專利名稱：具有可逆手性的超分子手性膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可應(yīng)用于納米機(jī)器，數(shù)據(jù)存取，及光學(xué)器件的一種具有 可逆手性的超分子手性膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
手性在目前吸引著很多的研究者，因?yàn)槭中耘c生物，化學(xué)，材料等息息 相關(guān)。而可逆手性的更是吸引著無(wú)數(shù)的研究者。主要是因?yàn)榭赡媸中钥梢杂?以設(shè)計(jì)制作手性分子開關(guān)，而手性分子開關(guān)在數(shù)據(jù)存取，傳感器，納米機(jī)器， 光學(xué)器件上有著潛在的應(yīng)用。目前的手性分子光學(xué)開關(guān)通常是建立在溶液與 液晶上，這些手性分子開關(guān)在應(yīng)用上有它的缺點(diǎn)，因?yàn)樗鼈兪翘幱谌芤籂顟B(tài)。 相比之下，成膜的手性分子光學(xué)開關(guān)更有應(yīng)用前景。而現(xiàn)有文獻(xiàn)中報(bào)道過(guò)的在成膜狀態(tài)的手性分子光學(xué)開關(guān)很少。目前，利用手性的DNA分子，劉鳴華 報(bào)道了建立在染色分子插入的層層組裝DNA膜上的可逆手性膜(Chemistry of Materials. 16 3985 3987， 2004)。但是這種膜由于膜本身的基底是DNA分子， 而DNA容易破壞，所以這膜的穩(wěn)定性差。其后，利用無(wú)手性的雙親性分子， 劉鳴華又報(bào)道了 TRAC18形成的Langmuir-Schaefer超分子手性膜(Advance Materials. 18 177 180， 2006)，在制膜過(guò)程中易隨機(jī)出現(xiàn)兩種不同手性的膜， 同時(shí)這種超分子手性光學(xué)膜容易破壞。當(dāng)然，如果要真正應(yīng)用的話，可逆手 性膜的穩(wěn)定性極為關(guān)鍵。為了提高這種超分子手性膜的穩(wěn)定性，本發(fā)明利用 手性生物大分子殼聚糖與陰離子卟啉復(fù)合成膜，得到了且穩(wěn)定性非常好的具 有可逆手性的超分子膜。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)重要目的是提供一種具有可逆手性的超分子手性膜。 本發(fā)明的再一目的是提供一種具有可逆手性的超分子手性膜的制備方 法。本發(fā)明的具有可逆手性的超分子手性膜由殼聚糖與陰離子卟啉復(fù)合而成，其中，陰離子卟啉相對(duì)于殼聚糖的重量為0.001% 15%,優(yōu)選陰離子卟 啉相對(duì)于殼聚糖的重量為0.001% 5%;膜的厚度為0.5微米到50微米，優(yōu) 選膜的厚度為0.5微米到10微米；陰離子卟啉以H型與J型兩種超分子聚集 態(tài)存在于復(fù)合膜中，該膜在陰離子卟啉H型聚集體紫外吸收處(紫外光波長(zhǎng) 為400nm 440nm)與J型聚集體紫外吸收處(紫外光波長(zhǎng)為460nm 520nm， 及紫外光波長(zhǎng)為680nm 720nm)均有裂分的手性信號(hào)。所述的膜在陰離子卟啉H型聚集體與J型聚集體紫外吸收處的手性信號(hào) 可以在無(wú)機(jī)堿性氣體(如朋3氣體)出現(xiàn)時(shí)消失，隨后當(dāng)無(wú)機(jī)酸性氣體(如HC1、 C02、 H2S、 S02氣體或它們的任意混合氣體)出現(xiàn)時(shí)又可恢復(fù)，這種消失與恢復(fù) 可以反復(fù)重復(fù)。所述的殼聚糖的脫?；潭葹?0% 99%，數(shù)均分子量為5000 500000。所述的陰離子卟啉的化學(xué)名是四(4-磺酸基苯基)B卜啉，其英文化學(xué)名為 Tetrakis(4-sulfonatophenyl) porphine ， 其化學(xué)結(jié)構(gòu)為本發(fā)明的具有可逆手性的超分子手性膜有兩種不同的制備方法方法-一稱取適量的殼聚糖與陰離子卟啉(陰離子卟啉相對(duì)于殼聚糖的重量為0.01% 10%)，用濃度為0.05wt% 50wt% (優(yōu)選濃度為0.05wt% 20wt%)的醋酸溶液溶解得到殼聚糖B卜啉混合溶液(混合溶液中的殼聚糖濃度120mg/ml 0.1mg/ml)，待溶解完全，采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法制得殼聚糖與陰離 子卟啉復(fù)合的具有可逆手性的超分子手性膜。
