Ci/2)，1.6~1.8(6H,m，C//3)，0.8~1.0(12H，s，C/f3)。實(shí)施例32，2,6，6-四甲基-4-異丁酰氧基-N-異丁?；哙さ暮铣稍谝粋€(gè)裝有攪拌裝置和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中加入2，2，6,6-四甲基-4-羥基哌啶(3.14g)，碳酸氫鈉(10g)，四氫呋喃(50ml)，攪拌下滴加入異丁酰氯(4.2ml)和四氫呋喃(25ml)。加完后室溫反應(yīng)2小時(shí)，加熱回流反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降溫，加入水稀釋?zhuān)颐演腿∪?，合并有機(jī)相。用4(TC的水洗滌后再用飽和氯化鈉溶液洗滌，有機(jī)相無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜。除去溶劑后過(guò)柱層析后得到產(chǎn)品2，2，6，6-四甲基-4-異丁酰氧基-N-異丁?；哙?。^-NMR(S，ppm，TMS，CDC13):4.1(1H，m，OCF)，3.6~3.7(4H，m，C//)，2.5~2.6(H，m，C//)，1,8~1.9(6H，m，C//3)，1.卜1.3(12H，s，C//3)。實(shí)施例42,2,6，6-四甲基-4-異丁酰氧基-N-甲基哌啶的合成在一個(gè)裝有攪拌裝置和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中加入2,2,6,6-四甲基-4-羥基-N-甲基哌啶(3.42g)，碳酸氫鈉(10g)，四氫呋喃(50ml)，攪拌下滴加入異丁酰氯(4.2ml)和四氫呋喃(25ml)。加完后室溫反應(yīng)2小時(shí)，加熱回流反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降溫，加入水稀釋?zhuān)颐演腿∪?，合并有機(jī)相。用40"c的水洗滌后再用飽和氯化鈉溶液洗滌，有機(jī)相無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜。除去溶劑后過(guò)柱層析后得到產(chǎn)品2，2,6，6-四甲基-4-異丁酰氧基-N-甲基哌啶。iH-NMR(S，ppm，TMS，CDC13):4.1(1H，m，OC//)，3.6~3.7(4H，m，Ci7)，2,52.6(H，m，C//)，2.1~2.2(3H，s，C//3)，1.8~1.9(3H，m，OT3)，1.1~1.3(12H，s，C//3)。實(shí)施例52,2，6,6-四甲基-4-丁酰氧基-N-甲基哌啶的合成在一裝有攪拌裝置和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中加入2,2,6,6-四甲基-4-羥基-N-甲基哌啶(3.42g)，碳酸氫鈉(10g)，四氫呋喃(50ml)，攪拌下滴加入丁酰氯(4.2ml)和四氫呋喃(25ml)。加完后室溫反應(yīng)2小時(shí)，加熱回流反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降溫，加入水稀釋?zhuān)颐演腿∪?，合并有機(jī)相。用40°C的水洗滌后再用飽和氯化鈉溶液洗滌，有機(jī)相無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜。除去溶劑后過(guò)柱層析后得到產(chǎn)品2，2，6，6-四甲基-4-丁酰氧基-N-甲基哌啶。'H隱NMR(5，ppm，TMS，CDC13):4.1(1H，m，0C//)，3.6~3.7(4H，m，C//)，2,3(2H，m,OT2)，2.12.2(3H，s，C//3),1.61.8(2H，m，C//2)，1.21.4(3H，m，C//3)，0.9~1.0(12H,s，Cif3)。實(shí)施例62，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶的合成在一個(gè)裝有攪拌裝置和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中加入2,2,6，6-四甲基-4-羥基哌啶(3.14g)，碳酸氫鈉(10g)，四氫呋喃(50ml)，攪拌下滴加入苯甲酰氯(2.1ml)和四氫呋喃(25ml)。加完后室溫反應(yīng)2小時(shí)，加熱回流反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降溫，加入水稀釋?zhuān)颐演腿∪危喜⒂袡C(jī)相。用4(TC的水洗滌后再用飽和氯化鈉溶液洗滌，有機(jī)相無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜。除去溶劑后過(guò)柱層析后得到產(chǎn)品2，2,6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶。'H-NMR(5，ppm，TMS，CDC13):8.08.1(4H，d，Ar//)，7.5~7.6(2H，m，Ar/f)，7.47.5(4H，m，Ar均，2.83.1(4H，s，C//)，1.82.0(4H，s，Ni/)，U1.5(4H，m，C//2)，0.7~0.8(12H，m，OT3)。實(shí)施例72,2,6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-芐基哌啶的合成在一裝有攪拌裝置和回流冷凝管，充有氮?dú)獾姆磻?yīng)瓶中加入氫化鈉0.8g和50毫升的四氫呋喃，攪拌下滴加入4.5g上述實(shí)施例6合成的2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶與20毫升四氫呋喃的混合溶液，控制反應(yīng)溫度在0~10°C，滴加完后于室溫下攪拌反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完后降溫到010°C，于低溫?cái)嚢柘碌渭悠S基氯7.8毫升與25毫升四氫呋喃的混合溶液，滴加完后于室溫下攪拌反應(yīng)4小時(shí)，升溫至回流反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降溫，加入50毫升乙醚，再加入飽和的氯化銨水溶液，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)。分出有機(jī)相，用乙醚萃取水相，合并有機(jī)相，依次用20毫升水和20毫升飽和氯化鈉溶液洗滌有機(jī)相，然后用無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜。