專利名稱：一種雙金屬聚乙烯催化劑、及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種雙金屬聚乙烯催化劑、及其制備方法和應(yīng)用。具體地，本發(fā)明涉及一種包含鈦系活性組分和釩系活性組分的雙金屬聚乙烯催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)廣泛應(yīng)用于高強(qiáng)度薄膜、吹塑制品及管材。具有許多優(yōu)良的物性，如它能使薄膜和制品減薄，HMW-HDPE樹脂吹塑制得的薄膜厚度可比LLDPE減薄20-30％，比LDPE減薄50％。其在未來十年中增長很快，增長率可達(dá)整個聚乙烯增長的50％。因此市場潛力巨大。由于加工原因，其中三分之一的HDPE需要雙峰產(chǎn)品。
目前制備雙峰聚乙烯主要采用多釜串聯(lián)并與其它長鏈α-烯烴共聚工藝，這種工藝缺點是設(shè)備投資大、產(chǎn)品性質(zhì)不容易控制、容易產(chǎn)生多熔點、密度低、聚合物分子量低。這就成為制約雙峰聚乙烯發(fā)展的瓶頸之一。寬分布聚乙烯是近年來聚乙烯技術(shù)重要的發(fā)展領(lǐng)域之一。與通常的聚乙烯材料不同，寬分布聚乙烯不僅可以保持高分子量聚乙烯的力學(xué)性能、硬度和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能，而且可以改善聚乙烯的加工性能。目前制備寬或雙峰聚乙烯樹脂的方法有三種方法熔融摻混法、分段反應(yīng)法以及單一反應(yīng)器內(nèi)采用雙金屬或多金屬活性組分催化劑體系。從聚合工藝和聚合物性能的角度考慮，單一反應(yīng)器內(nèi)采用雙金屬或多金屬活性組分催化劑體系是較為理想和可行的方法。
CN1009647B公開了一種中分子量分布的聚乙烯的制備方法，該方法采用Ti、V雙金屬活性中心催化劑體系，體系中含有多種改性劑，制得的聚乙烯的熔融流動比(MFR)為40～70。
CN1138589A公開了一種用于烯烴聚合的復(fù)合型催化劑體系，其中復(fù)合型催化劑體系包括鹵化鎂、茂金屬化合物、非茂金屬化合物、有機(jī)磷化合物或有機(jī)環(huán)氧化合物，所述的非茂金屬化合物為元素周期表中3、4、6副族的過渡金屬的鹵化物，主要為四氯化鈦。其制備方法是將鹵化鎂用有機(jī)物溶解后，加入茂金屬化合物，再降溫，使固體氯化鎂析出，茂金屬化合物即負(fù)載于氯化鎂上，然后再將四氯化鈦負(fù)載于載體制得復(fù)合型催化劑。其用于溶解氯化鎂的有機(jī)磷化合物為磷酸脂，有機(jī)環(huán)氧化合物為環(huán)氧氯丙烷，因而其制備的催化劑中含有的非活性組分較多。
EP447071A1中公開了一種用于烯烴聚合的固體催化劑，該催化劑由平均粒徑為10～100微米的球形顆粒組成，包括0～99.9mol％的二氯化鎂、0.1～10mol％不含氫的有機(jī)給電子體化合物、鋯茂化合物、至少一種鈦或釩的鹵化物以及可選擇的有機(jī)鋁化合物，優(yōu)選為鋁氧烷。該催化劑是將鋯茂化合物、鈦或釩的鹵化物負(fù)載于二氯化鎂載體上制成催化劑，其用于乙烯聚合時，可得到較好顆粒形態(tài)的聚合物。但這種催化劑制得的聚乙烯產(chǎn)品的Mw/Mn仍較窄，僅為5.1。
茂金屬催化劑之后，另一類共軛體系中含有氧、氮等配位雜原子配體的非茂金屬化合物在聚烯烴、尤其是聚乙烯催化劑方面的應(yīng)用越來越引起人們重視與關(guān)注。非茂金屬化合物的種類較多，因而為聚烯烴催化劑開辟了更為廣泛的來源，使其合成原料更為多樣化。