方法二(1) .稱取適量的殼聚糖，用濃度為0.05wt。/。 80wtM的醋酸溶液溶解制 成殼聚糖溶液(殼聚糖的濃度為0.1mg/ml 160mg/ml)備用；(2) .然后采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法將步驟(1)制備好的殼聚糖溶液旋轉(zhuǎn)涂 膜，將制得的殼聚糖膜晾千，然后在空氣中通NH3氣體10 30秒中和；(3) .稱取一定量的陰離子卟啉溶于去離子水中制得陰離子卟啉溶液(濃 度為0.001 mg/m卜-10mg/ml),然后加無(wú)機(jī)堿溶液調(diào)節(jié)pH值至5 7 (優(yōu)選pH 值為3 7);將步驟(2)得到的殼聚糖膜浸于制備好的陰離子卟啉溶液中， 取出隨即將膜暴露于HC1氣體中10 60秒，得到殼聚糖與陰離子卟啉復(fù)合的具有可逆手性的超分子手性膜。所述的堿是NaOH、 KOH、 Ca(OH)2、 Na2C03、 NaHCCh或它們的任意混用圓二色譜儀表征，本發(fā)明的具有可逆手性的超分子手性膜在四(4-磺酸 基苯基)B卜啉的H型與J型聚集體的紫外吸收處有裂分的手性信號(hào)。該超分子 手性光學(xué)膜手性信號(hào)能對(duì)NH:i與濕潤(rùn)的HC1氣體做出反應(yīng)，當(dāng)膜暴露于NH3 氣體時(shí)，膜的手性信號(hào)消失。隨即，把由于在NH3作用下手性信號(hào)消失的膜 再暴露于濕潤(rùn)的HC1氣體中時(shí)，該膜的手性信號(hào)再次恢復(fù)。同時(shí)，這種過(guò)程 可以反復(fù)重復(fù)，至少在20次以上。


圖1.本發(fā)明實(shí)施例1手性膜的手性信號(hào)暴露于NH3與濕潤(rùn)的HC1時(shí)的手性信號(hào)的變化。圖2.本發(fā)明實(shí)施例2手性膜的手性信號(hào)暴露于NH3與濕潤(rùn)的HC1時(shí)的手性信號(hào)的變化。 附圖標(biāo)記a:初始膜 b:暴露于NH3后的膜 c:隨即暴露于濕潤(rùn)的HC1氣體的膜具體實(shí)施方式
實(shí)施例1.稱取100mg殼聚糖(分子量為105，脫?；潭让?與lmg四(4-磺酸
基苯基)B卜啉，用20ml濃度為0.1wtn/。的醋酸溶解，待溶解完全，采用旋轉(zhuǎn)涂 膜的方法制得卟啉相對(duì)于殼聚糖的重量為1%的殼聚糖與四(4-磺酸基苯基)卟 啉的復(fù)合膜，用千涉法測(cè)的膜厚為1.1微米。將所得的膜用圓二色譜儀去測(cè)其手性信號(hào)以及手性信號(hào)對(duì)外界環(huán)境變化 的反應(yīng)(日本JASCO， model J-810)。初始制備的膜在四(4-磺酸基苯基)卟啉H 型聚集體紫外吸收處(以紫外波長(zhǎng)為424nm為中心)與J型聚集體紫外吸收處(以紫外波長(zhǎng)為488mn，與紫外波長(zhǎng)為700nm為中心)出現(xiàn)手性信號(hào)。說(shuō)明 該膜為超分子手性膜。當(dāng)把膜暴露于氨氣IO秒鐘，膜的顏色立刻變?yōu)榈t色， 同時(shí)，膜的手性信號(hào)消失。隨即把膜暴露于濕潤(rùn)的HC1氣體中15秒鐘后，膜 的顏色立刻恢復(fù)為原來(lái)的綠色，同時(shí)在四(4-磺酸基苯基)B卜啉聚集體的紫外吸 收處出現(xiàn)手性信號(hào)，且信號(hào)與原來(lái)的相同。這種過(guò)程能反復(fù)重復(fù)。說(shuō)明該膜F-性可逆的超分子手性膜。把反復(fù)重復(fù)實(shí)驗(yàn)過(guò)的膜放置于空氣中--個(gè)月后， 再次重復(fù)上面的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)膜的手性信號(hào)依然隨NH3與HC1氣體得出現(xiàn)而變 化。圖1為該膜暴露于NH3氣體與濕潤(rùn)HCl氣體時(shí)的膜的CD信號(hào)變化。實(shí)施例2.稱取10mg的殼聚糖(分子量為105，脫酰基化程度90%)，用一毫升的 0.5wtc/。醋酸溶液溶解制成10mg/ml殼聚糖溶液備用。然后用制備的殼聚糖溶 液采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法制備殼聚糖膜，在空氣中晾干，然后通NH3氣體15秒 中和。同時(shí)稱取一定量的四(4-磺酸基苯基)B卜啉溶于去離子水中得0.1mg/ml 的溶液，然后加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至6.5。