專利名稱：改性橡膠粉及其制備方法與用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性橡膠粉及其制備方法和用途，應(yīng)用于化工、工程技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
有統(tǒng)計(jì)資料表明，全世界每年約產(chǎn)生1億噸廢橡膠，產(chǎn)生數(shù)量最多的國家是美國，其次就是中國，但回收利用率很低，大量廢橡膠如各種舊輪胎、膠管、膠板、膠帶、膠鞋等沒有被利用，造成資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。由于廢橡膠不易降解，焚燒會(huì)帶來大氣污染，因此日益增加的廢橡膠已成為一個(gè)全球性的問題，所造成的“黑色污染”已成為社會(huì)一大公害，嚴(yán)重影響到我國的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，現(xiàn)代交通高速化的形成，必將產(chǎn)生大量的廢舊輪胎，因此廢舊橡膠的綜合利用是和諧社會(huì)發(fā)展的新興產(chǎn)業(yè)，是循環(huán)經(jīng)濟(jì)的典型應(yīng)用。
根據(jù)我國的國情，國內(nèi)廢舊橡膠回收利用的產(chǎn)業(yè)主要包括翻胎、熱分解煉油、再生膠和膠粉四個(gè)領(lǐng)域。然而，由于國內(nèi)舊輪胎翻新技術(shù)不成熟以及胎源不足，阻礙翻胎的使用與發(fā)展。熱分解煉油回收成本高，污染重。再生膠產(chǎn)業(yè)已被世界發(fā)達(dá)國家列為淘汰的工業(yè)，同樣面臨著尷尬的局面，國內(nèi)輿論也一直反對(duì)再生膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。與生產(chǎn)再生膠相比，廢舊橡膠粉的加工過程簡(jiǎn)單，不存在廢水、廢氣污染問題，且性能優(yōu)越，可廣泛用于各類橡膠制品、建筑、公路、鐵路、機(jī)場(chǎng)、運(yùn)動(dòng)場(chǎng)、建筑裝飾材料及塑料改性等方面，是集環(huán)保和資源再利用為一體的很有前途的回收利用方式。
許多發(fā)達(dá)國家已在回收、處理、利用廢橡膠的過程中采用多種行政、經(jīng)濟(jì)手段鼓勵(lì)生產(chǎn)精細(xì)廢舊橡膠粉。我國有關(guān)部委也積極提倡以生產(chǎn)精細(xì)橡膠粉的方法來綜合利用廢舊橡膠并解決這一環(huán)保問題。將廢舊橡膠超細(xì)粉碎成一定顆粒5-250目均可生產(chǎn)，可實(shí)現(xiàn)廢舊橡膠再生利用的價(jià)值。將廢舊橡膠粉改性，研制多種不同性質(zhì)的塑料、橡膠等材料，可以再將這類材料作原料制備高附加值產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種改性橡膠粉及其制備方法和用途，改性橡膠粉可以應(yīng)用于化工、工程技術(shù)領(lǐng)域。
改性橡膠粉，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為橡膠粉的側(cè)鏈含有烷基、烯基、羥基、羧基、腈基或胺基，或橡膠粉的側(cè)鏈與下列之一化合物通過雙鍵反應(yīng)相連丁二烯、聚苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯或馬來酸酐等。
改性橡膠粉制備方法，將原料橡膠粉在0-300℃溫度下，在溶劑中攪拌，在引發(fā)劑的作用下，與烯基類單體或炔基類單體進(jìn)行接枝或官能團(tuán)反應(yīng)得到改性橡膠粉。所述的烯基類單體為馬來酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、丁二烯、乙烯、丙烯腈、丁烯或異戊二烯。所述的炔基類單體為乙炔、丙炔或丁炔。
制備改性橡膠粉所用的引發(fā)劑為(1)有機(jī)過氧類引發(fā)劑如過氧化二苯甲酰(BPO)等；(2)偶氮類引發(fā)劑如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等；(3)無機(jī)過氧類引發(fā)劑如過硫酸鉀、過硫酸銨等；(4)金屬烷基化合物如丁基鋰、甲基萘鋰、甲基萘鈉等。所用的溶劑可以是二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等有機(jī)溶劑。
