專利名稱：太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜的制備方法，屬于化學(xué)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
農(nóng)用薄膜的應(yīng)用極大地促進(jìn)了我國(guó)農(nóng)業(yè)的發(fā)展。與此同時(shí)，也給土壤帶來(lái)了嚴(yán)重的污染問(wèn)題。聚乙烯分子對(duì)稱穩(wěn)定，強(qiáng)度好，在自然條件下難以降解。殘留在土壤中的聚乙烯薄膜難以回收，對(duì)土壤耕性、通氣性產(chǎn)生不良影響，長(zhǎng)期積累導(dǎo)致農(nóng)作物產(chǎn)量下降。解決聚乙烯農(nóng)用薄膜的降解問(wèn)題已成當(dāng)務(wù)之急。
現(xiàn)有的降解技術(shù)主要有光降解技術(shù)、生物降解技術(shù)、光/生物雙降解技術(shù)等。光降解技術(shù)是指向高分子材料中引入光增敏基團(tuán)或加入光敏性物質(zhì)，使其在吸收太陽(yáng)紫外光后引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)，從而使大分子鏈斷裂成為小分子的方法。其問(wèn)題主要是降解效率低，速度很慢，且不能完全降解，形成的小分子光降解產(chǎn)物會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的二次污染問(wèn)題。生物降解技術(shù)主要分為部分生物降解技術(shù)和完全生物降解技術(shù)。部分生物降解技術(shù)是通過(guò)天然高分子與高聚物共混或共聚的方法實(shí)現(xiàn)的。這類塑料中，只有其中的天然高分子部分可被微生物分解，殘留高聚物制品仍以一種低強(qiáng)度多孔形式的結(jié)構(gòu)存在，其降解時(shí)間仍然很長(zhǎng)，并且小分子有機(jī)產(chǎn)物會(huì)對(duì)土壤和地下水資源造成二次污染。完全生物降解技術(shù)則采用的是天然高分子或者類似天然高分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，不是常見(jiàn)的通用性塑料，生產(chǎn)成本高，塑料性能差，應(yīng)用范圍窄，在儲(chǔ)存與使用的過(guò)程中還可被細(xì)菌等微生物攻擊而降解。光/生物雙降解技術(shù)同時(shí)具有生物降解與光降解的性能，它主要采用添加型技術(shù)，同時(shí)引入微生物培養(yǎng)基、光敏劑、自氧化劑等功能助劑，實(shí)現(xiàn)其降解功能。這一技術(shù)的主要問(wèn)題是光與生物的有機(jī)結(jié)合不夠理想，同樣也難以達(dá)到完全降解的目的。
納米光催化技術(shù)是一項(xiàng)新型的污染處理技術(shù)。納米光催化劑在吸收太陽(yáng)光中的紫外線后，可以與吸附在表面的水和氧氣作用產(chǎn)生氫氧自由基和超氧自由基，具有較強(qiáng)的氧化還原能力，在降解有機(jī)污染物、凈化水和空氣等方面表現(xiàn)出了高效的光催化性能。但由于納米光催化劑本身結(jié)構(gòu)的限制，只能利用紫外光，而紫外光只占太陽(yáng)光譜的4％，這就限制了這項(xiàng)技術(shù)在實(shí)際中應(yīng)用。利用有機(jī)光敏劑將納米光催化劑敏化，可以使光催化劑的光響應(yīng)波長(zhǎng)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)，將其應(yīng)用于高分子材料的降解，具有很高的學(xué)術(shù)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，潛力巨大。
中國(guó)專利CN1405214A中報(bào)道了利用TiO2/有機(jī)染料為光催化劑，與塑料混溶于四氫呋喃，然后滴加到聚四氟乙烯板上它干成膜，制得可見(jiàn)光光催化降解塑料的方法。該方法的主要缺點(diǎn)是在大規(guī)模生產(chǎn)中的可操作性差，不適合于工業(yè)化推廣。中國(guó)專利CN1587309A公開(kāi)了一種光降解納米TiO2-聚乙烯復(fù)合塑料的制備方法，該方法是先將納米TiO2粉體進(jìn)行表面改性，然后與聚乙烯共混制成母粒，然后再將含納米TiO2的母粒與聚乙烯原料共混，采用混煉機(jī)混煉制得光降解納米TiO2-聚乙烯復(fù)合塑料。
該方法的主要缺點(diǎn)是制得的光降解塑料對(duì)紫外光的依賴性過(guò)大，在太陽(yáng)光下的降解效率較低；用該方法制得的光降解塑料，其降解速率不具可控性，難以滿足不同領(lǐng)域的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜的制備方法，該方法制備的納米光催化聚乙烯農(nóng)用薄膜在太陽(yáng)光照射下可有效降解，且降解速率可控。
