專利名稱：一種高順式丁苯嵌段共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高順式丁苯嵌段共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
丁二烯與苯乙烯的嵌段共聚物(SB、 SBS)通常采用活性陰離子聚合 方法合成，其中聚丁二烯段順一1，4結(jié)構(gòu)含量較低，約為35% 40%。以稀 土金屬為基礎(chǔ)Ziegler-Natta催化劑用于丁二烯單體可以得到順一 1 ，4結(jié)構(gòu)含 量為96% 98%的聚丁二烯(參見稀土催化合成橡膠文集.北京科學(xué)出 版社，1980: 100)。高順式丁苯嵌段共聚物是一種近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的具有高回彈、高耐磨、 及優(yōu)異的耐低溫性能的新型高分子材料。US 6，271，313B1公開采用經(jīng)過(guò)甲 基鋁氧烷(MAO)活化的過(guò)渡金屬催化劑體系CpTiX3(Cp=C5H5， X=C1， F; Cp=C5Me5， X=Me)禾卩TiXn (n=3, X=acetylacetonate(acac); n=4， X-o-tert匿Bu) 來(lái)制備含有間規(guī)聚苯乙烯鏈段(間規(guī)度約為50%)及較高順式結(jié)構(gòu)聚丁二 烯(順_1，4結(jié)構(gòu)含量<83%)鏈段的類似嵌段或者多嵌段的丁苯共聚物。 但該催化劑體系對(duì)于丁二烯聚合活性較低，導(dǎo)致共聚合的催化活性較低， 轉(zhuǎn)化率低，而且催化劑組分MAO價(jià)格昂貴，催化劑用量大，成本高。采 用Cp，TiX3/MAO (Cp' = C5H5,茚環(huán),C5Me5)催化劑體系合成多嵌段的丁苯 共聚物(參見J.Polym.Sci.，PartA:Polym.Chem.2003，41,939)，聚丁二烯 鏈段中順式結(jié)構(gòu)單元含量在66% 85。％ (mol)之間，所得共聚物的分子 量較低，重均分子量Mw為0.8X10Vmol 4.2X10Vmo1。同樣由于催化劑 體系對(duì)于丁二烯聚合活性較低，少量丁二烯的引入會(huì)導(dǎo)致聚合活性大大降 低，催化劑用量大，成本高。采用C5MesTiMe3/B(C6F5)3/Al(oct)3催化劑體
系可以合成出間規(guī)聚苯乙烯(間規(guī)度>95%) /高順式聚丁二烯(順式含量 >70%)的兩嵌段SB共聚物及三嵌段SBS共聚物(參見i>o/_ym. 戶aW A.尸ofy肌CT^m. 2004, 42, 2698; 2005， 43, 1118; Macromolecules 2006， 39, 171)，但催化劑用量大，成本高。稀土催化劑也可用于丁二烯與苯乙烯進(jìn)行一步法無(wú)規(guī)共聚反應(yīng)，如 Nd(naph)3/Al(i-Bu)3/Al(i-Bu)2Cl ; Nd(P507)3/Mg(n-Bu)2/CHCl3 ; Nd(oct)3/ Al(iBu)3/CCl4; Nd(OCOCCl3)3/ Al(iBu)3/ AlEt2Cl催化劑體系(參見Eur Polym J， 2002， 38(5): 869; Polym Int， 2002， 51(3): 208; Marcromol. Rapid. Commun.， 1995， 16: 563; J. Polym. Sci. ， Part A: Polym. Chem. ， 1998， 36: 241)，通常稀土催化劑體系對(duì)于丁二烯聚合活性高，但對(duì)苯乙烯聚合 活性低，導(dǎo)致共聚轉(zhuǎn)化率較低，且當(dāng)苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí)，共聚物的分 子量降低(Mw<9X104g/mol)，共聚物中丁二烯鏈節(jié)順-l,4結(jié)構(gòu)含量降低， 可由94%降低至55%(mol)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高順式丁苯嵌段共聚物的制備方法。