專利名稱：一類類流體無機納米粒子與聚合物的復(fù)合材料及制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一類類流體無機納米粒子與聚合物的復(fù)合材料及制備方法。屬有機/無機復(fù)合材料范疇。
背景技術(shù)：
有機/無機納米復(fù)合材料實現(xiàn)了聚合物和無機材料的優(yōu)異性能互補，是制備新型高性能材料的重要途徑。無機納米粒子加入聚合物中，由于無機納米粒子的應(yīng)力集中作用，可以引發(fā)周圍樹脂產(chǎn)生微開裂，吸收一定的形變能，同時隨著納米粒子粒徑的減小，粒子的比表面積增大，填料(無機納米粒子)與基體(聚合物)接觸面積增大，材料受沖擊時產(chǎn)生更多的微裂紋，吸收更多的沖擊能，從而提高聚合物模量和強度。因此無機納米粒子對聚合物同時具有增強增韌作用。
目前，聚合物/無機納米粒子復(fù)合材料的研究比較多。基體聚合物涉及各種熱塑性塑料與熱固性樹脂，無機納米粒子填料包括納米碳酸鈣(CaCO3)、納米二氧化硅(SiO2)、納米二氧化鈦(TiO2)、層狀硅酸鹽等，通常是通過對無機納米粒子進行化學(xué)改性使其表面功能化后，采用共混、原位聚合、超聲波處理、溶膠凝膠法等技術(shù)制備出有機/無機納米復(fù)合材料。對于有機/無機納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料來說，無機納米粒子主要是對聚合物同時具有的增韌增強作用而使材料的力學(xué)性能大為提高，而不能在其它方面，如加工性能上達到大幅度改善。同時由于這些無機納米粒子雖然進行表面處理，但依然有團聚的存在，使這類材料不能制備透明的片材與薄膜。目前國內(nèi)外所研究的聚合物/無機納米粒子復(fù)合材料中的無機納米粒子均以固體存在，因此只具有填料的功能，使復(fù)合材料的應(yīng)用受到極大的限制。
如果用于有機/無機納米復(fù)合材料中的無機納米粒子具有流動性，它不僅可以保持常規(guī)的固態(tài)無機納米粒子對聚合物的增韌增強作用，提高材料的力學(xué)性能，同時無機納米粒子本身的流動作用又可以顯著改善復(fù)合材料的加工性能，更可期望的是，通過無機納米粒子的流動性能與獨特的結(jié)構(gòu)特征，可能對某些高分子材料，如聚氯乙烯(PVC)起到增塑的作用。類流體無機納米粒子在聚合物中可以達到納米級均勻分散，因此在制備透明片材和薄膜上具有廣泛的應(yīng)用前景，彌補固態(tài)無機納米粒子應(yīng)用領(lǐng)域的空白。目前尚未見到以類流體無機納米粒子與聚合物復(fù)合的新型復(fù)合材料的有關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，利用類流體無機納米粒子在沒有溶劑存在下，表現(xiàn)出類液體行為，與聚合物復(fù)合，類流體無機納米粒子對聚合物同時具有增韌、增強和增塑作用的性能。提供一類類流體無機納米粒子與聚合物的復(fù)合材料及制備方法，這類復(fù)合材料特別適用于制備透明片材和薄膜。
實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案為一種類流體無機納米粒子與聚合物的復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料由體積份比的m份類流體納米粒子和100-m份熱塑性聚合物，在聚合物熔化溫度±20℃采用常用的一次成型方法制成，其中0＜m≤10，所述的聚合物包括聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、尼龍(PA)和聚酯(Polyester)，所述的無機納米粒子包括納米碳酸鈣(CaCO3)、納米二氧化硅(SiO2)和納米二氧化鈦(TiO2)，其類流體無機納米粒子的粒徑為5～40納米。
本發(fā)明的類流體無機納米粒子與聚合物的復(fù)合材料的制備，采用擠出成型法制備，其制法是；按體積比將m份所述的的類流體納米粒子和100-m份所述的的聚合物混合均勻，0＜m≤10，在擠出機中進行擠出成型，擠出溫度為聚合物的熔化溫度±20℃，轉(zhuǎn)速10～50轉(zhuǎn)/分鐘，即得到復(fù)合材料。
本發(fā)明的類流體無機納米粒子與聚合物的復(fù)合材料的制備，采用注射成型法制備，其制法是按體積比將m份所述的類流體納米粒子和100-m份所述的聚合物混合均勻，0＜m≤10，入注射機的料斗中注射成型，成型溫度為聚合物的熔化溫度±20℃，轉(zhuǎn)速10～50轉(zhuǎn)/分鐘，注射壓力10～50公斤/厘米2，即得到復(fù)合材料。