本發(fā)明一種太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜的制備方法，其特征在于采用有機(jī)光敏劑敏化的納米TiO2為光催化劑，在雙螺桿擠出機(jī)中與聚乙烯樹(shù)脂共混，制得含有敏化TiO2光催化劑的光催化聚乙烯母粒，該母粒再與聚乙烯樹(shù)脂共混吹膜，制得太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜；其制備過(guò)程和步驟如下(a)將有機(jī)光敏劑溶于溶劑中配成0.001～0.005g/ml的溶液，將其滴加到高速攪拌的納米TiO2的水分散液中，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌30～90min，然后過(guò)濾、洗滌、干燥，制得有機(jī)光敏劑敏化的納米TiO2光催化劑；有機(jī)光敏劑為羅丹明B、曙紅、酞菁藍(lán)、亞甲基藍(lán)、或蘇丹黑B中的任一種；溶劑為水、乙醇、或丙酮中的任一種；(b)將上述制得的有機(jī)光敏劑敏化的納米TiO2光催化劑放在雙螺桿擠出機(jī)中與低密度聚乙烯樹(shù)脂共混，制得含有敏化TiO2催化劑的光催化聚乙烯母粒；該母粒再與聚乙烯樹(shù)脂共混吹膜，制得犬陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜；與母粒共混的聚乙烯樹(shù)脂為低密度聚乙烯樹(shù)脂或線性低密度聚乙烯樹(shù)脂中的任一種，或者該兩者的混合樹(shù)脂，混合樹(shù)脂的配比為低密度聚乙烯樹(shù)脂∶線性低密度聚乙烯樹(shù)脂＝1∶1～4∶1。
上述的納米TiO2為鈦礦型或金紅石型的任一種，或者該兩種的混合晶型，其粒徑為5～100nm；所述的光催化乙烯母粒的光催化劑TiO2的含量為20～40wt％；制品薄膜的光催化劑TiO2的含量為0.1～10wt％；薄膜的厚度為8～40μm。
上述的低密度聚乙烯樹(shù)脂其熔融指數(shù)MI為0.1～2g/10min。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于(1)利用本發(fā)明制備的太陽(yáng)光光催化聚乙烯農(nóng)用薄膜，工藝簡(jiǎn)單、成本低，在太陽(yáng)光照射下可有效降解，且降解速率可控；(2)利用本發(fā)明制備的太陽(yáng)光光催化聚乙烯農(nóng)用薄膜，對(duì)紫外光的依賴性大大降低，在太陽(yáng)光照射下即可催化聚乙烯農(nóng)用薄膜發(fā)生高效降解反應(yīng)，在同樣條件下，比添加納米TiO2而未添加有機(jī)光敏劑的薄膜的降解效率提高1～3倍，比純的聚乙烯薄膜的降解效率提高10倍以上；(3)本發(fā)明成本較低，工藝簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。
本發(fā)明實(shí)施例的工藝流程如下1、采用有機(jī)光敏劑對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面敏化處理，制備有機(jī)光敏劑敏化的光催化劑。
2、有機(jī)光敏劑敏化的光催化劑與聚乙烯樹(shù)脂在雙螺桿擠出機(jī)中共混造粒，制得光催化劑含量為20～40wt％光催化聚乙烯母粒，再與聚乙烯樹(shù)脂共混吹膜，制得光催化劑含量為0.1～10wt％的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜，薄膜厚度為8～40μm。
實(shí)施例中，LDPE表示低密度聚乙烯，LLDPE表示線性低密度聚乙烯。
實(shí)施例1將羅丹明B溶于乙醇，配成0.001g/ml的溶液，滴加到高速攪拌的納米TiO2(粒徑為15nm、銳鈦礦型)的水分散液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min，然后過(guò)濾、洗滌、干燥，制得羅丹明B敏化的納米TiO2光催化劑。將光催化劑與LDPE樹(shù)脂(MI＝1.0g/10min)在雙螺桿擠出機(jī)中共混造粒，得到光催化劑含量為20wt％的光催化聚乙烯母粒，再與LDPE樹(shù)脂(MI＝1.0g/10min)共混吹膜，制得光催化劑含量分別為0.5wt％、1wt％、2wt％的降解速率可控的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜。
制得的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜的厚度約為10μm，將其裁剪成5×5cm2的方形樣品進(jìn)行太陽(yáng)光光催化降解試驗(yàn)。研究表明，室溫下，經(jīng)太陽(yáng)光照射300h后，光催化劑含量為0.5wt％的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜重量降低30.5％，分子量降低61.5％；光催化劑含量為1wt％的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜重量降低33.7％，分子量降低65.8％；光催化劑含量為2wt％的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜重量降低37.1％，分子量降低69.2％。
實(shí)施例2將曙紅溶于乙醇，配成0.002g/ml的溶液，滴加到高速攪拌的納米TiO2(粒徑為50nm、銳鈦礦型)的乙醇分散液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌45min，然后過(guò)濾、洗滌、干燥，制得曙紅敏化的納米TiO2光催化劑。將光催化劑與LDPE樹(shù)脂(MI＝2.0g/10min)在雙螺桿擠出機(jī)中共混造粒，得到光催化劑含量為30wt％的光催化聚乙烯母粒，再與LDPE樹(shù)脂(MI＝2.0g/10min)共混吹膜，制得光催化劑含量分別為0.5wt％、1wt％、2wt％的降解速率可控的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜。
