專利名稱：：一種去除聚丙烯腈樹脂中堿金屬雜質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種去除聚丙烯腈樹脂中堿金屬雜質(zhì)的方法，聚丙烯腈樹脂以水相懸浮聚合工藝制備，用于制造聚丙烯腈基碳纖維原絲。技術(shù)背景碳纖維具有優(yōu)異的機(jī)械特性，其極高的比強(qiáng)度和比模量其它材料難以比擬，作為一種增強(qiáng)材料，它在航天、航空器以及運(yùn)動(dòng)器材的制造等領(lǐng)域被廣泛使用。碳纖維通常由可碳化物質(zhì)制成的原絲經(jīng)預(yù)氧化和碳化后制得，由于聚丙烯腈樹脂具有較高的碳化得率，因此聚丙烯腈纖維是非常理想的碳纖維原絲，由此制得的碳纖維稱為聚丙烯腈基碳纖維。要得到性能優(yōu)良的碳纖維，原絲的高純化至關(guān)重要。由于金屬類雜質(zhì)經(jīng)預(yù)氧化和碳化的高溫處理后仍以氧化物的形式存在于碳纖維內(nèi)，故相對(duì)非金屬類雜質(zhì)而言，金屬類雜質(zhì)對(duì)最終的碳纖維產(chǎn)品機(jī)械性能的影響更為嚴(yán)重。特別是堿金屬類的雜質(zhì)，它們對(duì)碳的氧化具有催化作用，在原絲進(jìn)行預(yù)氧化、碳化等高溫處理時(shí)，會(huì)促進(jìn)co、C02等氣體的逸出從而在碳纖維內(nèi)部形成空洞缺陷?；曳菘砷g接反映原絲中金屬雜質(zhì)總含量，當(dāng)灰份低于O.1%。，而堿金屬離子的含量不超過0.05%。時(shí)原絲一般被認(rèn)為是高純化的，由此制得的碳纖維將具有較高的品質(zhì)。聚丙烯腈基碳纖維原絲中的金屬類雜質(zhì)可來自聚合原料、聚合引發(fā)體系以及聚合或紡絲的溶劑?，F(xiàn)有技術(shù)中對(duì)于金屬類雜質(zhì)的去除通常的做法是在原絲紡絲的后處理過程、原絲制成后或原絲預(yù)氧化后等環(huán)節(jié)進(jìn)行洗滌，美國(guó)專利U.S4388289即介紹了其中的部分技術(shù)，這些現(xiàn)有的洗滌手段對(duì)于來自聚合原料以及聚合或紡絲溶劑的雜質(zhì)被認(rèn)為是有效的。而一般認(rèn)為來自聚合引發(fā)體系的雜質(zhì)較難通過洗滌的方法除去，因它們存在于聚合物的分子鏈上，來自聚合原料以及聚合或紡絲溶劑的雜質(zhì)卻是存在于原絲的纖維表面或纖維內(nèi)部的聚合物分子鏈間的。與普通腈綸的制造一樣，聚丙烯腈基碳纖維原絲可采用一步法的方法制造，即聚合與紡絲采用同一溶劑，聚合反應(yīng)溶液調(diào)節(jié)濃度后直接進(jìn)行紡絲；也可采用用兩步法制造，即先進(jìn)行聚丙烯腈樹脂的制備，常用的工藝是水相懸浮聚合，得到的聚丙烯腈樹脂再用溶劑制成紡絲溶液進(jìn)行紡絲。由于兩步法的聚合過程一般采用氧化還原體系，它們多數(shù)含有堿金屬元素，而一步法的聚合過程可采用偶氮類引發(fā)體系，故現(xiàn)有技術(shù)中聚丙烯腈基碳纖維原絲基本上采用一步法的方法制造，其目的是避免原絲的聚合物分子鏈中被引入堿金屬元素。但一步法要求從聚合至紡絲形成連續(xù)完整的生產(chǎn)線，這使得原絲產(chǎn)品的質(zhì)量控制以及生產(chǎn)的靈活性等遠(yuǎn)不如兩步法。普通腈綸的工業(yè)生產(chǎn)中，一步法也多用于大規(guī)模制造常規(guī)品種。就工藝過程而言，兩步法顯然更適合于聚丙烯腈基碳纖維原絲的制造，只是目前對(duì)于紡絲原料聚丙烯腈樹脂中源自聚合引發(fā)體系雜質(zhì)的去除尚缺乏有效的和易于工業(yè)化的手段。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種去除聚丙烯腈樹脂中堿金屬雜質(zhì)的方法，該方法能有效地去除樹脂中源自引發(fā)體系的堿金屬類雜質(zhì)，從而使得由水相懸浮聚合工藝制得的聚丙烯腈樹脂可作為兩步法溶液紡絲工藝制造高純化聚丙烯腈基碳纖維原絲的紡絲原料。以下是本發(fā)明詳細(xì)的技術(shù)方案一種去除聚丙烯腈樹脂中堿金屬雜質(zhì)的方法，它依次包括以下步驟1)聚丙烯腈樹脂置于去離子水中浸泡溶脹l~2.5小時(shí)，水溫控制為2050。Cj2)將聚丙烯腈樹脂置于酸水溶液中施以攪拌進(jìn)行酸洗，酸釆用硝酸或鹽酸，酸水溶液的pH值為O.1~3.0，聚丙烯腈樹脂與酸水溶液的重量比為l:(4~20)，酸洗溫度為25-60°C，酸洗時(shí)問為0.5-1.5小時(shí)；3)將聚丙烯腈樹脂用去離子水漂洗至中性，漂洗水溫為256(TC;4)聚丙烯腈樹脂加以脫水和干燥。