專利名稱：一種含硅(甲基)丙烯酸酯單體及其共聚物和它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，特別涉及一種含硅(甲基)丙烯酸酯單體及其共聚物和它們的制備方法。
背景技術(shù)：
(甲基)丙烯酸酯類單體具有活潑的雙鍵，極性較大，在自由基引發(fā)劑和熱、紫外光、電子束的作用下可以固化形成一類具有良好的成膜性、粘接性和耐候性的聚(甲基)丙烯酸酯高分子材料，這種材料對不銹鋼、鋁合金、鋼、銅、鐵、鍍鉻鋼、硬質(zhì)合金等金屬材料和陶瓷、玻璃、石等極性非金屬材料以及硬塑料、硬橡膠等疏水表面材料具有優(yōu)良的粘接性。將有機硅組分引入(甲基)丙烯酸樹脂，利用其Si-O鍵鍵能大、表面能低、分子鏈柔性大、耐溫耐候性優(yōu)良和化學穩(wěn)定性等特點來改性(甲基)丙烯酸樹脂，賦予改性樹脂優(yōu)異的耐候性、耐污染性、耐水性以及耐低溫性能，可以應用于涂料、油墨、膠粘劑、表面處理、高分子材料改性劑和紫外光固化等眾多領(lǐng)域。在有機硅改性(甲基)丙烯酸酯的研究中，目前普遍采用聚硅氧烷與(甲基)丙烯酸酯共混或接枝化學改性，即采用含活性端基的聚硅氧烷如含氫硅油、烷氧基聚硅氧烷、羥基硅油、烴氨基硅油、氯烷基硅油等共混或接枝在(甲基)丙烯酸酯共聚物分子上。此類方法改性(甲基)丙烯酸酯聚合物常常會由于聚硅氧烷的活性問題而很難將大部分化學鍵合接枝到(甲基)丙烯酸酯共聚物分子上，從而大大影響改性樹脂或水性涂料干燥成膜后的性能，特別是當聚合物用量增大時會嚴重影響聚合物的機械性能。也有部分文獻報道用環(huán)狀有機硅單體通過開環(huán)聚合與(甲基)丙烯酸酯樹脂共混或接枝改性，或用乙烯基硅烷或乙烯基硅油與(甲基)丙烯酸酯共聚改性，但是這些方法都會由于有機硅單體的活性問題而影響改性樹脂特別是水性涂料的耐水性、耐沾污性和強度等性能。
含硅(甲基)丙烯酸酯單體主要為帶有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的硅烷或硅氧烷，有線型和環(huán)狀硅氧烷兩種，其中的雙鍵具有較高的反應活性。含硅(甲基)丙烯酸酯單體具有較低的表面張力，可以作為防粘紙中的離形劑，涂覆在紙或塑料薄膜上，固化后形成粘附力很低的表面，與壓敏材料復合制成不干膠、尿不濕和衛(wèi)生紙巾的輔助材料。含硅(甲基)丙烯酸酯低聚物中的硅氧烷主鏈具有極好的柔韌性、耐低溫性、耐濕性、耐候性和電性能，常用作保護涂料，如電器和電子線路的涂裝保護和密封，特別是用作光纖保護涂料。目前，國外最新開發(fā)的新型含硅(甲基)丙烯酸酯如帶有POSS(多面體低聚倍半硅氧烷)籠狀納米結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯，可應用于納米科技、電子信息材料等高新技術(shù)行業(yè)和高檔涂料領(lǐng)域。近幾年我國也有文獻報道了含硅(甲基)丙烯酸酯涂料的光固化研究，但其單體和聚合物的產(chǎn)品單一，主要研究集中在聚硅氧烷/聚氨酯/丙烯酸酯低聚物上，其它則很少見有文獻報道。至于含硅(甲基)丙烯酸酯大單體(即硅氧烷鏈節(jié)數(shù)較大)的研究雖然文獻報道較多，但由于在含硅(甲基)丙烯酸酯大單體中硅氧鍵鏈節(jié)過多，同樣會因聚合物局部柔性的聚硅氧烷鏈節(jié)含量過高而使共聚物的強度和使用范圍受到嚴重影響，特別是在光固化和水性涂料的研究中，大單體的使用往往會大大降低共聚物膜的機械力學性能，從而影響了聚合物膜的防污能力、耐磨性、耐洗刷性及界面的粘接性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，提供一種環(huán)境友好、成本低、工藝簡單的含硅(甲基)丙烯酸酯單體及其制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有良好粘接性、耐水性、硬度、耐沾污性和耐候性的由上述含硅(甲基)丙烯酸酯單體共聚而成的共聚物及其制備方法。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種含硅(甲基)丙烯酸酯單體，是含(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷或低聚硅氧烷，其通式為 其中R＝H或CH3；R2、R3、R4＝CH3、OMe、OEt、或OSi≡(硅烷或硅氧烷)；n＝1或3；a為自然數(shù)，如1、2、3、...；并且當a＝1時R2≠CH3且R3、R4≠-OSi(CH3)3。
所述含硅(甲基)丙烯酸酯單體，是由帶有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑和六甲基二硅氧烷在有機溶劑和水的混合體系中，在催化劑的催化作用下通過水解所述硅烷偶聯(lián)劑分子中的烷氧基及水解斷裂六甲基二硅氧烷中的Si-O鍵而結(jié)合制備得到的。