除去溶劑后得到粗產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)柱層析分出產(chǎn)物2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-節(jié)基哌啶。'H誦NMR(S，ppm，TMS，CDC13):8.0~8.1(4H，d，Ar外7.5~7.6(2H，m，Ar//、7.4~7.5(4H,m，Ar//)，2.63.1(1H，m，C//)，2.12.2(2H，s，C//2)，1.11.5(4H，m，C//)，0.7~0.8(12H，m，C/f3)。實(shí)施例82,2,6,6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-甲基哌啶的合成在一個(gè)裝有攪拌裝置和回流冷凝管，充有氮?dú)獾姆磻?yīng)瓶中加入碳酸氫鈉(8g)，四氫呋喃(50ml)，2，2，6，6-四甲基-4-羥基-N-甲基哌啶(4.0g)，攪拌下滴加入苯甲酰氯(2.1ml)和四氫呋喃(25ml)。加完后室溫反應(yīng)2小時(shí)，加熱回流反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降溫，加入水稀釋?zhuān)殖鲇袡C(jī)相，乙醚萃取三次，合并有機(jī)相。用4(TC的水洗滌后再用飽和氯化鈉溶液洗滌，有機(jī)相無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜。除去溶劑后過(guò)柱層析后得到產(chǎn)品2，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-甲基哌啶。!H-NMR(5，ppm，TMS，CDC13):8.0~8.1(4H，d，Ar//)，7.5~7.6(2H，m，Ar//)，7.47.5(4H，m，Ar//)，2.83.1(1H，m，C/T)，2.12.2(3H，s，NC//》，U1.5(4H，m，C//2)，0.70.8(12H，m，C//3)。應(yīng)用試驗(yàn)1、將上述合成的化合物按下述方法，分別制備烯烴聚合固體催化劑組分。在經(jīng)過(guò)高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入氯化鎂4.8g，甲苯95ml，環(huán)氧氯丙垸4ml，磷酸三丁酯12.5ml，攪拌下升溫至50。C，并維持2.5小時(shí)，固體完全溶解，加入鄰苯二甲酸酐1.4g，繼續(xù)維持1小時(shí)。將溶液冷卻至-25。C以下，1小時(shí)內(nèi)滴加TiCl456ml，緩慢升溫至8(TC，在升溫過(guò)程中逐漸析出固體物，分別加入制備實(shí)施例合成的哌啶類(lèi)化合物6mmo1，維持溫度l小時(shí)，過(guò)濾后，加入甲苯150ml，洗滌二次，得到固體沉淀物。然后加入甲苯100ml，升溫到110。C，進(jìn)行三次洗滌，時(shí)間各為10分鐘，再加入己烷60ml，洗滌兩次。得到固體催化劑組分。2、將上述制備的催化劑組分進(jìn)行丙烯聚合容積為5L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氣體丙烯充分置換后，加入AlEt32.5ml，甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)=25，再加入上述制備的固體組分10mg以及1.2L氫氣，通入液體丙烯2.5L，升溫至70'C，維持此溫度1小時(shí)，降溫，放壓，出料得PP樹(shù)脂，計(jì)算其活性，測(cè)定所得聚合物的等規(guī)度和熔融指數(shù)，具體結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例9同上述的固體催化劑的制備方法，只是將實(shí)施例6的哌啶類(lèi)化合物的用量改為4mmo1，得到的固體催化劑，按上述聚合方法進(jìn)行考核，催化劑活性25.3kgPP/gcat，聚合物等規(guī)度為97.3，聚合物熔融指數(shù)為2.9g/10min。實(shí)施例10將實(shí)施例6得到的固體催化劑按上述聚合方法進(jìn)行考核，只是氫氣量改為6.0L，得到催化劑的活性為28.2kgPP/gcat，聚合物熔融指數(shù)為47.6g/10min。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)例72，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N節(jié)基哌啶23.32.094.7實(shí)例82,2,6,6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N甲基哌啶15.96.597.2實(shí)例92，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶25.32.997.3實(shí)例102，2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶28.247.6從表1的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明催化劑組分用于丙烯聚合后，不僅催化劑活性較高，而且聚合物的等規(guī)度也較高，并且可通過(guò)哌啶類(lèi)化合物種類(lèi)的變化來(lái)直接調(diào)節(jié)所得聚合物的等規(guī)度，適宜于開(kāi)發(fā)多種牌號(hào)的產(chǎn)品。權(quán)利要求1、用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，該給電子體選自下述通式(I)中的至少一種哌啶類(lèi)化合物式中R1是C1～C6直鏈或支鏈的烷基、或C6～C20芳基或烷芳基；R′為氫或C1～C6的直鏈或支鏈的烷基、或C6～C20芳基或芳烷基、或如OCOR10所示的?；?；R2～R9相同或不同，為氫或C1-6的直鏈或支鏈的烷基、C6～C20芳基或芳烷基。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，通式(I)中R,是C3C6直鏈或支鏈的垸基或C6C2。的芳基。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，通式(I)中Ri是苯基或丁基或異丁基。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，通式(I)中R'是氫、或C,Q的直鏈或支鏈的烷基、或C6d。芳基或芳烷基。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，通式(I)中R'是如OCORu)所示的?；?，其中Rn)是C3Q直鏈或支鏈的垸基或C6C^的芳基。