采用一 種高活性基于稀土金屬羧酸鹽的復(fù)合催化劑，在惰性氣體保護(hù)下，通過(guò)苯 乙烯、丁二烯分段進(jìn)行的聚合方法，制備出兩嵌段及三嵌段的高順式丁苯 嵌段共聚物。本發(fā)明高順式丁苯嵌段共聚物的制備方法，具體步驟和方法為在惰 性氣體保護(hù)下，催化劑存在下，以C6 Cs的飽和垸烴、環(huán)烷烴或二者的混 合物為溶劑，分段進(jìn)行苯乙烯和丁二烯聚合。所用的催化劑的組成為A. 8 10個(gè)碳原子的羧酸釹；B. 烷基鋁A1R3、 A1HR2或它們的混合物，其中R為乙基、丙基或丁基; 最好為三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、氫化二乙基鋁、氫 化二丙基鋁、氫化二丁基鋁、氫化二異丁基鋁或它們的混合物；C. 含鹵素的烷烴類化合物；最好為二氯甲垸、二氯乙烷、二氯丙烷、
三氯甲垸、三氯乙垸、三氯丙垸或它們的混合物；D.含鹵素的酯類化合物；最好為一氯乙酸乙酯、 一氯丙酸乙酯、 一氯丙酸丙酯、 一氯丙酸丁酯、二氯乙酸乙酯、二氯丙酸乙酯、二氯丙酸丙酯、二氯丙酸丁酯、三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯或它們的混合物。催化劑各組分的摩爾比為A:B:C:D=1:10 20:0.1~150:0.1~4.0。 加入催化劑的量使催化劑組分A與丁二烯單體摩爾比為2.0X 10'5~2.0xio-3。上述催化劑的制備方法為在惰性氣體的保護(hù)下，將A、 B、 C、 D各 組份均勻混合，最好在0"C 6(TC下陳化10分鐘以上再使用。本發(fā)明的方法可用于兩嵌段和三嵌段高順式丁苯嵌段共聚物的制備。 在制備兩嵌段高順式丁苯嵌段共聚物時(shí)，既可以采用苯乙烯先聚合的方法 也可以采用丁二烯先聚合的方法；在制備三嵌段高順式丁苯嵌段共聚物時(shí) 則要求先將苯乙烯聚合，然后加入丁二烯進(jìn)行聚合，最后再加入苯乙烯完 成整個(gè)聚合過(guò)程。具體分述如下苯乙烯與溶劑的混合液，加入催化劑，混合均勻后，在50 8(TC下聚合 1~30小時(shí)，再加入丁二烯與溶劑的混合溶液，混合均勻后，在30 60。C下 聚合1 80小時(shí)，終止反應(yīng)后，收集產(chǎn)物，制得兩嵌段高順式丁苯嵌段共聚 物。丁二烯與溶劑的混合溶液，加入催化劑，混合均勻后，在30 60'C下聚 合1 30小時(shí)，然后再加入苯乙烯與溶劑的混合溶液，混合均勻后，在 50 8(TC下聚合1 30小時(shí)，終止反應(yīng)后，收集產(chǎn)物，制得兩嵌段高順式丁 苯嵌段共聚物。苯乙烯與溶劑的混合溶液，加入催化劑，混合均勻后，在50 8(TC下聚 合1 30小時(shí)，再加入丁二烯與溶劑的混合溶液，混合均勻后，在30 6(TC 下聚合1 80小時(shí)，再次加入苯乙烯與溶劑的混合溶液，在50 80'C下聚合 5~30小時(shí)，終止反應(yīng)后，收集產(chǎn)物，制得三嵌段高順式丁苯嵌段共聚物。 上述制備方法中，所用丁二烯與溶劑的混合溶液的濃度為lmol/L 5 mol/L，所用苯乙烯與溶劑的混合溶液的濃度為lmol/L 6mol/L。所述的收集產(chǎn)物的過(guò)程采用本領(lǐng)域的常規(guī)方法，將所得共聚產(chǎn)物經(jīng)過(guò) 溶劑萃取，分別萃取掉聚苯乙烯及聚丁二烯均聚物，得到丁苯嵌段共聚物， 嵌段效率為嵌段共聚物的質(zhì)量占總產(chǎn)物質(zhì)量的百分比。