上述步驟l所述的水溫最好控制為30~40°C。上述步驟2所述的酸水溶液的pH值最好為0.3-1.6;聚丙烯腈樹脂與硝酸溶液的重量比最好為1:(4-12);酸洗溫度最好為35~45°C。上述步驟3所述的漂洗水溫最好為40~50°C。在本技術(shù)方案中，聚丙烯腈樹脂以水相懸浮聚合工藝制得，聚合的引發(fā)劑為水溶性的氧化劑和還原劑，其中氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫或氯酸鈉中的一種，或兩種以上的混合物；還原劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉中的一種，或兩種以上的混合物。與現(xiàn)有技術(shù)一樣，上述聚丙烯腈樹脂為丙烯腈和其它烯類單體的共聚物，共聚單體中丙烯腈一般至少為95wt%,其它單體包括第一共聚單體和第二共聚單體，其作用分別是牽伸性能改性和穩(wěn)定化改性，前者可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯等，后者可以是甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺等。盡管源自引發(fā)體系的堿金屬雜質(zhì)存在于聚丙烯腈分子鏈中，但畢竟位于分子鏈的鏈端，從理論上講，這比雜質(zhì)位于分子鏈中間部位要容易去除，且分子鏈的結(jié)構(gòu)也不會(huì)因雜質(zhì)的去除而破壞。本發(fā)明的關(guān)鍵在于洗滌工藝的設(shè)計(jì)。由水相聚合得到的聚丙烯腈樹脂呈粉狀，較大的比表面顯然是對(duì)洗滌有利的，但同時(shí)也容易產(chǎn)生負(fù)面的影響。因此洗滌工藝的設(shè)計(jì)就顯得非常重要，包括水洗和酸洗的交替進(jìn)行方式、酸的選擇、洗滌各步驟的條件等等。假如將酸性洗滌液的酸性強(qiáng)度、洗滌溫度和時(shí)間等綜合起來理解為洗滌強(qiáng)度，則過低的洗滌強(qiáng)度原絲中將可能仍殘余較多的堿金屬雜質(zhì)，而洗滌強(qiáng)度過高可能會(huì)使聚丙烯腈樹脂部分溶解，甚至導(dǎo)致聚丙烯腈樹脂分子被氧化等。通過大量的實(shí)驗(yàn)，發(fā)明人確定了上述技術(shù)方案中描述的洗滌強(qiáng)度范圍，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在此范圍進(jìn)行的洗滌能有效地去除堿金屬雜質(zhì)，且能保證聚丙烯腈樹脂不發(fā)生溶解或不被氧化，或者遭受其它形式的破壞。洗滌后的聚丙烯腈樹脂可釆用二甲基亞砜或二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑為溶劑制成紡絲溶液，也可釆用NaSCN水溶液為溶劑。紡絲過程采用常規(guī)的濕法工藝，初生纖維的后處理過程也與現(xiàn)有技術(shù)基本相同。溶劑最好釆用不含金屬元素的有機(jī)溶劑，這樣可避免紡絲過程由溶劑帶來的金屬類雜質(zhì)。當(dāng)采用NaSCN水溶液為溶劑時(shí)，可以在初生纖維的后處理過程中再通過酸洗來去除纖維中來自溶劑和紡絲過程的堿金屬雜質(zhì)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是洗滌方法非常有效且易于工業(yè)化，能較徹底地去除樹脂中源自引發(fā)體系的堿金屬雜質(zhì)，從而使得由水相懸浮聚合工藝制得的聚丙烯腈樹脂可作為兩步法溶液紡絲工藝制造高純化聚丙烯腈基碳纖維原絲的紡絲原料。洗滌后的聚丙烯腈樹脂灰份可降低至0.1%。以下，而堿金屬離子的含量低于0.05%。。下面將通過具體的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。在實(shí)施例中，金屬元素含量采用火焰原子吸收法測(cè)定，灰份的測(cè)定方法如下所述取2g左右的試樣(精確至0.OOOlg)置于經(jīng)80(TC溫度灼燒的瓷坩堝中，將裝有試樣的坩堝放在電爐上以不超過12(TC的溫度加熱10-30min,使水蒸發(fā)。待濾紙燃著，直至出現(xiàn)干性殘?jiān)髮③釄宸湃?0(TC的高溫電阻爐中，灼燒30min使之灰化，從高溫爐中取出后，移入干燥器中冷卻至室溫，稱重。并按下式計(jì)算灰份=-xi000%。式中m,為式樣灼燒后灰分質(zhì)量(g)，m為試樣質(zhì)量(g)。具體實(shí)施方式實(shí)施例采用的紡絲原料聚丙烯腈樹脂通過水相懸浮聚合工藝制得，除丙烯腈外的第二、第三共聚單體分別為丙烯酸甲酯和衣康酸，三者的投料重量比為97:2:1。