本發(fā)明的類流體無機納米粒子與聚合物的復(fù)合材料的制備，采用壓延成型法制備，其制法是；按體積比將m份所述的的類流體納米粒子和100-m份所述的的聚合物混合均勻，0＜m≤10，將混合好的物料在擠出機中進行初混合，擠出機溫度為聚合物的熔化溫度±20℃，轉(zhuǎn)速10～50轉(zhuǎn)/分鐘，然后在壓延機上進行壓延成型，溫度為聚合物的熔化溫度下20℃～100℃范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)速10～50轉(zhuǎn)/分鐘，即得到復(fù)合材料。
本發(fā)明所用的類流體無機納米粒子是一類在無機納米粒子表面接枝長鏈的有機硅季銨鹽，通過有機硅季銨鹽的長鏈結(jié)構(gòu)和有機離子鹽的靜電排斥作用使無機納米粒子在無溶劑狀態(tài)下而具有流動性為，是一類無溶劑的無機納米粒子流體。
這種類無溶劑無機納米粒子流體的制備方法步驟為步驟1、按質(zhì)量份數(shù)，將100份無機納米粒子和20～100份質(zhì)量百分含量為30％～60％的有機硅季銨鹽甲醇溶液，其分子式為(CH3O)3Si(CH2)nN+(CH3)(C10H21)2Cl-(n＝1～20)，加入反應(yīng)器中，超聲分散10～50分鐘，在0℃～200℃下反應(yīng)12～60小時，反應(yīng)完后，將生成物用去離子水和甲醇反復(fù)洗滌，然后干燥24～48小時，得到無機納米粒子有機離子鹽；步驟2、按質(zhì)量份數(shù)，向步驟1得到的100份無機納米粒子有機離子鹽中加入20～100份磺酸鹽，分子式為R-(OCH2CH2)m-O(CH2)35O3-K+(R＝C1-C15，m＝1～60)，在0℃～200℃下反應(yīng)12～60小時，收集生成物用甲苯萃取，反復(fù)幾次后在30℃～100℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將剩余物分散于丙酮中，離心分離，最后經(jīng)真空干燥得到凝膠狀的無溶劑無機納米粒子流體；其中，所述的無機納米粒子為納米二氧化硅、納米碳酸鈣或納米二氧化鈦。
本發(fā)明的類流體無機納米粒子與聚合物的復(fù)合材料，由于類流體無機納米粒子在沒有溶劑存在下，表現(xiàn)出類液體行為，與聚合物復(fù)合，類流體無機納米粒子對聚合物同時具有增韌、增強和增塑作用，顯著地提高了聚合物的抗沖擊強度和拉伸強度。采用掃描電子顯微鏡觀測用本發(fā)明制備的復(fù)合材料試樣沖擊斷口，清楚地發(fā)現(xiàn)無機納米粒子在聚合物連續(xù)相之間呈均勻分散，相容性好。這類復(fù)合材料特別適用于制備透明片材和薄膜。
本發(fā)明所采用的加工方法操作簡單，制造成本低，制備的類流體無機納米粒子/聚合物復(fù)合材料的可塑性強，抗沖擊性能和拉伸性能效果更為明顯。而且本發(fā)明在生產(chǎn)過程中，省去了已有所有技術(shù)所使用的各種溶劑，保護了環(huán)境，同時還大大簡化了生產(chǎn)工藝，降低了產(chǎn)品成本。


圖1.類流體納米CaCO3粒子/PVC復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)照片由圖1可以看到無機納米粒子在聚合物中分散均勻，且相容性好。
具體實施例方式
實施例1按體積比將3份類流體納米CaCO3粒子(5～40納米)和97份的PVC混合均勻，然后在擠出機中塑化混合，溫度為160±20℃，轉(zhuǎn)速15±5轉(zhuǎn)/分鐘，最后在壓延機上壓延成型，壓延溫度為170±10℃。得到透明復(fù)合材料薄膜。數(shù)據(jù)如下 實施例2按體積比8～10份的類流體納米SiO2粒子(5～20納米)和90～92份的聚丙烯混合均勻，在175±25℃下，在擠出機中進行擠出，螺桿轉(zhuǎn)速30±10轉(zhuǎn)/分鐘，制備復(fù)合材料板材。
實施例3按體積比2～5份的類流體納米TiO2粒子(10～30納米)和95～97份的聚酯混合均勻，熔融擠出造粒，從進料口到擠出機頭四段加熱區(qū)溫度分別為240℃、260℃、260℃及250℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘。最后在壓延機上壓延成型，溫度分別為220±10℃。即可得到類流體TiO2粒子/聚酯復(fù)合薄膜。其力學(xué)性能如下。

實施例4按體積比0.5份的類流體納米CaCO3粒子(5～40納米)和99.5份的聚合物PE混合均勻，加入注射機的料斗中注射成型，其注射機各段溫度為一段121℃、二段為150℃、三段為180℃，噴嘴為190℃，注射壓力為25公斤/厘米2。