非茂金屬催化劑合成的聚乙烯分子量分布雖較茂金屬合成的聚乙烯稍寬，但仍較窄，加工仍然較困難。因此，如何加寬非茂金屬聚乙烯的分子量分布依然是非茂金屬催化劑研究的重要課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種一種雙金屬聚乙烯催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明的另一目的提供上述催化劑的用途。
本發(fā)明的再一目的是提供一種使用上述催化劑的聚合乙烯的方法。
根據(jù)本發(fā)明的雙金屬聚乙烯催化劑，包括負(fù)載于氯化鎂-二氧化硅載體上的如下組分(1)表達(dá)式為Ti(OR)nX4-n的Z-N型鈦系活性組分，其中，0＜n≤2，X為鹵素，R為C4～C10、優(yōu)選為C7～C9的烷基；(2)表達(dá)式為以下式(I)的釩系活性組分，式(I)中的配體為β-二酮化合物，其中，R1和R2可以相同或不同，其分別為C1～C12的烷基、C6～C9芳烷基或C1～C12的全氟烷基，優(yōu)選為C1～C4的烷基、或苯基，X為鹵素，m為1或2；和
(3)有機(jī)鋁化合物，所述的有機(jī)鋁化合物優(yōu)選為烷基鋁或烷基鋁氧烷，其中，所述的烷基鋁優(yōu)選為三乙基鋁、三異丁基鋁、三異丙基鋁或其混合物，所述的烷基鋁氧烷優(yōu)選為甲基鋁氧烷在所述催化劑中，Ti與V的摩爾比為1～20∶1、優(yōu)選為2.5～15∶1，鎂含量為1～5wt％、優(yōu)選為1.5～4wt％，鋁含量為1～12wt％、優(yōu)選為1.5～10wt％。
本發(fā)明還提供了制備上述催化劑的方法，該方法包括以下步驟(1)在芳烴溶劑中，加入負(fù)載于氯化鎂-二氧化硅載體上的表達(dá)式為Ti(OR)nX4-n的Z-N型鈦系活性組分和有機(jī)鋁化合物，充分混合；以及(2)再加入表達(dá)式為式(I)的釩系活性組分，充分反應(yīng)，然后過濾、干燥。
所述方法先將負(fù)載的Z-N型活性組分和有機(jī)鋁化物混合以令其活化，然后再加入釩系活性組分充分反應(yīng)，將釩系活性組分負(fù)載于載體上。
根據(jù)本發(fā)明的制備上述催化劑的方法，所述芳烴溶劑為C7～C10的烷芳烴、優(yōu)選甲苯，所述的有機(jī)鋁化合物為烷基鋁或烷基鋁氧烷，其中，所述烷基鋁優(yōu)選為三乙基鋁、三異丁基鋁、三異丙基鋁或其混合物，所述烷基鋁氧烷優(yōu)選為甲基鋁氧烷。
根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(2)的反應(yīng)溫度為30～50℃。反應(yīng)時所加的芳烴的重量為載體重量的10～20倍，加入的Z-N型活性組分的中Ti與非茂活性組分中的過渡金屬的摩爾比為1～20∶1，優(yōu)選2.5～15∶1。
進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明的制備上述催化劑的方法，在步驟(1)中，通過以下步驟制備所述Z-N型鈦系活性組分，(1)在飽和烴、優(yōu)選C6～C10的烷烴、更優(yōu)選己烷、庚烷或辛烷介質(zhì)存在下，使二氧化硅與式R″MgR′的二烷基鎂反應(yīng)，形成負(fù)載二烷基鎂的二氧化硅，在R″MgR′中，R″和R′可以相同或不同，分別為C2～C12、優(yōu)選為C2～C6的烷基，更優(yōu)為選二烷基鎂為二丁基鎂，所述二烷基鎂的用量為每克二氧化硅0.5～2.5毫摩爾；(2)將上述負(fù)載二烷基鎂的二氧化硅與ROH的醇化合物充分反應(yīng)，所述的ROH為C4～C10、優(yōu)選為C7～C9的脂肪醇、更優(yōu)選為辛醇或異辛醇，所述醇與R″MgR′的摩爾比為0.90～1.05∶1；以及(3)使步驟(2)的產(chǎn)物與TiX4充分反應(yīng)，所用的TiX4與R″MgR′的摩爾比為1.5～3.0∶1，反應(yīng)后過濾、干燥，在所述式TiX4中，X為鹵素，優(yōu)選為氯。
