專利名稱：單組份固態(tài)環(huán)氧乙烯基樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烯基樹脂，具體地說，涉及一種單組份固態(tài)環(huán)氧乙烯基樹脂。
背景技術(shù)：
環(huán)氧乙烯基樹脂是指環(huán)氧樹脂經(jīng)不飽和有機(jī)一元羧酸改性(由不飽和有機(jī)一元羧酸與環(huán)氧樹脂進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng))所得的樹脂，其被廣泛應(yīng)用于化工、冶金和汽車制造等領(lǐng)域。
現(xiàn)有環(huán)氧乙烯基樹脂大多為雙組份液態(tài)環(huán)氧乙烯基樹脂，錢芷茵等人(專利CN1590426A)通過異氰酸酯改性乙烯基樹脂來得到一種耐腐蝕性、耐熱性、機(jī)械性能都比#3201乙烯基樹脂好的改性產(chǎn)物，改性后的環(huán)氧乙烯基樹脂具有良好的耐酸堿性，其熱變形溫度為109℃，比改性前的基體乙烯基樹脂提高了9℃，提高幅度不大并且產(chǎn)物是液態(tài)的。黃志雄等人(專利CN 1544491A)通過對雙酚F型環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性得到環(huán)氧乙烯基樹脂，改性樹脂的熱變型溫度比用雙酚A型改性的提高了很多，達(dá)到近200℃，其缺點(diǎn)是專利所用F-51型環(huán)氧樹脂為原料，得到的環(huán)氧乙烯基樹脂是液態(tài)，不利于運(yùn)輸儲(chǔ)存，不適合用作粉末涂料。專利CN1640979A公開了一種雙組份快速固化的環(huán)氧膠粘劑，由環(huán)氧樹脂或改性環(huán)氧樹脂(環(huán)氧乙烯基樹脂)、增塑劑或增韌劑組成A組份；由改性胺固化劑、復(fù)合促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑構(gòu)成B組份，在室溫下能夠快速凝膠，一段時(shí)間后達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)，該專利中所用助劑很多并且是雙組份，工序復(fù)雜，使用時(shí)需要按比例進(jìn)行混合配料?；旌虾玫奈锪?，必須在規(guī)定時(shí)間內(nèi)使用，多余的物料無法再次利用，這會(huì)造成物料浪費(fèi)和使用成本的上升。
由于這些雙組份液態(tài)環(huán)氧乙烯基樹脂不僅存在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用困難的缺陷，而且還有固化時(shí)間較長弊端，專利CN1640979A公開了一種雙組份快速固化的環(huán)氧膠粘劑，由環(huán)氧樹脂或改性環(huán)氧樹脂、增塑劑或增韌劑組成A組份；由改性胺固化劑、復(fù)合促進(jìn)劑、偶聯(lián)劑構(gòu)成B組份，在室溫下3～8分鐘凝膠，30分鐘后達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)，其中固化定型時(shí)間比較長需要半小時(shí)。上述缺點(diǎn)致使現(xiàn)有雙組份液態(tài)環(huán)氧乙烯基樹脂無法滿足一些快速且連續(xù)化的生產(chǎn)工藝的要求，從而限制了環(huán)氧乙烯基樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。
鑒于此，本領(lǐng)域迫切需要研發(fā)一種不僅便于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用，而且固化時(shí)間較短的環(huán)氧乙烯基樹脂來滿足生產(chǎn)部門的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種便于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用，且固化時(shí)間較短的環(huán)氧乙烯基樹脂，克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷。
本發(fā)明所說的環(huán)氧乙烯基樹脂為單組份固態(tài)環(huán)氧乙烯基樹脂，以質(zhì)量百分比計(jì)，其包括下列組分基體樹脂80％～92％異氰酸酯1％～10％鄰苯二甲酸二烯丙基酯1％～7％過氧類引發(fā)劑1％～3％其中所說的基體樹脂由環(huán)氧樹脂E-12(按國標(biāo)GB/T1630-1989的命名法命名，下同)或環(huán)氧樹脂E-20等固體環(huán)氧樹脂與甲基丙稀酸單體進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng)制得；所說的異氰酸酯為雙官能團(tuán)二異氰酸酯(推薦使用甲苯二異氰酸酯或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)；所說的過氧類引發(fā)劑優(yōu)選過氧化二異丙苯(DCP)或過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)。