制得的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜的厚度約為20μm，將其裁剪成5×5cm2的方形樣品進(jìn)行太陽(yáng)光光催化降解試驗(yàn)。研究表明，室溫下，經(jīng)太陽(yáng)光照射300h后，光催化劑含量為0.5wt％的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜重量降低35.9％，分子量降低64.7％；光催化劑含量為1wt％的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜重量降低38.2％，分子量降低69.2％；光催化劑含量為2wt％的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜重量降低41.1％，分子量降低75.6％。
實(shí)施例3將酞菁藍(lán)溶于乙醇，配成0.003g/ml的溶液，滴加到高速攪拌的納米TiO2(粒徑為25nm、銳鈦礦型)的乙醇分散液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌60min，然后過(guò)濾、洗滌、干燥，制得酞菁藍(lán)敏化的納米TiO2光催化劑。將光催化劑與LDPE樹(shù)脂(MI＝2.5g/10min)在雙螺桿擠出機(jī)中共混造粒，得到光催化劑含量為30wt％的光催化聚乙烯母粒，再與LDPE樹(shù)脂(MI＝2.5g/10min)共混吹膜，制得光催化劑含量分別為0.5wt％、1wt％、2wt％的降解速率可控的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜。
制得的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜的厚度約為25μm，將其裁剪成5×5cm2的方形樣品進(jìn)行太陽(yáng)光光催化降解試驗(yàn)。研究表明，室溫下，經(jīng)太陽(yáng)光照射300h后，光催化劑含量為0.5wt％的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜重量降低31.7％，分子量降低56.2％；光催化劑含量為1wt％的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜重量降低34.2％，分子量降低59.7％；光催化劑含量為2wt％的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜重量降低36.7％，分子量降低64.8％。
實(shí)施例4將亞甲基藍(lán)溶于丙酮，配成0.004g/ml的溶液，滴加到高速攪拌的納米TiO2(粒徑為75nm、銳鈦礦型)的乙醇分散液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌75min，然后過(guò)濾、洗滌、干燥，制得亞甲基藍(lán)敏化的納米TiO2光催化劑。將光催化劑與LDPE樹(shù)脂(MI＝3.0g/10min)在雙螺桿擠出機(jī)中共混造粒，得到光催化劑含量為30wt％的光催化聚乙烯母粒，再與LDPE樹(shù)脂(MI＝3.0g/10min)共混吹膜，制得光催化劑含量分別為0.5wt％、1wt％、2wt％的降解速率可控的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜。
制得的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜的厚度約為25μm，將其裁剪成5×5cm2的方形樣品進(jìn)行太陽(yáng)光光催化降解試驗(yàn)。研究表明，室溫下，經(jīng)太陽(yáng)光照射300h后，光催化劑含量為0.5wt％的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜重量降低28.9％，分子量降低53.1％；光催化劑含量為1wt％的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜重量降低30.7％，分子量降低56.2％；光催化劑含量為2wt％的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜重量降低32.4％，分子量降低59.5％。
實(shí)施例5將蘇丹黑B溶于丙酮，配成0.005g/ml的溶液，滴加到高速攪拌的納米TiO2(粒徑為25nm、銳鈦礦與金紅石的混合晶型)的乙醇分散液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌90min，然后過(guò)濾、洗滌、干燥，制得蘇丹黑B敏化的納米TiO2光催化劑。將光催化劑與LDPE樹(shù)脂(MI＝1.5g/10min)在雙螺桿擠出機(jī)中共混造粒，得到光催化劑含量為30wt％的光催化聚乙烯母粒，再與LDPE(MI＝1.5g/10min)和LLDPE(MI＝2g/10min)的混合樹(shù)脂(其中LDPE樹(shù)脂的含量為50％，LLDPE樹(shù)脂的含量為50％)共混吹膜，制得光催化劑含量分別為0.5wt％、1wt％、2wt％的降解速率可控的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜。