實施例5按體積比10份的類流體納米SiO2粒子(5～20納米)和90份的聚合物PE混合均勻，加入注射機的料斗中注射成型，其注射機各段溫度為一段121℃、二段為150℃、三段為180℃，噴嘴為190℃，注射壓力為25公斤/厘米2。
實施例6按體積比2份的類流體納米納米CaCO3粒子(5～40納米)和98份的聚酯混合均勻，然后在擠出機中擠出造粒，溫度為200±20℃。粒料在注射機中進行注射成型，其注射機各段溫度為一段240℃、二段為250℃、三段為260℃，噴嘴為260℃，注射壓力為25公斤/厘米2。
實施例7按體積比6份的類流體納米SiO2粒子(5～20納米)和94份的聚合物PS混合均勻，然后在擠出機中擠出造粒，溫度為200±20℃。粒料在注射機中進行注射成型，其注射機各段溫度為一段180℃、二段為190℃、三段為200℃，噴嘴為220℃，注射壓力為25公斤/厘米2。
實施例8按體積比8份的類流體納米TiO2粒子(10～30納米)和92份的聚合物PA混合均勻，熔融擠出造粒，從進料口到擠出機頭四段加熱區(qū)溫度分別為240℃、260℃、260℃及250℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分鐘。最后在壓延機上壓延成型，溫度分別為220±10℃。
權(quán)利要求
1.一類類流體無機納米粒子與聚合物的復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料由體積比的m份類流體納米粒子和100-m份熱塑性聚合物，在熔化溫度±20℃一次成型混合而成，其中0＜m≤10，所述的聚合物包括聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龍和聚酯，所述的無機納米粒子包括納米碳酸鈣、納米二氧化硅和納米二氧化鈦。
2.權(quán)利要求1所述的類流體無機納米粒子與聚合物的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，采用擠出成型法制備，其制法是按體積比將m份的類流體納米粒子和100-m份的聚合物混合均勻，0＜m≤10，在擠出機中進行擠出成型，擠出溫度為聚合物的熔化溫度±20℃，轉(zhuǎn)速10～50轉(zhuǎn)/分鐘，即得到復(fù)合材料。
3.權(quán)利要求1所述的類流體無機納米粒子與聚合物的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，采用注射成型法制備，其制法是按體積比將m份的類流體納米粒子和100-m份的聚合物混合均勻，0＜m≤10，入注射機的料斗中注射成型，成型溫度為聚合物的熔化溫度±20℃，轉(zhuǎn)速為10～50轉(zhuǎn)/分鐘，注射壓力10～50公斤/厘米2，即得到復(fù)合材料。
4.權(quán)利要求1所述的類流體無機納米粒子與聚合物的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，采用壓延成型法制備，其制法是按體積比將m份的類流體納米粒子和100-m份的聚合物混合均勻，0＜m≤10，將混合好的物料在擠出機中進行初混合，擠出機溫度為聚合物的熔化溫度±20℃，轉(zhuǎn)速10～50轉(zhuǎn)/分鐘，然后在壓延機上進行壓延成型，溫度為聚合物的熔化溫度下20℃～100℃范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)速10～50轉(zhuǎn)/分鐘，即得到復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供公開了一類類流體無機納米粒子與聚合物的復(fù)合材料及制備方法。該復(fù)合材料由體積份比的m份類流體納米粒子和100－m份熱塑性聚合物，在熔化溫度±20℃一次成型混合而成，其中0＜m≤10，所述的聚合物包括聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龍和聚酯，所述的無機納米粒子包括納米碳酸鈣、納米二氧化硅和納米二氧化鈦。這類復(fù)合材料由于類流體無機納米粒子在沒有溶劑存在下，表現(xiàn)出類液體行為，與聚合物復(fù)合，類流體無機納米粒子對聚合物同時具有增韌、增強和增塑作用，顯著地提高了聚合物的抗沖擊強度和拉伸強度，這類復(fù)合材料特別適用于制備透明片材和薄膜。
文檔編號C08L25/00GK1919920SQ20061012445
公開日2007年2月28日 申請日期2006年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月5日
發(fā)明者熊傳溪, 董麗杰, 蘇小紅, 郭紅, 雷佑安, 姚軍龍 申請人:武漢理工大學(xué)