把制好的殼聚糖膜浸于制備 好的四(4-磺酸基苯基)嚇啉溶液中，取出隨即把膜暴露于HC1氣體中10秒。 得到一約為1微米厚的殼聚糖與四(4-磺酸基苯基)葉啉的復(fù)合膜，用稱重法測(cè) 得膜中卟啉相對(duì)于殼聚糖的重量為0.5%。將所得的膜用圓二色譜儀去測(cè)其手性信號(hào)以及手性信號(hào)對(duì)外界環(huán)境變化 的反應(yīng)(JASCO, model J-810)。初始制備的膜在四(4-磺酸基苯基)fl卜啉H型聚 集體紫外吸收處(以紫外波長(zhǎng)為424nm為中心)與J型聚集體紫外吸收處(以紫 外波長(zhǎng)為488nm，與紫外波長(zhǎng)為700nm為中心)出現(xiàn)手性信號(hào)。說(shuō)明該膜為 超分子手性膜。當(dāng)把膜暴露于氨氣10秒鐘，膜的顏色立刻變?yōu)榈t色，同時(shí)， 膜的手性信號(hào)消失。當(dāng)把膜暴露于濕潤(rùn)的HC1氣體中15秒鐘后，膜的顏色立 刻恢復(fù)為原來(lái)的綠色，同時(shí)在四(4-磺酸基苯基)卟啉聚集體的紫外吸收處出現(xiàn)手性信號(hào)，且信號(hào)與原來(lái)的相同。這種過(guò)程能反復(fù)重復(fù)。說(shuō)明該膜為手性可 逆的手性膜。把反復(fù)重復(fù)實(shí)驗(yàn)過(guò)的膜放置于空氣中一個(gè)月后，再次重復(fù)上面的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)膜的手性信號(hào)依然隨NH3與HC1氣體得出現(xiàn)變化。圖2為該膜 在暴露于NH3氣體與HC1氣體時(shí)的膜的CD信號(hào)變化。實(shí)施例3.稱取lOOmg殼聚糖(分子量為105，脫?；潭?0%)與2mg四(4-磺酸 基苯基)卟啉，用20ml濃度為0.1wt。/。的醋酸溶解，待溶解完全，采用旋轉(zhuǎn)涂 膜的方法制得卟啉相對(duì)于殼聚糖的重量為2%的殼聚糖與四(4-磺酸基苯基)卟 啉的復(fù)合膜,用干涉法測(cè)的膜厚為1.3微米。將所得的膜用圓二色譜儀去測(cè)其手性信號(hào)以及手性信號(hào)對(duì)外界環(huán)境變化 的反應(yīng)(JASCO,modeU-810)。初始制備的膜在四(4-磺酸基苯基)卟啉H型聚 集體紫外吸收處(以紫外波長(zhǎng)為424nm為中心)與J型聚集體紫外吸收處(以紫 外波長(zhǎng)為488nm，與紫外波長(zhǎng)為700nm為中心)出現(xiàn)手性信號(hào)。說(shuō)明該膜為 超分子手性膜。當(dāng)把膜暴露于氨氣10秒鐘，膜的顏色立刻變?yōu)榈t色，同時(shí)， 膜的手性信號(hào)消失。隨即把膜暴露于濕潤(rùn)的HC1氣體中15秒鐘后，膜的顏色 立刻恢復(fù)為原來(lái)的綠色，同時(shí)在四(4-磺酸基苯基)。卜啉聚集體的紫外吸收處出 現(xiàn)手性信號(hào)，且信號(hào)與原來(lái)的相同。這種過(guò)程能反復(fù)重復(fù)。說(shuō)明該膜手性可 逆的超分子手性膜。把反復(fù)重復(fù)實(shí)驗(yàn)過(guò)的膜放置于空氣中一個(gè)月后，再次重 復(fù)上面的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)膜的手性信號(hào)依然隨NH3與HC1氣體得出現(xiàn)而變化。
權(quán)利要求
1.一種具有可逆手性的超分子手性膜，其特征是該膜由殼聚糖與陰離子卟啉復(fù)合而成，其中，陰離子卟啉相對(duì)于殼聚糖的重量為0.001％～15％；陰離子卟啉以H型與J型兩種超分子聚集態(tài)存在于復(fù)合膜中，該膜在陰離子卟啉H型聚集體紫外吸收處有裂分的手性信號(hào)，其紫外光波長(zhǎng)為400nm～440nm，在J型聚集體紫外吸收處有裂分的手性信號(hào)，其紫外光波長(zhǎng)為460nm～520nm，及紫外光波長(zhǎng)為680nm～720nm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有可逆手性的超分子手性膜，其特征是所述 的膜在陰離子卟啉H型聚集體與J型聚集體紫外吸收處的手性信號(hào)可以在無(wú) 機(jī)堿性氣體出現(xiàn)時(shí)消失，隨后當(dāng)無(wú)機(jī)酸性氣體出現(xiàn)時(shí)又可恢復(fù)，這種消失與 恢復(fù)能夠反復(fù)重復(fù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有可逆手性的超分子手性膜，其特征是所述 