本發(fā)明所說的基體樹脂優(yōu)選下列制備方法制備將環(huán)氧樹脂E-12或E-20融化，在130℃～145℃條件下，向已融化的環(huán)氧樹脂E-12或E-20中加入催化劑和阻聚劑，催化劑的用量為0.2g/100g環(huán)氧樹脂E-12或E-20，阻聚劑的用量為0.1g/100g環(huán)氧樹脂E-12或E-20，再向該反應(yīng)體系(由已融化的環(huán)氧樹脂E-12或E-20、阻聚劑和催化劑組成)中加入甲基丙烯酸單體，完畢，于130℃～145℃攪拌(攪拌速度以500～800rpm為宜)1～2.5小時(shí)后獲得目標(biāo)物(本發(fā)明所說的基體樹脂)。
其中環(huán)氧樹脂E-12或環(huán)氧樹脂E-20與甲基丙烯酸單體的摩爾比為1∶1.1；所說的阻聚劑為酚類化合物，本發(fā)明推薦使用的阻聚劑為對苯二酚或間苯二酚；所說的催化劑為季胺鹽類化合物，其具有式(1)所示結(jié)構(gòu) 式(1)R1，R2，R3，R4分別選自C1～C6烷基中一種，X為鹵素；優(yōu)選的R1，R2，R3，R4分別選自C1～C4烷基中一種，X為Cl或Br。最佳的催化劑為四甲基溴化銨或四丁基溴化銨。
此外，在反應(yīng)過程中，滴加甲基丙烯酸單體的時(shí)間宜控制在30～60分鐘之內(nèi)。甲基丙烯酸單體滴加太快則其與環(huán)氧基來不及進(jìn)行酯化反應(yīng)，從而生成大量均聚物；反之，則會(huì)延長反應(yīng)時(shí)間，導(dǎo)致產(chǎn)物顏色加深。
制備本發(fā)明所說的環(huán)氧乙烯基樹脂的方法，其主要步驟是將按上述方法制得的基體樹脂經(jīng)水洗滌(目的在于洗除殘留單體和聚甲基丙烯酸均聚物)及干燥后(真空干燥干燥溫度為80℃、干燥時(shí)間至少12小時(shí))與異氰酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯和過氧引發(fā)劑按前文所述比例混合均勻即可。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)發(fā)明所說的環(huán)氧乙烯基樹脂的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用均十分方便；(2)發(fā)明所說的環(huán)氧乙烯基樹脂能快速固化(180℃時(shí)，固化時(shí)間為2～3分鐘)；(3)發(fā)明所說的環(huán)氧乙烯基樹脂固化后具有較高的熱變形溫度(最高可達(dá)近120℃)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍基體樹脂的制備實(shí)施例1在裝有滴液漏斗、電動(dòng)攪拌器及冷凝管的三口燒瓶中加入20g環(huán)氧樹脂E-12，在140℃下預(yù)熱1h左右，待環(huán)氧樹脂完全融化后，加入0.04g四丁基溴化銨(催化劑)，并且滴加溶有0.02g對苯二酚(阻聚劑)的甲基丙烯酸2.4g，同時(shí)開始攪拌，攪拌速度為800rpm，甲基丙烯酸在30分鐘內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)結(jié)束，產(chǎn)品呈黃色，反應(yīng)率(指環(huán)氧基中參與反應(yīng)的百分比)為96.8％。取出反應(yīng)物烘干碾成粉末，接著用溫水洗滌，直至洗液紅外譜圖中無單體及均聚物特征峰，再放入真空烘箱，于80℃干燥12小時(shí)，得固體狀淺黃色產(chǎn)品。
實(shí)施例2在裝有滴液漏斗、電動(dòng)攪拌器及冷凝管的三口燒瓶中加入20g環(huán)氧樹脂E-12，在熔融溫度145℃下預(yù)熱1h左右，待環(huán)氧樹脂完全融化后，加入0.04g四丁基氯化銨(催化劑)，并且滴加溶有0.02g對苯二酚(阻聚劑)的甲基丙烯酸2.4g，同時(shí)開始攪拌，攪拌速度為800rpm，甲基丙烯酸在30分鐘內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)結(jié)束，產(chǎn)品呈褐色，反應(yīng)率(是指環(huán)氧基中參與反應(yīng)的百分比)為79.8％。取出反應(yīng)物烘干碾成粉末，接著用溫水洗滌，直至洗液紅外譜圖中無單體及均聚物特征峰，再放入真空烘箱，于80℃干燥12小時(shí)，得固體褐色產(chǎn)品。
實(shí)施例3在裝有滴液漏斗、電動(dòng)攪拌器及冷凝管的三口燒瓶中加入20g環(huán)氧樹脂E-20，在熔融溫度130℃下預(yù)熱1h左右，待環(huán)氧樹脂完全融化后，加入0.04g四甲基溴化銨(催化劑)，并且滴加溶有0.02g對苯二酚(阻聚劑)的甲基丙烯酸2.4g，同時(shí)開始攪拌，攪拌速度為800rpm，甲基丙烯酸在30分鐘內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)結(jié)束，產(chǎn)品呈土黃色，反應(yīng)率(是指環(huán)氧基中參與反應(yīng)的百分比)為67.9％。取出反應(yīng)物烘干碾成粉末，接著用溫水對其洗滌，直至洗液紅外譜圖中無單體及均聚物特征峰，再放入真空烘箱內(nèi)于80℃干燥12小時(shí)，得到固體黃色產(chǎn)物。