所述催化劑為質(zhì)子酸催化劑，優(yōu)選三氟乙酸、三氟甲基磺酸、對甲苯磺酸、硫酸、或鹽酸。
所述的帶有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、或(甲基)丙烯酰氧甲基二乙氧基甲基硅烷。
所述制備方法中，還可以在原料中加入活性有機硅，與帶有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑、六甲基二硅氧烷一起發(fā)生反應制備得到含硅(甲基)丙烯酸酯單體。
所述活性有機硅為一種或一種以上有機硅的混合物，優(yōu)選活性有機硅烷或/和活性有機硅氧烷。所述活性有機硅烷可為烷氧基硅烷。所述烷氧基硅烷優(yōu)選含甲氧基或乙氧基的甲基硅烷，具體可為三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、或二乙氧基二甲基硅烷。所述活性有機硅氧烷是可以開環(huán)聚合的環(huán)狀硅氧烷、烷氧基硅氧烷或羥基硅油。所述環(huán)狀硅氧烷優(yōu)選八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、或六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)。所述烷氧基硅氧烷優(yōu)選含甲氧基或乙氧基的低聚硅氧烷，更優(yōu)選1，1，1’，1’-四乙氧基二甲基二硅氧烷。所述羥基硅油是帶有羥基基團的液狀聚硅氧烷。
所述六甲基二硅氧烷與帶有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為0.25～1∶1。
所述有機溶劑優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、或異丙醇。
所述制備的反應溫度為室溫至100℃。
一種含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物，包括占總重量3～50％的上述含硅(甲基)丙烯酸酯單體和乙烯基單體，并經(jīng)過自由基共聚反應制備得到。該聚合物中含有大量的本發(fā)明制備的含硅(甲基)丙烯酸酯單體單元和其它單體單元，共聚物中單體單元可能是無規(guī)、交替或嵌段排列。
所述含硅(甲基)丙烯酸酯單體的用量優(yōu)選占總重量的5～20％。
所述乙烯基單體是(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基酯、帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯、二醇類單甲基丙烯酸酯、二醇類二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、苯乙烯及(甲基)丙烯酸中一種或一種以上混合物。其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯優(yōu)選為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯)。所述帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選為(甲基)丙烯酸異冰片酯。所述二醇類單甲基丙烯酸酯優(yōu)選為聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯。所述二醇類二丙烯酸酯優(yōu)選為乙二醇類二丙烯酸酯、丙二醇類二丙烯酸酯、其它二醇類二丙烯酸酯。
所述含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物的制備方法，是由占總重量3～50％的含硅(甲基)丙烯酸酯單體與乙烯基單體，在熱聚合引發(fā)劑的自由基引發(fā)下，在共聚溶劑中通過溶液共聚合制備得到含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物。
所述共聚溶劑為苯、甲苯、二甲苯、丁酮、丙二醇單丁醚、或醋酸丁酯。所述熱聚合引發(fā)劑為過氧化苯甲酰(BPO)、或偶氮二異丁氰(AIBN)。
所述含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物的制備方法，是由占總重量3～50％的上述含硅(甲基)丙烯酸酯單體與乙烯基單體，在熱引發(fā)劑的自由基引發(fā)下在水介質(zhì)中乳液共聚制備得到含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物。
所述熱引發(fā)劑為過硫酸鉀、或過硫酸銨。