改性橡膠粉另一制備方法，將原料橡膠粉在0-300℃溫度下，在二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜溶劑中攪拌，在金屬烷基化合物如丁基鋰、甲基萘鋰或甲基萘鈉引發(fā)劑的作用下，與苯乙烯或丁二烯進(jìn)行接枝反應(yīng)，然后加入環(huán)氧乙烷、二氧化碳或二異氰酸酯反應(yīng)，得到側(cè)鏈末端基為羥基、羧基或胺基的改性橡膠粉。
所述的原料橡膠粉為各種廢舊橡膠或原生橡膠經(jīng)過粉碎研磨后得到的5目至250目的橡膠粉，各種廢舊橡膠為舊輪胎、膠管、膠板、膠帶或膠鞋經(jīng)過處理加工得到的丁苯橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、SBS橡膠、ABS橡膠、乙丙橡膠、氟橡膠或硅橡膠，原生橡膠為丁苯橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、SBS橡膠、ABS橡膠、乙丙橡膠、氟橡膠或硅橡膠。
改性橡膠粉的用途為(1)改性橡膠粉與其他橡膠粉如SBS橡膠粉、塑料粉如聚氯乙烯粉等，在高溫下共混改性形成新的復(fù)合高分子材料，可以生產(chǎn)許多優(yōu)質(zhì)橡膠、樹脂制品，可用作汽車墊毯，屋頂防水層，如隔音門、壁、高檔家具和橡塑地板等，汽車消聲道鋪墊、減震鋪墊和隔聲材料等。
(2)將側(cè)鏈含有馬來酸酐、羥基、羧基以及相應(yīng)聚合物支鏈等的改性橡膠粉與異氰酸酯、多元醇等反應(yīng)，制備聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料、硬質(zhì)泡沫塑料、板材等，可用作防水、保溫、隔熱、隔音、密封材料。應(yīng)用于建筑用的模板材料、家具墊材、床墊、車輛座墊、織物復(fù)合制品、包裝材料及隔音材料等；冷凍、冷藏設(shè)備如冰箱冰柜、工業(yè)保溫設(shè)備、建筑工業(yè)的夾芯板、復(fù)合板、裝飾材料、密封材料、仿木材、灌封材料、修補(bǔ)材料、吸波材料等；灌漿材料、動(dòng)水地層的堵漏水，土質(zhì)表面層的防護(hù)等。主要用于建筑、煤礦、鐵道、石油開采、水利電力以及地質(zhì)鉆探等部門的堵水、防水、加固、補(bǔ)強(qiáng)以及防腐等；遇水膨脹橡膠、膩?zhàn)优c密封膠，主要用于混凝土施工防滲透，以及各種地下工程，特別是拼裝式混凝土凝聚力預(yù)制構(gòu)件接縫的防水密封，如盾構(gòu)隧道管片接縫防水密封和頂管接口密封。
(3)將改性橡膠粉與SBS復(fù)合形成穩(wěn)定性的膠體分散在瀝青中，可制備橡膠粉改性瀝青。用膠粉瀝青混合材料來鋪裝公路與飛機(jī)場(chǎng)跑道，既降低了成本，又改善路面性能，可降低噪音，延長(zhǎng)使用壽命，使交通安全性與可靠性提高。與瀝青混合制成的屋頂漏覆蓋材料，比通常使用的瀝青材料經(jīng)久耐用。
(4)將改性橡膠粉加入其它環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺等涂料、油漆、膠粘劑、密封膠用的高分子中，制備復(fù)合化工密封膠、膠粘劑、油漆與涂料等?？捎糜谙鹉z復(fù)合瓦涂料、外墻涂料、防水涂料、防腐涂料、膠粘劑、密封材料等行業(yè)。廣泛應(yīng)用于國防、基建、化工、防腐、電氣絕緣、木器、彩色復(fù)合地板磚和防靜電地板等方面。
與已有技術(shù)相比較，本發(fā)明已達(dá)到的技術(shù)效果本發(fā)明的改性橡膠粉保持了相應(yīng)橡膠的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因而具有良好的橡膠的機(jī)械性能、化學(xué)物理性能與加工等性能。并且在橡膠的側(cè)鏈上引入了功能基團(tuán)，明顯提高了原橡膠與其它橡膠、塑料、聚氨酯等高分子的相容性，并具有易接枝反應(yīng)、官能團(tuán)化學(xué)反應(yīng)等的特性，有利于其它化合物的鍵接與化學(xué)改性。