聚合的引發(fā)體系為氧化還原體系，其中氧化劑為氯酸鈉，還原劑為焦亞硫酸鈉。測(cè)得聚丙烯腈樹脂原料的灰份為1.62%。，Na離子含量為0.25%。。實(shí)施例1~10將上述紡絲原料聚丙烯腈樹脂置于去離子水中浸泡溶脹，水溫控制在所需的溫度范圍，浸泡溶脹至所需的時(shí)間后取出脫去多余的水份。浸泡溶脹的工藝條件見表l;經(jīng)浸泡溶脹的聚丙烯腈樹脂置于酸水溶液中，施以攪拌進(jìn)行酸洗。實(shí)施例18采用硝酸，實(shí)施例910采用鹽酸，其它的酸洗工藝條件見表l;然后將聚丙烯腈樹脂用去離子水漂洗至中性，漂洗水溫見表l;最后將聚丙烯腈樹脂真空過濾脫水，并于8010(TC溫度下進(jìn)行干燥，直至樹脂的含水率低于3%測(cè)定聚丙烯腈樹脂的灰份和Na離子含量，結(jié)果見表2。表l.<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*重量比=聚丙烯腈樹脂酸水溶液表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種去除聚丙烯腈樹脂中堿金屬雜質(zhì)的方法，它依次包括以下步驟1)聚丙烯腈樹脂置于去離子水中浸泡溶脹1～2.5小時(shí)，水溫控制為20～50℃；2)將聚丙烯腈樹脂置于酸水溶液中施以攪拌進(jìn)行酸洗，酸采用硝酸或鹽酸，酸水溶液的pH值為0.1～3.0，聚丙烯腈樹脂與酸水溶液的重量比為1∶(4～20)，酸洗溫度為25～60℃，酸洗時(shí)間為0.5～1.5小時(shí)；3)將聚丙烯腈樹脂用去離子水漂洗至中性，漂洗水溫為25～60℃；4)聚丙烯腈樹脂加以脫水和干燥。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈基碳纖維原絲的制備方法，其特征在于步驟l所述的水溫控制為30~4(TC。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的去除聚丙烯腈樹脂中堿金屬雜質(zhì)的方法，其特征在于步驟2所述的酸水溶液的pH值為0.3~1.6。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的去除聚丙烯腈樹脂中堿金屬雜質(zhì)的方法，其特征在于步驟2所述的聚丙烯腈樹脂與硝酸溶液的重量比為1:(4~12)。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的去除聚丙烯腈樹脂中堿金屬雜質(zhì)的方法，其特征在于步驟2所述的酸洗溫度為35~45°C。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的去除聚丙烯腈樹脂中堿金屬雜質(zhì)的方法，其特征在于步驟3所述的漂洗水溫為40~5(TC。7、根據(jù)權(quán)利要求1~5或6所述的去除聚丙烯腈樹脂中堿金屬雜質(zhì)的方法，其特征在于所述的聚丙烯腈樹脂以水相懸浮聚合工藝制得，聚合的引發(fā)劑為水溶性的氧化劑和還原劑，其中氧化劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫或氯酸鈉中的一種，或兩種以上的混合物；還原劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉中的一種，或兩種以上的混合物。全文摘要一種去除聚丙烯腈樹脂中堿金屬雜質(zhì)的方法，依次包括樹脂置于去離子水中浸泡溶脹1～2.5小時(shí)，水溫控制為20～50℃；樹脂置于酸水溶液中施以攪拌進(jìn)行酸洗，酸采用硝酸或鹽酸，酸水溶液的pH值為0.1～3.0，樹脂與酸水溶液的重量比為1∶(4～20)，酸洗溫度為25～60℃，酸洗時(shí)間為0.5～1.5小時(shí)；將樹脂用去離子水漂洗至中性，漂洗水溫為25～60℃；脫水和干燥。本發(fā)明能有效地去除樹脂中源自引發(fā)體系的堿金屬類雜質(zhì)，從而使得由水相懸浮聚合工藝制得的聚丙烯腈樹脂可作為兩步法溶液紡絲工藝制造高純化聚丙烯腈基碳纖維原絲的紡絲原料。文檔編號(hào)C08F6/26GK101165072SQ20061011724公開日2008年4月23日申請(qǐng)日期2006年10月18日優(yōu)先權(quán)日2006年10月18日發(fā)明者李永慧,剛王,顧文蘭,黃翔宇申請(qǐng)人:中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司