所述含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物的制備方法，是由占總重量3～50％的上述含硅(甲基)丙烯酸酯單體與乙烯基單體，在光敏引發(fā)劑下經(jīng)紫外光照射反應固化制備得到含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物。
所述光敏引發(fā)劑是自由基型引發(fā)劑，優(yōu)選苯偶姻及其衍生物、α-羥烷基苯酮、?；⒀趸铩⒒蚨郊淄?。
所述含硅(甲基)丙烯酸酯與其它乙烯基單體組成的共聚組合物或已發(fā)生共聚反應而制備的共聚物可進一步與附著力促進劑、消泡劑和流平劑等助劑及填料等組成一系列復合物，應用于膠粘劑、防水抗污表面處理劑、防水改性混凝土或光固化表面處理劑等領(lǐng)域，具有優(yōu)良的耐候性、疏水性、滲透性和粘接性能。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點和效果(1)本發(fā)明制備的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物具有良好的粘接性、耐水性、硬度、耐沾污性和耐候性，可用于膠粘劑、表面處理劑及改性水泥混凝土等領(lǐng)域。
(2)本發(fā)明制備的含硅(甲基)丙烯酸酯與其它乙烯基單體組成的共聚組合物具有低的粘度和優(yōu)異的滲透性能，在光敏引發(fā)劑存在下經(jīng)紫外光照射而固化，可用于光固化領(lǐng)域，光固化后共聚物具有良好的粘接性、耐水性、硬度、耐沾污性、耐磨性和耐候性。


圖1為實施例1(No.1)和實施例2(No.2)制備的含硅(甲基)丙烯酸酯單體的IR譜圖。
圖2為實施例3(No.3)和實施例4(No.4)制備的含硅(甲基)丙烯酸酯單體的IR譜圖。
圖3為實施例5(No.5)和實施例6(No.6)制備的含硅(甲基)丙烯酸酯單體的IR譜圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1含硅(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)式如下 在250mL三口燒瓶中依次加入24.8g的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)、16.2g的六甲基二硅氧烷(MM)、5.8g的水，混合均勻后加入催化量(0.5％的偶聯(lián)劑重量百分比)的三氟乙酸，加入38g的甲苯，加入微量的阻聚劑2，6-二叔丁基苯酚，室溫攪拌反應6h，然后升溫至50℃回流反應4h。反應完畢后進行恒沸蒸餾除去甲醇和多余的水分，剩余液用NaHCO3中和，水洗至中性后用無水硫酸鈉干燥，有機相加入微量的2，6-二叔丁基苯酚，減壓蒸餾除去溶劑甲苯和其它低沸點化合物，即得上述結(jié)構(gòu)式的含硅(甲基)丙烯酸酯單體。
這種單體的IR譜圖如圖1中的No.1所示。
實施例2含硅(甲基)丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)式如下 原料及配比為23.2g的γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷(KBM)、8.1g的MM；有機溶劑為59g的甲苯；催化劑為1.0％的對甲苯磺酸。
其它步驟同實施例1。
這種單體的IR譜圖如圖1中的No.2所示。
實施例3含硅(甲基)丙烯酸酯單體的主要結(jié)構(gòu)式如下 在250mL三口燒瓶中加入24.8g的KH570、8.1g的MM、29.6g的八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，混合均勻后加入催化量(0.5％)的三氟甲基磺酸，加入46g二甲苯和微量的2，6-二叔丁基苯酚，90～95℃回流反應2h后進行恒沸蒸餾除去甲醇，剩余液用CaCO3中和，水洗至中性后用無水硫酸鈉干燥，有機相加入微量的2，6-二叔丁基苯酚，蒸餾除去溶劑二甲苯和其它低沸點化合物，即得含硅(甲基)丙烯酸酯單體。
這種單體的IR譜圖如圖2中的No.3所示。
實施例4含硅(甲基)丙烯酸酯單體的主要結(jié)構(gòu)式如下
原料及配比為24.8g的KH570、4.1g的MM、17.5g的羥基硅油(平均Mn＝350)；有機溶劑為60g的二甲苯；催化劑為0.2％的濃硫酸；反應溫度65～70℃；反應時間為4h。
其它步驟同實施例3。
這種單體的IR譜圖如圖2中的No.4所示。
實施例5含硅(甲基)丙烯酸酯單體的主要結(jié)構(gòu)式如下 原料及配比為23.2g的KBM、12.1g的MM、4.9g的二乙氧基二甲基硅烷(BEOBMS)；有機溶劑為60g的二甲苯。
其它步驟同實施例3。
這種單體的IR譜圖如圖3中的No.5所示。