單組份固態(tài)環(huán)氧乙烯基樹脂的制備實(shí)施例4將由實(shí)施例1制得的基體樹脂、二苯基亞甲基二異氰酸酯(MDI)、鄰苯二甲酸二烯丙基酯(DAP)和過氧化二異丙苯(DCP)按下列比例混合均勻并碾成粉末，即得單組份固態(tài)環(huán)氧乙烯基樹脂產(chǎn)品。
基體樹脂92wt％MDI 1wt％DAP 5wt％DCP 2wt％所得單組份固態(tài)環(huán)氧乙烯基樹脂產(chǎn)品在室溫(20℃～30℃)長期保存不結(jié)團(tuán)；其在180℃時(shí)，3分鐘內(nèi)固化，固化物的維卡軟化點(diǎn)為115.5℃、沖擊強(qiáng)度為90J/m2。
實(shí)施例5將由實(shí)施例1制得的基體樹脂、二苯基亞甲基二異氰酸酯(MDI)、鄰苯二甲酸二烯丙基酯(DAP)和過氧化二異丙苯(DCP)按下列比例混合均勻并碾成粉末，即得單組份固態(tài)環(huán)氧乙烯基樹脂產(chǎn)品。
基體樹脂90wt％MDI 3wt％DAP 5wt％DCP 2wt％所得單組份固態(tài)環(huán)氧乙烯基樹脂產(chǎn)品在室溫(20℃～30℃)長期保存不結(jié)團(tuán)；其在180℃時(shí)，固化時(shí)間為2.5分鐘，所得固化物的維卡軟化點(diǎn)為107.1℃、沖擊強(qiáng)度為110J/m2。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧乙烯基樹脂，其特征在于，所說的環(huán)氧乙烯基樹脂為單組份固態(tài)環(huán)氧乙烯基樹脂，以質(zhì)量百分比計(jì)，其包括下列組分基體樹脂80％～92％異氰酸酯1％～10％鄰苯二甲酸二烯丙基酯1％～7％過氧類引發(fā)劑1％～3％其中所說的基體樹脂由環(huán)氧樹脂E-12或環(huán)氧樹脂E-20與甲基丙稀酸單體進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng)制得；所說的異氰酸酯為雙官能團(tuán)二異氰酸酯。
2.如權(quán)利要求1所說的環(huán)氧乙烯基樹脂，其特征在于，其中所說的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。
3.如權(quán)利要求1所說的環(huán)氧乙烯基樹脂，其特征在于，其中所說的過氧類引發(fā)劑為過氧化二異丙苯或過氧化苯甲酸叔丁酯。
4.如權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所說的環(huán)氧乙烯基樹脂，其特征在于，其中所用的基體樹脂按以下方法制備將環(huán)氧樹脂E-12或E-20融化，在130℃～145℃條件下，向已融化的環(huán)氧樹脂E-12或E-20中加入催化劑和阻聚劑，催化劑的用量為0.2g/100g環(huán)氧樹脂E-12或E-20，阻聚劑的用量為0.1g/100g環(huán)氧樹脂E-12或E-20，再向該反應(yīng)體系中加入甲基丙烯酸單體，完畢，于130℃～145℃攪拌1～2.5小時(shí)后獲得目標(biāo)物；其中環(huán)氧樹脂E-12或環(huán)氧樹脂E-20與甲基丙烯酸單體的摩爾比為1∶1.1，所說的阻聚劑為酚類化合物，所說的催化劑為季胺鹽類化合物，其具有式(1)所示結(jié)構(gòu) 式(1)中R1，R2，R3，R4分別選自C1～C6烷基中一種，X為鹵素。
5.如權(quán)利要求4所說的環(huán)氧乙烯基樹脂，其特征在于，其中所說的阻聚劑為對苯二酚或間苯二酚。
6.如權(quán)利要求4所說的環(huán)氧乙烯基樹脂，其特征在于，其中R1，R2，R3，R4分別選自C1～C4烷基中一種，X為Cl或Br。
7.如權(quán)利要求4所說的環(huán)氧乙烯基樹脂，其特征在于，其中甲基丙烯酸單體加料時(shí)間控制在30～60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單組份固態(tài)環(huán)氧乙烯基樹脂，所說的單組份固態(tài)環(huán)氧乙烯基樹脂，以質(zhì)量百分比計(jì)，包括80％～92％基體樹脂、1％～10％異氰酸酯、1％～7％鄰苯二甲酸二烯內(nèi)基酯和1％～3％過氧類引發(fā)劑，其中所說的基體樹脂由環(huán)氧樹脂E－12或環(huán)氧樹脂E－20與甲基丙稀酸進(jìn)行開環(huán)酯化反應(yīng)制得，所說的異氰酸酯為雙官能團(tuán)二異氰酸酯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所說的單組份固態(tài)環(huán)氧乙烯基樹脂具有儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用均十分方便，能快速固化和具有較高的熱變形溫度等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08G59/00GK1962712SQ20061011897
公開日2007年5月16日 申請日期2006年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日
發(fā)明者徐世愛, 施慶峰, 賀明, 陳凱敏, 余啟斯, 吳馳飛 申請人:華東理工大學(xué)