制得的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜的厚度為30μm，將其裁剪成5×5cm2的方形樣品進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)。研究表明，室溫下，經(jīng)太陽(yáng)光照射300h后，光催化劑含量為0.5wt％的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜重量降低27.7％，分子量降低58.1％；光催化劑含量的為1wt％太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜重量降低30.3％，分子量降低62.4％；光催化劑含量為2wt％的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜重量降低34.1％，分子量降低66.7％。
以下為對(duì)比試驗(yàn)例對(duì)比例1用LDPE樹(shù)脂(MI＝1g/10min)吹膜制得不含納米光催化劑的聚乙烯農(nóng)用薄膜，薄膜厚度10μm。室溫下，該農(nóng)用薄膜經(jīng)太陽(yáng)光照射300h后，重量降低2.5％，分子量降低15.6％。
對(duì)比例2用LDPE(MI＝1.5g/10min)與LLDPE(MI＝1g/10min)的混合樹(shù)脂(其中LDPE樹(shù)脂的含量為90wt％，LLDPE樹(shù)脂的含量為10wt％)吹膜制得不含納米光催化劑的聚乙烯農(nóng)用薄膜，薄膜厚度20μm。室溫下，該農(nóng)用薄膜經(jīng)太陽(yáng)光照射300h后，重量降低2.7％，分子量降低17.3％。
對(duì)比例3用LDPE樹(shù)脂(MI＝2g/10min)與未光敏化的納米TiO2光催化劑在雙螺桿擠出機(jī)中共混，制得光催化劑含量為20wt％的光催化聚乙烯母粒，再與LDPE樹(shù)脂(MI＝2g/10min)共混吹膜，制得光催化劑含量為1wt％的聚乙烯農(nóng)用薄膜，薄膜厚度30μm。室溫下，該農(nóng)用薄膜經(jīng)太陽(yáng)光照射300h后，重量降低16.1％，分子量降低42.7％。
以上試驗(yàn)表明，使用有機(jī)光敏劑敏化的納米TiO2為光催化劑與聚乙烯樹(shù)脂共混吹膜制得的農(nóng)用薄膜，在太陽(yáng)光照射下可發(fā)生高效的光催化降解，這樣可有效地降低廢棄農(nóng)用薄膜對(duì)環(huán)境造成的危害。
權(quán)利要求
1.一種太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜的制備方法，其特征在于采用有機(jī)光敏劑敏化的納米TiO2為光催化劑，在雙螺桿擠出機(jī)中與聚乙烯樹(shù)脂共混，制得含有敏化TiO2光催化劑的光催化聚乙烯母粒，該母粒再與聚乙烯樹(shù)脂共混吹膜，制得太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜；其制備過(guò)程和步驟如下(a)將有機(jī)光敏劑溶于溶劑中配成0.001～0.005g/ml的溶液，將其滴加到高速攪拌的納米TiO2的水分散液中，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌30～90min，然后過(guò)濾、洗滌、干燥，制得有機(jī)光敏劑敏化的納米TiO2光催化劑；有機(jī)光敏劑為羅丹明B、曙紅、酞菁藍(lán)、亞甲基藍(lán)、或蘇丹黑B中的任一種；溶劑為水、乙醇、或丙酮中的任一種；(b)將上述制得的有機(jī)光敏劑敏化的納米TiO2光催化劑放在雙螺桿擠出機(jī)中與低密度聚乙烯樹(shù)脂共混，制得含有敏化TiO2催化劑的光催化聚乙烯母粒；該母粒再與聚乙烯樹(shù)脂共混吹膜，制得太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜；與母粒共混的聚乙烯樹(shù)脂為低密度聚乙烯樹(shù)脂或線性低密度聚乙烯樹(shù)脂中的任一種，或者該兩者的混合樹(shù)脂，混合樹(shù)脂的配比為低密度聚乙烯樹(shù)脂∶線性低密度聚乙烯樹(shù)脂＝1∶1～4∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的一種太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜的制備方法，其特征在于所述的納米TiO2為銳鈦礦型或金紅石型的任一種，或者該兩種的混合晶型，其粒徑為5～100nm；所述的光催化乙烯母粒的光催化劑TiO2的含量為20～40wt％；制品薄膜的光催化劑TiO2的含量為0.1～10wt％；薄膜的厚度為8～40μm。
3.如權(quán)利要求1所述的一種太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜的制備方法，其特征在于所述的低密度聚乙烯樹(shù)脂其熔融指數(shù)MI為0.1～2g/10min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的太陽(yáng)光光催化降解農(nóng)用薄膜的制備方法。采用有機(jī)光敏劑敏化的納米TiO
文檔編號(hào)C08J5/18GK1927930SQ20061011636
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2006年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月21日
發(fā)明者施利毅, 張劍平, 朱煥揚(yáng) 申請(qǐng)人:上海大學(xué)