實施例6含硅(甲基)丙烯酸酯單體的主要結(jié)構(gòu)式如下 原料及配比為24.8g的KH570、16.2g的MM、4.5g的三甲氧基甲基硅烷(TMOMS)和14.8g的八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)；有機溶劑為70g的二甲苯；反應溫度為75～80℃；反應時間為3h。
其它步驟同實施例3。
這種單體的IR譜圖如圖3中的No.6所示。
實施例7含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物及其溶液共聚制備方法在250mL三口瓶中加入42.5g甲基丙烯酸正丁酯(NMBA)、7.5g實施例1(No.1)制備的含硅(甲基)甲基丙烯酸酯單體(MA-Si)和100g的二甲苯、0.5g經(jīng)甲醇重結(jié)晶處理的過氧化苯甲酰BPO，升溫至75～80℃，并在此溫度范圍內(nèi)反應2h，冷卻，得到含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液，干燥后即得共聚物。共聚物的性能表征見性能測試1部分。
實施例8原料及配比為用7.5g的實施例2(No.2)制備的含硅(甲基)丙烯酸酯單體(MA-Si)代替實施例7中的MA-Si，其它原料及用量同實施例7。
其它步驟同實施例7。共聚物的性能表征見性能測試1部分。
實施例9原料及配比為用7.5g的實施例3(No.3)制備的含硅(甲基)丙烯酸酯單體(MA-Si)代替實施例7中的MA-Si，其它原料及用量同實施例7。
其它步驟同實施例7。共聚物的性能表征見性能測試1部分。
實施例10原料及配比為用7.5g的實施例4(No.4)制備的含硅(甲基)丙烯酸酯單體(MA-Si)代替實施例7中的MA-Si，其它原料及用量同實施例7。
其它步驟同實施例7。共聚物的性能表征見性能測試1部分。
實施例11原料及配比為用7.5g的實施例5(No.5)制備的含硅(甲基)丙烯酸酯單體(MA-Si)代替實施例7中的MA-Si，其它原料及用量同實施例7。
其它步驟同實施例7。共聚物的性能表征見性能測試1部分。
實施例12原料及配比為用7.5g的實施例6(No.6)制備的含硅(甲基)丙烯酸酯單體(MA-Si)代替實施例7中的MA-Si，其它原料及用量同實施例7。
其它步驟同實施例7。共聚物的性能表征見性能測試1部分。
實施例13含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物及其乳液共聚制備方法將35g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、64g丙烯酸丁酯(BA)、1g甲基丙烯酸(MAA)和實施例2(No.2)中所制得的含硅(甲基)丙烯酸酯單體(MA-Si)30g混合均勻后，在攪拌下加入含有2g(30％水溶液)聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(平均Mn＝1000)和2g(30％水溶液)聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(平均Mn＝4000)的200g水溶液，然后在室溫下乳化。然后把80g乳化液投入三口瓶中，加入0.45g過硫酸鉀引發(fā)劑，升溫至72～75℃，保溫至物料呈藍色，反應放熱時控制溫度在80℃左右。待溫度下降后開始滴加剩下的乳化液和剩余的引發(fā)劑0.45g，控制瓶內(nèi)溫度穩(wěn)定在70～75℃，單體乳化液滴加完后，升溫至95℃，保溫0.5小時，再抽真空除去未反應的單體，冷卻，得到共聚物水乳液，水乳液經(jīng)干燥最后制備得到含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物。共聚物的性能表征見性能測試2部分。
實施例14原料及配比為用20g的實施例1(No.1)制備的含硅(甲基)丙烯酸酯單體(MA-Si)代替實施例13中的MA-Si，其它原料及用量同實施例13。
其它步驟同實施例13。共聚物的性能表征見性能測試2部分。
實施例15原料及配比為用10g的實施例4(No.4)制備的含硅(甲基)丙烯酸酯單體(MA-Si)代替實施例13中的MA-Si，其它原料及用量同實施例13。
其它步驟同實施例13。共聚物的性能表征見性能測試2部分。
實施例16原料及配比為用8g的實施例6(No.6)制備的含硅(甲基)丙烯酸酯單體(MA-Si)代替實施例13中的MA-Si，其它原料及用量同實施例13。
其它步驟同實施例13。共聚物的性能表征見性能測試2部分。