利用凝膠滲透色譜 (GPC)雙檢測(cè)(RI、 UV)表征共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量(MW)、分子量分布 (MWD)以及組成分布；利用核磁共振'H-NMR和13C-NMR，分別對(duì)共聚 物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)、共聚物組成的表征，可計(jì)算出共聚物中苯乙烯的質(zhì)量分 數(shù)及丁二烯鏈節(jié)的順式含量。本發(fā)明所用的催化劑體系具有活性高、易于制備、成本低的特點(diǎn)，本 發(fā)明的制備方法可使丁二烯與苯乙烯的嵌段共聚效率達(dá)50% 92%，且所 得丁苯嵌段共聚物中丁二烯結(jié)構(gòu)單元的順式含量>96% (mol)、苯乙烯的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)(St%)為8% (wt) ~50% (wt)，嵌段共聚物的重均分子量(Mw) 為1.0X 105g/mol~5.8X 105g/mol;分子量分布指數(shù)(Mw/Mn)為4.2~10.0。


圖1:實(shí)施例6 丁二烯一苯乙烯共聚物的'^-NMR譜圖 圖2:實(shí)施例6 丁二烯一苯乙烯共聚物的"H-NMR譜圖 圖3:實(shí)施例6丁二烯一苯乙烯共聚物的GPC雙檢測(cè)(UV和RI)譜圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例l: SB兩嵌段高順式丁苯嵌段共聚物的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向10mL的催化劑配制瓶中加入0.055mmo1的三氯乙酸 乙酯、0.9mmo1的Al(i-Bu》與0.2mmo1的AlH(i-Bu)2，混合均勻后再加入 0.07mmol辛酸釹及2.1mmol三氯甲烷，混合均勻后在5(TC陳化2小時(shí)，形成淺藍(lán)色均相透明溶液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向100mL干燥的聚合瓶中加入9.5mL苯乙烯(St) /環(huán)己垸 溶液([St]=2.7mol/L)，然后加入以上配制好的催化劑溶液，催化劑組分A
與丁二烯單體的摩爾比為9.0X10—4。混合均勻后在65。C下聚合18小時(shí)， 然后加入55mL 丁二烯(Bd)與抽余油(S卩C6 Q的烷烴混合溶液)及環(huán)己烷 的混合溶液([Bd]=2.5mol/L，抽余油/環(huán)己垸二l/l(v/v))，在45。C下繼續(xù)聚 合27小時(shí)后，用含有防老劑264的乙醇溶液終止反應(yīng)，用清水洗滌后置于 5(TC真空烘箱中干燥至恒重。嵌段效率為62%，所得兩嵌段共聚物的重均 分子量(A^)為5.43X 105g/mol，分子量分布指數(shù)(MyMJ為6.80，苯乙烯質(zhì) 量分?jǐn)?shù)(St%)為22.1% (wt)，共聚物中丁二烯鏈節(jié)的順式含量為98.1% (mol)。實(shí)施例2 : SBS三嵌段高順式丁苯嵌段共聚物的制備 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向10mL的催化劑配制瓶中加入0.055mmol的三氯乙酸 乙酯、0.002mmol的一氯乙酸乙酯、l.lmmol的Al(i-Bu)3混合均勻后再加 入0.07mmol辛酸釹及2.1mmol三氯甲烷，混合均勻后在5(TC陳化2小時(shí)， 形成淺藍(lán)色均相透明溶液。前兩步聚合方法同實(shí)施例1，在前兩步合成SB兩嵌段共聚物后，第三 步補(bǔ)加9.5mL苯乙烯/環(huán)己垸溶液([St]=2.7mol/L)，在65。C下繼續(xù)聚合32 小時(shí)，制備SBS三嵌段共聚物。嵌段效率為67%。所得三嵌段共聚物的 Mw為5.84X105g/mol, M乂M"為5.71， StX為28.2% (wt)，共聚物中丁二 烯鏈節(jié)的順式含量為98.1% (mol)。