的陰離子卟啉相對(duì)于殼聚糖的重量為0.001% 5%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有可逆手性的超分子手性膜，其特征是 所述的膜的厚度為0.5微米到50微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有可逆手性的超分子手性膜，其特征是所述 的無(wú)機(jī)堿性氣體為NH:,氣體，無(wú)機(jī)酸性氣體為HC1、 C02、 H2S、 SO/氣體或它們的任意混合氣體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的具有可逆手性的超分子手性膜，其特征是-所述的殼聚糖的脫?；潭葹?0% 99%，數(shù)均分子量為5000 500000。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述的具有可逆手性的超分子手性膜，其特征 是所述的陰離子卟啉是四(4-磺酸基苯基)口卜啉，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為 <formula>formula see original document page 2</formula>
8. -種根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的具有可逆手性的超分子手性膜的 制備方法，其特征是稱取殼聚糖與陰離子卟啉，其中，陰離子卟啉相對(duì)于殼聚糖的重量為0.01% 10%，用醋酸溶液溶解得到殼聚糖卟啉混合溶液，其中混合溶液中的 殼聚糖濃度120mg/ml 0.1mg/ml，待溶解完全，采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法制得殼 聚糖與陰離子卟啉復(fù)合的具有可逆手性的超分子手性膜。
9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的具有可逆手性的超分子手性膜的 制備方法，其特征是，該方法包括以下步驟-(1) .稱取殼聚糖，用醋酸溶液溶解制成殼聚糖溶液，其中溶液中殼聚糖 的、濃度為0.1mg/ml 160mg/ml;(2) .采用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法將步驟(1)制備好的殼聚糖溶液旋轉(zhuǎn)涂膜， 將制得的殼聚糖膜晾千，然后在空氣中通NH3氣體中和；(3) .稱取陰離子卟啉溶于去離子水中制得陰離子卟啉溶液，溶液中陰離 子卟啉的濃度為0.001mg/ml 10mg/ml，然后加無(wú)機(jī)堿溶液調(diào)節(jié)pH值至5 7; 將步驟(2)得到的殼聚糖膜浸于制備好的陰離子卟啉溶液中，取出隨即將膜 暴露于HC1氣體中，得到殼聚糖與陰離子卟啉復(fù)合的具有可逆手性的超分子 手性膜。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征是所述的堿是NaOH、 KOH、 Ca(OH)2、 Na2C03、 NaHC03或它們的任意混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可應(yīng)用于納米機(jī)器，數(shù)據(jù)存取，及光學(xué)器件的一種具有可逆手性的超分子手性膜及其制備方法。該膜由殼聚糖與陰離子卟啉復(fù)合而成，其中，陰離子卟啉相對(duì)于殼聚糖的重量為0.001％～15％；陰離子卟啉以H型與J型兩種超分子聚集態(tài)存在于復(fù)合膜中，該膜在陰離子卟啉H型聚集體紫外吸收處與J型聚集體紫外吸收處均有裂分的手性信號(hào)。該膜對(duì)堿性氣體與酸性氣體做出反應(yīng)。當(dāng)堿性氣體出現(xiàn)時(shí)，手性信號(hào)消失，而當(dāng)酸性氣體出現(xiàn)時(shí)，手性信號(hào)重新出現(xiàn)。該膜具有很好的穩(wěn)定性，在酸堿性氣體的作用下，手性信號(hào)的消失與恢復(fù)的這種可逆過(guò)程可以重復(fù)很多次。
文檔編號(hào)C08J5/18GK101153085SQ20061011335
公開日2008年4月2日 申請(qǐng)日期2006年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月25日
發(fā)明者博 廖, 勇 黃 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所