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分，通式(I)選自下述化合物2,2,6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基哌啶、2,2,6，6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶、2，2，6,6-四甲基-4-丙酰氧基哌啶、2，2，6,6-四甲基-4-丁酰氧基哌啶、2,2,6，6-四甲基-4-異丙酰氧基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-甲基哌啶、2,2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-乙基哌啶、2,2，6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-丙基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-異丙基哌啶、2,2,6，6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-丁基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-苯甲酰氧基-N-節(jié)基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-丁酰氧基-N-甲基哌啶、2，2，6,6-四甲基-4-丁酰氧基-N-乙基哌啶、2,2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基-N-甲基哌啶、2，2，6,6-四甲基-4-丙酰氧基-N-甲基哌啶、2,2，6,6-四甲基-4-異丙酰氧基-N-甲基哌啶、2，2,6,6-四甲基-4-丙酰氧基-N-丙?；哙?、2，2，6,6-四甲基-4-異丙酰氧基-N-異丙?；咤V、2,2，6，6-四甲基-4-異丁酰氧基-N-甲基哌啶、2,2，6,6-四甲基-4-異丁酰氧基-N-乙基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-異丁酰氧基-N-丙基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-丁酰氧基-N-丁?；哙?、2，2，6,6-四甲基-4-丁酰氧基-N-甲基哌啶、2,2，6，6-四甲基-4-丁酰氧基-N-丁基哌啶、2，2,6，6-四甲基-4-丁酰氧基-N-甲基哌啶、2，2，6,6-四甲基-4-異丁酰氧基-N-異丁?；哙ぁ?、根據(jù)權(quán)利要求16之一所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其包含鈦化合物、鎂化合物和選自通式(I)的哌啶類(lèi)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烷氧基或鹵代烷氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物；鈦化合物為通式為T(mén)iXn(0R)4，式中R為碳原子數(shù)為120的烴基，X為卣素，n=l4。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其所采用的鎂化合物溶解在含有機(jī)環(huán)氧化合物和有機(jī)磷化合物的溶劑體系中。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其有機(jī)環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在28的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪組烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。10、根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其有機(jī)磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯。11、根據(jù)權(quán)利要求7所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其所采用的鎂化合物為二鹵化鎂的醇合物。12、一種用于CH2-CHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑，其中R為氫或dC6的垸基或芳基，包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)權(quán)利要求111之一所述的催化劑組分；(2)烷基鋁化合物；(3)任選地，外給電子體組分。13、一種用于烯烴CH2=CHR聚合的預(yù)聚合催化劑，其中R為氫或dG的烷基基團(tuán)，所述預(yù)聚合催化劑包含一種按照權(quán)利要求12中所述的催化劑與烯烴進(jìn)行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物，預(yù)聚倍數(shù)為0.11000g烯烴聚合物/g固體催化劑組分。14、用于烯烴CH2=CHR聚合的方法，其中R為氫或16個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，在權(quán)利要求12或13所述的催化劑或預(yù)聚合催化劑存在下進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明提供一種用于CH₂＝CHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑，其中R為氫或C₁-C₆的烷基或芳基，所述催化劑組分包含鎂、鈦、鹵素和給電子體，所述的給電子體為至少一種如下述通式(I)所示的哌啶類(lèi)化合物式中R₁是C₁～C₆直鏈或支鏈的烷基、或C₆～C₂₀芳基或烷芳基；R′為氫或C₁～C₆的直鏈或支鏈的烷基、或C₆～C₂₀芳基或芳烷基、或如OCOR₁₀所示的酰基；R₂～R₉相同或不同，為氫或C_1-6的直鏈或支鏈的烷基、C₆～C₂₀芳基或芳烷基；所述催化劑用于丙烯聚合時(shí)，可以得到令人滿意的聚合產(chǎn)率，而且聚合物的立體定向性較高，有利于聚合物不同牌號(hào)的開(kāi)發(fā)。文檔編號(hào)C08F4/645GK101125896SQ20061011244公開(kāi)日2008年2月20日申請(qǐng)日期2006年8月18日優(yōu)先權(quán)日2006年8月18日發(fā)明者丁春敏,劉月祥,劉海濤,李昌秀,李葳蒞,軍王,蔡曉霞,陳建華,高明智申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院