實(shí)施例3: SB兩嵌段高順式丁苯嵌段共聚物的制備 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向10mL的催化劑配制瓶中加入0.09mmol的辛酸釹及 2.7mmol的三氯甲烷，混合均勻后再加入1.4mmol的Al(i-Bu)3及0.07mmol 的三氯乙酸乙酯的混合液，在15t:陳化3小時(shí)，形成淺藍(lán)色均相透明溶液。 聚合方法及條件同實(shí)施例1，不同的是增加苯乙烯/丁二烯摩爾比至 0.77，所加入的苯乙烯/環(huán)己垸溶液為30mL ([St]=4.0mol/L)，第二步聚合溫度和聚合時(shí)間分別為50'C及27小時(shí)。嵌段效率為53.0°/。。所得兩嵌段共 聚物的Mw為2.85Xl()5g/mo1， M/M"為6.60， St^為47.3X (wt)，共聚物 中丁二烯鏈節(jié)的順式含量為96.9% (mol)。
實(shí)施例4: SB兩嵌段高順式丁苯嵌段共聚物的制備在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向10mL的催化劑配制瓶中加入0.07mmol的辛酸釹及 2.1mmol三氯甲垸，混合均勻后再加入0.06mmol的三氯乙酸乙酯、 O.OOlmmol的一氯丙酸乙酯及l(fā).lmmol的Al(i-Bu)3的混合液，在15。C陳化 3小時(shí)，形成淺藍(lán)色均相透明溶液。除延長(zhǎng)第一步聚合時(shí)間至25小時(shí)外，其余聚合方法及條件與實(shí)施例1 相同，嵌段效率為77%。所得兩嵌段共聚物的7\4為4.93X 105g/mol， M乂M" 為8.08，苯乙烯％為35.5% (wt)，共聚物中丁二烯鏈節(jié)的順式含量為97.9% (mol)。實(shí)施例5:BS兩嵌段高順式丁苯嵌段共聚物的制備 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向10mL的配制瓶中加入0.03mmo1的三氯乙酸乙酯、 0.6mmo1的Al(i-Bu)3混合均勻后再加入0.03mmol辛酸釹及0. lmmol三氯甲 烷，混合均勻后在5(TC陳化1小時(shí)，形成淺藍(lán)色均相透明溶液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向500mL干燥的聚合瓶中加入丁二烯與抽余油溶液 70mL ([Bd]=2.5mol/L)，然后加入以上配制好的催化劑溶液，催化劑組分 A與丁二烯單體的摩爾比為3.5X10一4。在5(TC下聚合1.6小時(shí)，合成具有 活性鏈末端的聚丁二烯大分子鏈，然后加入7.5mL苯乙烯/環(huán)己烷溶液 ([St]=4.0mol/L)，在7(TC繼續(xù)聚合20小時(shí)，形成BS兩嵌段共聚物。嵌段 效率為92.0%，嵌段共聚物的iV4為4.69X105g/mol， M/風(fēng)為4.26， St% =8.0%(wt)，共聚物中丁二烯鏈節(jié)的順式含量為98% (mol)。 實(shí)施例6: SB兩嵌段高順式丁苯嵌段共聚物的制備 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50mL的催化劑配制瓶中加入0.07mmo1的三氯乙酸乙 酯、10.9mmol的Al(i-Bu)3混合均勻后再加入0.68mmol辛酸釹及24mmol 三氯甲垸，混合均勻后在15X:陳化4小時(shí)，形成淺藍(lán)色均相透明溶液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向lOOOmL干燥的聚合瓶中加入87mL苯乙烯與環(huán)己烷 及抽余油的混合溶液([St]=4.0mol/L，環(huán)己烷/抽余油=4/1^"))，然后加入 以上配制好的催化劑溶液，催化劑組分A與丁二烯單體的摩爾比為1.8X