在上述制備Z-N型鈦系活性組分的過程中，各步反應(yīng)的溫度為30～100℃、優(yōu)選45～60℃。
根據(jù)本發(fā)明的制備上述催化劑的方法，在步驟(2)中，通過以下步驟制備所述表達(dá)式為式(I)釩系活性組分，(1)將VX4與?；练踊颚?二酮化合物分別用有機(jī)溶劑溶解，制成VX4和?；练踊颚?二酮的有機(jī)溶液，其中，所述?；练雍挺?二酮化合物的結(jié)構(gòu)如式(I)中的配體所示，VX4中的X為鹵素；
(2)在-20～0℃下，將酰基萘酚或β-二酮的有機(jī)溶液滴入VX4的有機(jī)溶液中，升溫至0～30℃，充分反應(yīng)，過濾，洗滌，將固體物干燥。
在所述方法中，步驟(1)是配制用于反應(yīng)的配體溶液和四價鹵化釩溶液，步驟(2)是使配制的兩種溶液按一定的溶質(zhì)摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，以制備本發(fā)明催化劑。
在所述方法中，將VX4溶解于有機(jī)溶劑的溫度為-20～0℃，將β-二酮溶于有機(jī)溶劑的溫度為0～30℃。將兩種溶液進(jìn)行反應(yīng)，將固體物洗滌、干燥即得催化劑，干燥后的固體物質(zhì)可采用洗滌或重結(jié)晶的方法進(jìn)一步提高催化劑的純度。所述洗滌或重結(jié)晶的溶劑選自C6～C10的烷烴、鹵代烷烴、C6～C8的芳烴或醚類，優(yōu)選己烷、二氯甲烷、甲苯、乙醚或四氫呋喃。
進(jìn)一步，在上述制備釩系活性組分的過程中，當(dāng)式(I)中的n為1時，步驟(1)中所用的有機(jī)溶劑為C6～C10的烷烴，在步驟(2)中，VX4與?；练踊颚?二酮的摩爾比為1～4∶1；當(dāng)式(I)中的n為2時，步驟(1)所用的有機(jī)溶劑為C6～C8的芳烴、醚、C6～C10的烷烴或鹵代烷烴，(2)步VX4與?；练踊颚?二酮的摩爾比為1∶2。
本發(fā)明的催化劑可以應(yīng)用于乙烯聚合過程。本發(fā)明催化劑適用于乙烯的均聚或與其它α-烯烴的共聚反應(yīng)，反應(yīng)時以本發(fā)明的催化劑為主催化劑，以烷基鋁或烷基鋁氧烷為助催化劑，在10～100℃、優(yōu)選30～80℃、0.1～1.0MPa的條件使乙烯聚合。
其中，所述烷基鋁優(yōu)選為三乙基鋁、三異丁基鋁、三己丁基鋁或其混合物，所述烷基鋁氧烷優(yōu)選為甲基鋁氧烷，聚合反應(yīng)時助催化劑中的Al與主催化劑中過渡金屬的摩爾比為20～1500∶1，優(yōu)選20～500∶1。
本發(fā)明催化劑采用特殊制法將Ziegler-Natta(Z-N)型活性組分和選定的釩系活性組分負(fù)載在二氧化硅載體上，同時形成氯化鎂-二氧化硅復(fù)合載體。負(fù)載于載體上的活性組分與載體相互作用，產(chǎn)生有機(jī)地結(jié)合，從而更均勻地分布于載體上。本發(fā)明催化劑用于乙烯聚合反應(yīng)，不但具有較高的催化活性，而且制得的聚乙烯產(chǎn)品具有較寬的分子量分布，提高了聚乙烯產(chǎn)品的加工性能。
下面通過實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
具體實施例方式
實施例1制備本發(fā)明的負(fù)載型雙金屬催化劑(1)制備Z-N型活性組分取16克硅膠，加入150毫升正庚烷，加熱至55℃，加入23毫升(23毫摩爾)二丁基鎂，溶液變?yōu)榛野咨?，在此溫度下反?yīng)1小時，加入3.4毫升(21.85毫摩爾)異辛醇，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時，加入4.4毫升(40毫摩爾)TiCl4，溶液變?yōu)闇\咖啡色，反應(yīng)3小時，在氮氣保護(hù)下過濾，固體用己烷洗滌三次，25℃減壓干燥3小時，得到負(fù)載于氯化鎂-二氧化硅載體上組成為Ti(i-C8H17O)0.72Cl3.28的Z-N型活性組分a，其中鈦含量為4.98wt％。