實施例17將甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)22g、甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)55g、鄰苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)15g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)8g和本發(fā)明實施例3中提供的含硅(甲基)丙烯酸酯(No.3，MA-Si)5g及自由基光敏引發(fā)劑1-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮(GoldcureTM184)2g混合均勻，涂布在四周有邊框的干凈的玻璃片上，用1千瓦的高壓汞燈經(jīng)紫外光照射2分鐘，制備得到含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物。共聚物的性能表征見性能測試3部分。
實施例18原料及配比10g的實施例5制備的MA-Si(No.5)代替實施例17中5g的MA-Si，其它原料及配比同實施例17；2g的自由基光敏引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)。
其它步驟同實施例17。共聚物的性能表征見性能測試3部分。
實施例19原料及配比20g的實施例1制備的MA-Si(No.1)代替實施例17中5g的MA-Si，其它原料及配比同實施例17；2g的自由基光敏引發(fā)劑2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?TPO).
其它步驟同實施例17。共聚物的性能表征見性能測試3部分。
實施例20原料及配比30g的實施例6制備的MA-Si(No.6)代替實施例17中5g的MA-Si，其它原料及配比同實施例17；2g的自由基光敏引發(fā)劑二苯甲酮。
其它步驟同實施例17。共聚物的性能表征見性能測試3部分。
性能測試例1通常采用水接觸角和鉛筆硬度兩個參數(shù)來分別表征聚合物膜的疏水性能和強度。水接觸角大，膜表面憎水性大，防水抗污和表面防粘性能優(yōu)良。鉛筆硬度大，聚合物機械強度高，能承受較大的外力作用如壓力破壞作用和摩擦力磨損作用。
將溶液共聚后制得的共聚物溶液在干凈的表面皿上均勻涂飾，室溫干燥后用水接觸角測定儀測量室溫下1min內(nèi)水在聚合物膜空氣一側(cè)面的前進接觸角，取平均值。
鉛筆硬度按GB/T 6739-1996測定。
按實施例7同樣方法制備對照物1純聚甲基丙烯酸丁酯PNBMA及對照物2即85％NBMA和15％KH570共聚物，測定共聚物的水接觸角和鉛筆硬度。
另將共聚物溶液配成30％固含量的有機溶液，處理干凈表面的玻璃、陶瓷、金屬(鐵和鋁片)和塑料(PVC)等基材，室溫放置3天，干燥后觀測其對基材的表面粘附情況。
性能測試例1中的主要原料和配比及共聚物膜的表面性能列于表1中。
表1溶液共聚制備含硅(甲基)丙烯酸酯的共聚物的表面性能

其中對照物1為純聚甲基丙烯酸丁酯。
對照物2為現(xiàn)有的硅丙共聚物即85％重量的甲基丙烯酸丁酯(NBMA)和15％重量的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)。
由表1可見，本發(fā)明制備的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物的水接觸角(≥98°)和鉛筆硬度(≥2H)都有明顯提高，特別是水接觸角顯著提高，表明共聚物表面的憎水性大大增強，防水抗污和表面防粘能力大大提高。
性能測試例2聚合物水乳液成膜的膜的性能也通常用其表面水接觸角和吸水率兩個參數(shù)來表征其疏水性能，而用膜的硬度來簡單表征其機械強度。水接觸角大，吸水率小，膜的疏水性強，防污性能好；鉛筆硬度大，聚合物機械強度高，能承受較大的外力破壞作用。通過測定聚合物水乳液干燥成膜后膜的水接觸角、24小時吸水率和鉛筆硬度及聚合物水乳液改性水泥砂漿的吸水率，可得知共聚物的耐水性、防污性和聚合物水乳液改性砂漿的防水耐水性能。
將實施例13～實施例16及對照物3和對照物4所得的聚合物乳液分別在干凈平整的蓋玻片上均勻涂膜，室溫下自然干燥成膜，3天后用水接觸角測定儀測定膜的空氣一側(cè)的前進接觸角及膜的鉛筆硬度。
將實施例13～實施例16及對照物3和對照物4所得的聚合物乳液分別在干凈平整的玻璃板(預涂脫膜劑)上均勻涂膜，膜厚為0.5mm左右，將膜取出，室溫下自然干燥3天后稱重，然后放置水中使其全部被水覆蓋，室溫下放置24小時后取出稱重。將膜泡水前后增加的重量與浸泡前的重量百分比即為膜的吸水率。
另將實施例13～實施例16所得的聚合物乳液分別在干凈表面的玻璃、陶瓷、金屬(鐵和鋁片)和水泥砂漿塊及含有2mm裂縫的砂漿塊縫隙中涂飾，室溫下自然干燥，3天后觀測其對基材的表面粘附情況。