10'3?；旌暇鶆蚝笤?5t:下聚合12小時(shí)，然后加入丁二烯與抽余油及環(huán)己 垸的混合溶液430mL ([Bd]=1.6mol/L，抽余油/環(huán)己烷二l/l(v/v))，在50°C 下繼續(xù)聚合62小時(shí)后，終止反應(yīng)。嵌段效率為53%，所制備的兩嵌段共聚 物的Mw為1.75X 105g/mol， M乂Mt為4.46， St^為45.0X (wt)， 丁二烯結(jié) 構(gòu)單元順式含量為96.1% (mol)。實(shí)施例7: BS兩嵌段高順式丁苯嵌段共聚物的制備 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向50mL的配制瓶中加入0.2mmo1的辛酸釹及6mmo1三 氯甲烷，混合均勻后再加入0.7mmo1的三氯乙酸乙酯、及3.2mmo1的 Al(i-BU)3的混合液，在15。C陳化3小時(shí)，形成淺藍(lán)色均相透明溶液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向500ml干燥的聚合瓶中加入丁二烯與抽余油的混合溶 液70mL ([Bd]-2.5mol/L)，然后加入一定量以上配制好的催化劑溶液，催 化劑組分A與丁二烯單體的摩爾比為2.0X l(T4。所得聚丁二烯的粘均分子 量M,為7.04 X 105g/mol ，然后加入7.5mL苯乙烯/環(huán)己烷溶液 ([St]=4.0mol/L)，在75'C繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，制備BS兩嵌段共聚物。 實(shí)施例8: BS兩嵌段高順式丁苯嵌段共聚物的制備 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向15mL的配制瓶中加入0.034mmol的辛酸釹及5.1mmo1 三氯甲烷，混合均勻后再加入0.027mmo1的三氯乙酸乙酯、及0.6mmo1的 Al(i-Bu)3的混合液，在15。C陳化3小時(shí)，形成淺藍(lán)色均相透明溶液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向500ml干燥的聚合瓶中加入丁二烯與抽余油的混合溶 液70mL ([Bd]-2.5mol/L)，然后加入一定量以上配制好的催化劑溶液，催 化劑組分A與丁二烯單體的摩爾比為3.5X10弋所得聚丁二烯的il^為5.60 X105g/mol， M/M 為3.91，然后加入7.5mL苯乙烯/環(huán)己垸溶液 ([St]=4.0mol/L)，在75。C繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，制備BS兩嵌段共聚物。 實(shí)施例9: BS兩嵌段高順式丁苯嵌段共聚物的制備 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向15mL的配制瓶中加入0.034mmo1的辛酸釹及 0.004mmol三氯甲烷，混合均勻后再加入0.027mmo1的三氯乙酸乙酯、及 0.61mmo1的Al(i-Bu)3的混合液，在15。C陳化3小時(shí)，形成淺藍(lán)色均相透明溶液。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向500ml干燥的聚合瓶中加入丁二烯與抽余油的混合溶 液70mL ([Bd]=2.5mol/L)，然后加入一定量以上配制好的催化劑溶液，催 化劑組分A與丁二烯單體的摩爾比為3.5 X IO弋所得聚丁二烯的Mw為3.68 X105g/mol， M/M"為4.64，然后加入7.5mL苯乙烯/環(huán)己垸溶液 ([St]-4.0mol/L)，在75。C繼續(xù)反應(yīng)20小時(shí)，制備BS兩嵌段共聚物。
權(quán)利要求