(2)制備(二苯甲酰甲烷)-三氯化釩在-20℃，將1.928克(10毫摩爾)四氯化釩溶于100毫升己烷中，形成桔黃色透明溶液。25℃下將2.38克(10毫摩爾)二苯甲酰甲烷溶于50毫升己烷中，形成無色透明溶液。
在-20℃下，將二苯甲酰甲烷的己烷溶液中滴加至四氯化釩的己烷溶液中，時間為40分鐘。緩慢升溫至0℃，繼續(xù)攪拌24小時。過濾，用己烷洗滌濾餅，至濾液無色。將濾餅減壓干燥3小時，得3.31克棕綠色粉末狀固體催化劑，為(二苯甲酰甲烷)三氯化釩，其元素分析實測值(計算值)如下C47.62wt％(47.34wt％)，H3.07wt％(2.91wt％)。
(3)制備負(fù)載型雙金屬催化劑在氮氣置換過的250毫升三口瓶中加入50毫升甲苯，5克負(fù)載的Z-N型活性組分a和21毫升鋁濃度為1.55M的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液攪拌均勻，再加入0.9毫摩爾的(二苯甲酰甲烷)三氯化釩，，25℃反應(yīng)15分鐘，45℃反應(yīng)3小時，在氮氣保護(hù)下過濾，固體用己烷洗滌3次，25℃減壓下干燥5小時，得5.4克淺綠色催化劑I。等離子發(fā)射光譜(ICP)法測得催化劑I中鈦含量為4.01wt％，釩含量為1.21wt％，鎂含量為1.49wt％，鋁含量為7.97wt％。
實施例2按實施例1的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑II，不同的是步驟(3)中MAO溶液的加入量為10.5毫升，減壓干燥后得5.1克淺綠色催化劑II，其中鈦含量為4.51wt％，釩含量為1.02wt％，鎂含量為1.65wt％，鋁含量為5.40wt％。
實施例3按實施例1的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑III，不同的是步驟(3)中將兩種活性組分混合后加入5.0毫升鋁含量0.8M的三乙基鋁的己烷溶液代替MAO溶液繼續(xù)反應(yīng)，減壓干燥后得5.15克淺綠色催化劑III，其中鈦含量為4.67wt％，釩含量為1.11wt％，鎂含量為1.69wt％，鋁含量為3.13wt％。
實施例4制備二(二苯甲酰甲烷)-二氯化釩在-20℃，將1.928克(10毫摩爾)四氯化釩溶于100毫升甲苯中，形成深棕色的溶液。25℃下將4.76克(20毫摩爾)二苯甲酰甲烷溶于50毫升甲苯中，形成無色透明溶液。在-20℃下，將二苯甲酰甲烷的甲苯溶液滴加至四氯化釩的甲苯溶液，滴加時間為90分鐘。緩慢升至0℃，繼續(xù)攪拌16小時。過濾，用90毫升甲苯分三次洗滌濾餅，再用30毫升己烷洗滌。將濾餅減壓干燥3小時，得到5.86克棕綠色粉末狀固體催化劑，為二(二苯甲酰甲烷)二氯化釩，其元素分析實測值(計算值)如下C63.06wt％(63.40wt％)，H3.98wt％(3.90wt％)。
實施例5(1)制備Z-N型活性組分按實施例1的(1)步方法制備負(fù)載的Z-N型活性組分，不同的是加入的二丁基鎂為11.5毫升(11.5毫摩爾)，異辛醇為1.7毫升(10.93毫摩爾)，TiCl4為2.2毫升(20毫摩爾)，減壓干燥后，得到負(fù)載于氯化鎂-二氧化硅載體上的組成為Ti(iC8H17O)1.05Cl2.95的Z-N型活性組分b，其中鈦含量為1.84wt％。