共聚物乳液改性水泥砂漿疏水性能的測定按如下步驟進行將425#白水泥、80目細砂按1∶1攪拌均勻后分別取1000g，加入含有上述實施例13～實施例16所得的乳液(以固體計10g)的水稀釋液230g(包含固體共聚物)，攪拌均勻，倒入160×40×40的長方體模塊中，室溫養(yǎng)護28天后，于80℃烘干至恒重后室溫浸沒在水中，放置24小時后稱重，測量水泥砂漿塊的吸水率?？瞻姿嗌皾{的吸水率按上述不含共聚物時的用水量按同樣的方法進行。
我們將本發(fā)明乳液共聚法制得的共聚物膜的疏水性能、硬度及水乳液改性水泥砂漿的疏水性能列于表2中。
表2乳液共聚制備的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物膜的疏水性能、硬度及水乳液改性水泥砂漿的疏水性能

其中
對照物3純丙乳液原料及配比為實施例13中的MA-Si用量為0，其它原料及用量同實施例13。其它步驟同實施例13。
對照物4硅丙乳液原料及配比為8g的乙烯基三乙氧基硅烷A-151代替實施例13中的MA-Si，其它原料及用量同實施例13。其它步驟同實施例13。
由表2可見，本發(fā)明乳液共聚法制備的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物與不含有機硅的純丙共聚物和使用現(xiàn)有的有機硅如乙烯基三乙氧基硅烷A-151制備的傳統(tǒng)硅丙共聚物相比，本發(fā)明含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物的膜的疏水性(水接觸角≥95°，吸水率＜2％)和硬度(≥1H)都有明顯的提高。用本發(fā)明制備的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物乳液處理混凝土表面和對混凝土界面填縫處理，不僅粘附牢固，而且被處理的基材的耐水性、耐沾污性良好。此外，本發(fā)明制備的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物水乳液改性水泥砂漿的吸水率遠低于空白水泥砂漿的9.8％和純丙乳液的7.6％及傳統(tǒng)硅丙乳液的4.5％，可見本發(fā)明制備的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物水乳液改性水泥砂漿的防水耐水性能得到顯著改善。
性能測試例3將實施例17～20干凈平整的蓋玻片上制備得到的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物在室溫放置1天后測量固化膜空氣一側(cè)的水的前進接觸角和鉛筆硬度。用同樣方法和配比將這種共聚物組合物和光敏引發(fā)劑涂飾在金屬、塑料、玻璃、陶瓷和木器等基材表面，用1千瓦的高壓汞燈經(jīng)紫外光照射2分鐘，室溫放置1天后觀測共聚物對基材的表面粘附情況。
表3紫外光固化含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物的表面性能

其中對照物5的原料及配比除了實施例17中的MA-Si用量為0外，其它原料及配比同實施例17；2g的自由基光敏引發(fā)劑安息香乙醚。其它步驟同實施例17。
本發(fā)明制備的含硅(甲基)丙烯酸酯與乙烯基單體組成的共聚組合物在光敏引發(fā)劑存在下在處理金屬、塑料、玻璃、陶瓷和木器等基材時，不僅具有優(yōu)良的滲透性，而且在紫外光照射下能快速固化并牢固地與基材結(jié)合。
本發(fā)明實例17～實施例20中制備的紫外光固化含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物的表面性能列于表3中。由表3可見，共聚組合物經(jīng)紫外光照射固化后獲得的共聚物涂層的水接觸角明顯高于無本發(fā)明實例制備的含硅(甲基)丙烯酸酯單體的對照物5，鉛筆硬度達4H以上，說明固化涂層具有良好的表面憎水性能和力學性能。同時由表3可見，從實施例17至實施例20，含硅(甲基)丙烯酸酯單體的用量逐步增加，固化膜的水接觸角從90°提高到100°，說明可適當通過提高含硅(甲基)丙烯酸酯單體的含量，進一步提高固化涂層的水接觸角，改善固化膜的憎水性。
權(quán)利要求
1.一種含硅(甲基)丙烯酸酯單體，其特征在于是含(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷或低聚硅氧烷，具有下述通式 其中R＝H或CH3；R2、R3、R4＝CH3、OMe、OEt、或OSi≡(硅烷或硅氧烷)；n＝1或3；a為自然數(shù)；并且當a＝1時R2≠CH3且R3、R4≠-OSi(CH3)3。