1.一種高順式丁苯嵌段共聚物的制備方法，在惰性氣體保護(hù)下，催化劑存在下，以C6～C8的飽和烷烴、環(huán)烷烴或二者的混合物為溶劑，分段進(jìn)行苯乙烯和丁二烯聚合；其特征是所用的催化劑的組成為A.8～10個(gè)碳原子的羧酸釹；B.烷基鋁AlR3、AlHR2或它們的混合物，其中R為乙基、丙基或丁基；C.含鹵素的烷烴類化合物；D.含鹵素的酯類化合物；催化劑各組分的摩爾比為A∶B∶C∶D＝1∶10～20∶0.1～150∶0.1～4.0；加入催化劑的量使催化劑組分A與丁二烯單體的摩爾比為2.0×10-5～2.0×10-3。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征是催化劑的A組份為環(huán)垸 酸釹、辛酸釹、壬酸釹或癸酸釹；催化劑的B組份為三乙基鋁、三丙基鋁、 三丁基鋁、三異丁基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丙基鋁、氫化二丁基鋁、 氫化二異丁基鋁或它們的混合物；催化劑的C組份為二氯甲烷、二氯乙烷、 二氯丙垸、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丙烷或它們的混合物；催化劑的D組 份為一氯乙酸乙酯、 一氯丙酸乙酯、 一氯丙酸丙酯、 一氯丙酸丁酯、二氯 乙酸乙酯、二氯丙酸乙酯、二氯丙酸丙酯、二氯丙酸丁酯、三氯乙酸甲酯、 三氯乙酸乙酯、三氯乙酸丙酯、三氯乙酸丁酯或它們的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征是苯乙烯與溶劑的混合溶液 中加入催化劑，混合均勻后，在50 8(TC下聚合1 30小時(shí)，再加入丁二烯 與溶劑的混合溶液，混合均勻后，在30 6(TC下聚合1~80小時(shí)，終止反應(yīng)后，收集產(chǎn)物，制得兩嵌段高順式丁苯嵌段共聚物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征是丁二烯與溶劑的混合溶液 中加入催化劑，混合均勻后，在30 60'C下聚合1 30小時(shí)，然后再加入苯 乙烯與溶劑的混合溶液，混合均勻后，在50 80。C下聚合1 30小時(shí)，終止反應(yīng)后，收集產(chǎn)物，制得兩嵌段高順式丁苯嵌段共聚物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征是在終止反應(yīng)前，再次加入 苯乙烯與溶劑的混合溶液，在50 80'C下聚合1 30小時(shí)，終止反應(yīng)后，收 集產(chǎn)物，制得三嵌段高順式丁苯嵌段共聚物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4或5的制備方法，其特征是所用丁二烯與溶 劑的混合溶液的濃度為lmol/L 5 mol/L，所用苯乙烯與溶劑的混合溶液的 濃度為lmol/L 6mol/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高順式丁苯嵌段共聚物的制備方法。采用一種高活性基于稀土金屬羧酸鹽的復(fù)合催化劑，在惰性氣體保護(hù)下，通過(guò)苯乙烯、丁二烯分段進(jìn)行的聚合方法，制備出兩嵌段及三嵌段的高順式丁苯嵌段共聚物?？墒构簿畚镏卸《┙Y(jié)構(gòu)單元的順式含量提高到96％(mol)以上，苯乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(St％)為8％(wt)～50％(wt)，嵌段共聚物的重均分子量(M_w)為1.0×10⁵g/mol～5.8×10⁵g/mol。
文檔編號(hào)C08F297/00GK101153069SQ200610113348
公開日2008年4月2日 申請(qǐng)日期2006年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月25日
發(fā)明者吳一弦, 寒 朱, 趙姜維 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)