(2)制備負(fù)載型雙金屬催化劑在氮氣置換過的250毫升三口瓶中加入50毫升甲苯，5克負(fù)載的Z-N型活性組分b和21毫升鋁濃度為1.55M的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液攪拌均勻，再加入0.9毫摩爾的二(二苯甲酰甲烷)-二氯化釩，25℃反應(yīng)15分鐘，45℃反應(yīng)3小時，在氮氣保護(hù)下過濾，固體用己烷洗滌3次，25℃減壓下干燥5小時，得4.87克淺綠色催化劑IV，其中鈦含量為1.46wt％，釩含量為1.41wt％，鎂含量為1.54wt％，鋁含量為9.73wt％。
實施例6按實施例5的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑V，不同的是(2)步中加入的二(二苯甲酰甲烷)-二氯化釩為0.45毫摩爾，減壓干燥后得4.2克淺綠色催化劑V，其中鈦含量為1.71wt％，釩含量為0.78wt％，鎂含量為1.02wt％，鋁含量為8.19wt％。
實施例7(1)制備Z-N型活性組分按實施例1(1)步的方法制備負(fù)載的Z-N型活性組分，不同的是加入的二丁基鎂為34.5毫升(34.5毫摩爾)，異辛醇為5.1毫升(32.78毫摩爾)，TiCl4為6.6毫升(60毫摩爾)，減壓干燥后，得到負(fù)載于氯化鎂-二氧化硅載體上的組成為Ti(iC8H17O)0.74Cl3.26的Z-N型活性組分c，其中鈦含量為6.62wt％。
(2)制備負(fù)載型雙金屬催化劑在氮氣置換過的250毫升三口瓶中加入30毫升甲苯，5克負(fù)載的Z-N型活性組分c和21毫升鋁濃度為1.55M的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液攪拌均勻，再加入0.9毫摩爾的二(二苯甲酰甲烷)-二氯化釩，25℃反應(yīng)15分鐘，45℃反應(yīng)3小時，在氮氣保護(hù)下過濾，固體用己烷洗滌3次，25℃減壓下干燥5小時，得4.8克淺綠色催化劑VI，其中鈦含量為4.51wt％，釩含量為1.61wt％，鎂含量為2.83wt％，鋁含量為8.99wt％。
實施例8按實施例7的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑，不同的是(2)步中加入10.5毫升鋁濃度為1.55M的甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯溶液，減壓干燥后得4.5克淺綠色催化劑VII，其中鈦含量為4.94wt％，釩含量為1.72wt％，鎂含量為2.64wt％，鋁含量為8.75wt％。
實施例9按實施例7的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑，不同的是(2)步中加入0.45毫摩爾的二(二苯甲酰甲烷)-二氯化釩，減壓干燥后得4.1克淺綠色催化劑VIII，其中鈦含量為5.56wt％，釩含量為1.21wt％，鎂含量為3.33wt％，鋁含量為8.78wt％。
實施例10按實施例7的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑，不同的是(2)步中加入0.45毫摩爾的二(二苯甲酰甲烷)-二氯化釩和10.5毫升的MAO溶液。減壓干燥后得4.3克淺綠色催化劑IX，其中鈦含量為5.03wt％，釩含量為1.20wt％，鎂含量為3.03wt％，鋁含量為8.01wt％。
實施例11按實施例7的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑，不同的是(2)步中用3.3毫升鋁含量0.8M的三乙基鋁的己烷溶液代替MAO溶液。減壓干燥后得4.36克淺綠色催化劑XI，其中鈦含量為4.63wt％，釩含量為1.26wt％，鎂含量為3.29wt％，鋁含量為4.01wt％。
實施例12(1)制備二(乙?；?-二氯化釩在-20℃，將1.928克(10毫摩爾)四氯化釩溶于100毫升己烷中，形成桔黃色透明溶液。25℃下將2.0克(20毫摩爾)乙?；苡?00毫升己烷中，形成淡黃色透明溶液。