2.一種權(quán)利要求1所述的含硅(甲基)丙烯酸酯單體的制備方法，其特征在于是由帶有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑和六甲基二硅氧烷在有機溶劑和水的混合體系中，在催化劑的催化作用下制備得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含硅(甲基)內(nèi)烯酸酯單體的制備方法，其特征在于所述催化劑是三氟乙酸、三氟甲基磺酸、對甲苯磺酸、硫酸、或鹽酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含硅(甲基)丙烯酸酯單體的制備方法，其特征在于所述六甲基二硅氧烷與(甲基)丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為0.25～1∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含硅(甲基)丙烯酸酯單體的制備方法，其特征在于還可以在原料中加入活性有機硅，與(甲基)丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑、六甲基二硅氧烷一起發(fā)生反應制備得到含硅(甲基)丙烯酸酯單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含硅(甲基)丙烯酸酯單體的制備方法，其特征在于所述活性有機硅為活性有機硅烷或/和活性有機硅氧烷。
7.一種含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物，其特征在于包括權(quán)利要求1所述的含硅(甲基)丙烯酸酯單體和乙烯基單體，并經(jīng)過自由基共聚反應制備得到；其中含硅(甲基)丙烯酸酯單體占總重量的3～50％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物，其特征在于所述乙烯基單體是(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基酯、帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯、二醇類單甲基丙烯酸酯、二醇類二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、苯乙烯及(甲基)丙烯酸中的一種或一種以上混合物。
9.一種權(quán)利要求7～8任一項所述的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物的制備方法，其特征在于是將權(quán)利要求1所述的含硅(甲基)丙烯酸酯單體與乙烯基單體組成的共聚組合物，在熱聚合引發(fā)劑的引發(fā)下，在共聚溶劑中通過溶液共聚合制備得到含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物。
10.一種權(quán)利要求7～8任一項所述的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物的制備方法，其特征在于是將權(quán)利要求1所述的含硅(甲基)丙烯酸酯單體與乙烯基單體組成的共聚組合物，在熱引發(fā)劑下在水介質(zhì)中乳液共聚制備得到含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物。
11.一種權(quán)利要求7～8任一項所述的含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物的制備方法，其特征在于是將權(quán)利要求1所述的含硅(甲基)丙烯酸酯單體與乙烯基單體組成的共聚組合物，在光敏引發(fā)劑下經(jīng)紫外光照射固化制備得到含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含硅(甲基)丙烯酸酯單體及其共聚物和它們的制備方法。含硅(甲基)丙烯酸酯單體為帶有甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基的硅氧烷或低聚硅氧烷，由帶有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶聯(lián)劑與六甲基二硅氧烷或與六甲基二硅氧烷和活性有機硅經(jīng)催化劑催化反應而成。本發(fā)明還公開了的一種含硅(甲基)丙烯酸酯共聚物及其溶液共聚、水乳液共聚和紫外光固化的制備方法，該聚合物具有優(yōu)良的粘接性能、防水抗污性能和耐候性能。
文檔編號C08F220/10GK1974581SQ20061012419
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日
發(fā)明者黃月文, 劉偉區(qū), 羅廣建 申請人:中國科學院廣州化學研究所