在-20℃下，將乙?；募和槿芤旱渭又了穆然C的己烷溶液中，滴加時間為60分鐘。緩慢升至0℃，繼續(xù)攪拌15小時。過濾，用90毫升己烷分三次洗滌濾餅。將濾餅減壓干燥3小時，得3.46克深綠色粉末狀固體，為二(乙?；?二氯化釩，其元素分析實測值(計算值)如下C37.12wt％(37.53wt％)，H4.52wt％(4.41wt％)。
(2)制備負(fù)載型雙金屬催化劑按實施例7(2)步的方法制備負(fù)載型雙金屬催化劑，不同的是加入0.9毫摩爾的二(乙酰基丙酮)-二氯化釩進(jìn)行反應(yīng)，減壓干燥后得4.51克淺綠色催化劑XII，其中鈦含量為4.81wt％，釩含量為1.56wt％，鎂含量為2.84wt％，鋁含量為8.67wt％。
乙烯均聚反應(yīng)向10升不銹鋼高壓釜中，通入乙烯，保持壓力為0.8MPa，加入助催化劑三乙基鋁(TEA)，再加入催化劑的己烷溶液，使Al/(Ti+V)摩爾比為150。在80℃、氫分壓為0.2MPa的條件下聚合反應(yīng)2小時，用HCl終止反應(yīng)，得到聚乙烯產(chǎn)品。各實施例所用催化劑、助催化劑以及催化劑活性、聚乙烯的高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)及分子量及分子量分布見表1。其中高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)根據(jù)ASTM-D-1238測定，聚合物的分子量及分子量分布是用凝膠滲透色譜法測定。
表1


權(quán)利要求
1.一種雙金屬聚乙烯催化劑，其特征在于，包括負(fù)載于氯化鎂-二氧化硅載體上的如下組分(1)表達(dá)式為Ti(OR)nX4-n的Z-N型鈦系活性組分，其中，0＜n≤2，X為鹵素，R為C4～C10、優(yōu)選為C7～C9的烷基；(2)表達(dá)式為以下式(I)的釩系活性組分，其中，R1和R2可以相同或不同，其分別為C1～C12的烷基、C6～C9芳烷基或C1～C12的全氟烷基，優(yōu)選為C1～C4的烷基、或苯基，X為鹵素，m為1或2； (3)有機(jī)鋁化合物，所述的有機(jī)鋁化合物優(yōu)選為烷基鋁或烷基鋁氧烷，其中，所述的烷基鋁優(yōu)選為三乙基鋁、三異丁基鋁、三異丙基鋁或其混合物，所述的烷基鋁氧烷優(yōu)選為甲基鋁氧烷，在所述催化劑中，Ti與V的摩爾比為1～20∶1、優(yōu)選為2.5～15∶1，鎂含量為1～5wt％、優(yōu)選為1.5～4wt％，鋁含量為1～12wt％、優(yōu)選為1.5～10wt％。
2.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，其特征在于包括以下步驟(1)在芳烴溶劑中，加入負(fù)載于氯化鎂-二氧化硅載體上的表達(dá)式為Ti(OR)nX4-n的Z-N型鈦系活性組分和有機(jī)鋁化合物，充分混合；以及(2)再加入表達(dá)式為式(I)的釩系活性組分，充分反應(yīng)，然后過濾、干燥。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述芳烴溶劑為C7～C10的烷芳烴、優(yōu)選為甲苯，所述的有機(jī)鋁化合物為烷基鋁或烷基鋁氧烷，其中，所述烷基鋁優(yōu)選為三乙基鋁、三異丁基鋁、三異丙基鋁或其混合物，所述烷基鋁氧烷優(yōu)選為甲基鋁氧烷。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(2)的反應(yīng)溫度為30～50℃，反應(yīng)時所加的芳烴溶劑的重量為載體重量的10～20倍。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，通過以下步驟制備所述Z-N型鈦系活性組分，(1)在飽和烴介質(zhì)存在下，使二氧化硅與式R″MgR′的二烷基鎂反應(yīng)，形成負(fù)載二烷基鎂的二氧化硅，所述飽和烴優(yōu)選為C6～C10的烷烴、更優(yōu)選為己烷、庚烷或辛烷，在R″MgR′中，R″和R′可以相同或不同，分別為C2～C12、優(yōu)選為C2～C6的烷基，更優(yōu)為選二烷基鎂為二丁基鎂，所述二烷基鎂的用量為每克二氧化硅0.5～2.5毫摩爾；(2)將上述負(fù)載二烷基鎂的二氧化硅與ROH的醇化合物充分反應(yīng)，所述的ROH為C4～C10、優(yōu)選為C7～C9的脂肪醇、更優(yōu)選為辛醇或異辛醇，所述醇與R″MgR′的摩爾比為0.90～1.05∶1；以及(3)使步驟(2)的產(chǎn)物與TiX4充分反應(yīng)，所用的TiX4與R″MgR′的摩爾比為1.5～3.0∶1，反應(yīng)后過濾、干燥，在所述式TiX4中，X為鹵素，優(yōu)選為氯。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，各步反應(yīng)的溫度為30～100℃、優(yōu)選40～65℃。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中，通過以下步驟制備所述表達(dá)式為式(I)釩系活性組分，(1)將VX4與?；练踊颚?二酮化合物分別用有機(jī)溶劑溶解，制成VX4和?；练踊颚?二酮的有機(jī)溶液，優(yōu)選地，VX4在-20～0℃下溶解于有機(jī)溶劑，?；练踊颚?二酮在0～30℃下溶解于有機(jī)溶劑，其中，所述?；练雍挺?二酮化合物的結(jié)構(gòu)如式(I)中的配體所示，VX4中的X為鹵素；(2)在-20～0℃下，將酰基萘酚或β-二酮的有機(jī)溶液滴入VX4的有機(jī)溶液中，升溫至0～30℃，充分反應(yīng)，過濾，洗滌，將固體物干燥。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，當(dāng)式(I)中的n為1時，步驟(1)中所用的有機(jī)溶劑為C6～C10的烷烴，在步驟(2)中，VX4與酰基萘酚或β-二酮的摩爾比為1～4∶1；當(dāng)式(I)中的n為2時，步驟(1)所用的有機(jī)溶劑為C6～C8的芳烴、醚、C6～C10的烷烴或鹵代烷烴，(2)步VX4與?；练踊颚?二酮的摩爾比為1∶2。
9.權(quán)利要求1的催化劑在乙烯聚合過程中的應(yīng)用。
10.一種乙烯聚合方法，包括以權(quán)利要求1所述的催化劑為主催化劑，以烷基鋁或烷基鋁氧烷為助催化劑，在10～100℃、優(yōu)選30～80℃、0.1～1.0MPa的條件使乙烯聚合的步驟，其中，所述烷基鋁優(yōu)選為三乙基鋁、三異丁基鋁、三己丁基鋁或其混合物，所述烷基鋁氧烷優(yōu)選為甲基鋁氧烷，聚合反應(yīng)時助催化劑中的Al與主催化劑中過渡金屬的摩爾比為20～1500∶1、優(yōu)選20～500∶1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種雙金屬聚乙烯催化劑、及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑包括負(fù)載于氯化鎂－二氧化硅載體上的如下組分(1)表達(dá)式為Ti(OR)
文檔編號C08F4/00GK1923863SQ20061011266
公開日2007年3月7日 申請日期2006年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月29日
發(fā)明者孫萌 申請人:孫萌