另外其各項(xiàng)性能可以通過引入的功能基團(tuán)的調(diào)整與含量的改變來調(diào)節(jié)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明實(shí)施例1側(cè)鏈含有馬來酸酐基團(tuán)的改性橡膠粉的制備將80目100g廢舊丁苯橡膠粉末加到三口燒瓶中，加入1000mL二甲苯，油浴恒溫110℃攪拌1h，然后加入2g過氧化二苯甲酰(BPO)和10g馬來酸酐，升溫至130℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h后結(jié)束，過濾，得到的產(chǎn)品置于真空干燥箱中干燥得改性橡膠粉105克，改性橡膠粉中馬來酸酐的接枝率4.7％。
將所得的上述側(cè)鏈含有馬來酸酐改性橡膠粉作進(jìn)一步水解、胺解或與醇反應(yīng)，就可以獲得相對(duì)應(yīng)的羧基、酰胺或酯類改性橡膠粉。
實(shí)施例2側(cè)鏈含有羥基的改性橡膠粉的制備將100目100g廢舊SBS橡膠粉末加到三口燒瓶中，加入1000mL環(huán)己烷，用10mL苯乙烯密封，交替抽真空通氮?dú)馊?，用注射器加?mL四氫呋喃，燒瓶置于冰水浴中，在充分?jǐn)嚢柘掠米⑸淦髀尤?g正丁基鋰，不時(shí)搖動(dòng)，以除去體系中的有害雜質(zhì)，至出現(xiàn)淡黃色并在5min內(nèi)不退色為止，用注射器加入10mL的α-甲基萘鋰的四氫呋喃溶液，其中含α-甲基萘鋰2克，體系立即變?yōu)樯罴t色并放熱，待體系不再放熱后，置于35℃恒溫磁力攪拌器上繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)；加入5倍于引發(fā)劑的量的環(huán)氧乙烷量至溶液中，溶液紅色慢慢褪去，呈現(xiàn)棕黃色，將反應(yīng)體系置于50℃油浴中繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，溶液呈淡黃色，加入10mL冰乙酸酸化，在劇烈攪拌下將反應(yīng)液倒入4～5倍于其體積的95％乙醇中沉淀，并抽濾洗滌2～3次，在紅外燈下烘干，在50℃條件下真空干燥得側(cè)鏈含有羥基改性橡膠粉得117.2克，羥基含量為14.6％。
實(shí)施例3側(cè)鏈含有羧基的改性橡膠粉的制備將60目100g廢舊天然橡膠粉末加到三口燒瓶中，加入1000mL四氫呋喃，10mL苯乙烯密封，交替抽真空通氮?dú)馊?，用注射器加?0mL四氫呋喃，燒瓶置于冰水浴中，在充分?jǐn)嚢柘掠米⑸淦髀尤?g正丁基鋰，不時(shí)搖動(dòng)，以除去體系中的有害雜質(zhì)，至出現(xiàn)淡黃色并在5min內(nèi)不退色為止，迅速用注射器加入10mL的α-甲基萘鋰的四氫呋喃溶液，其中含α-甲基萘鋰2克，體系立即變?yōu)樯罴t色并迅速放熱，待體系不再放熱后置于35℃恒溫磁力攪拌器上繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)；通入5倍于引發(fā)劑的量的二氧化碳至溶液中，溶液紅色慢慢褪去，呈現(xiàn)棕黃色，將反應(yīng)體系置于50℃油浴中繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，溶液呈淡黃色，加入10mL冰乙酸酸化，在劇烈攪拌下將反應(yīng)液倒入4～5倍于其體積的95％乙醇中沉淀，并抽濾洗滌2～3次，在紅外燈下烘干，在50℃條件下真空干燥得側(cè)鏈含有羧基改性橡膠粉110克，羧基含量為9.1％。
實(shí)施例4側(cè)鏈含有丙烯酸基團(tuán)的改性橡膠粉的制備將200目100g廢舊丁基橡膠粉末加到三口燒瓶中，再稱10g丙烯酸、0.5g過氧化二異丙苯和500mL甲苯一起倒入燒杯中，開動(dòng)攪拌器，于90℃下反應(yīng)1小時(shí)后，迅速將油浴溫度升至130℃并恒溫反應(yīng)4h，待所出反應(yīng)物冷卻后，將粗產(chǎn)品移至50℃真空烘箱中干燥12h；稱取5g粗產(chǎn)品置于燒杯中用水反復(fù)煮洗至洗滌液呈中性，將得到的純化產(chǎn)品置于真空烘箱充分干燥改性橡膠粉111克，丙烯酸基含量為10％。
實(shí)施例5側(cè)鏈含有苯乙烯基團(tuán)的改性橡膠粉的制備將40目100g廢舊丁腈橡膠粉末加到三口燒瓶中，加入1000mL二甲基乙酰胺，油浴恒溫110℃攪拌1h，然后加入2g偶氮二異丁腈和50g苯乙烯，升溫至130℃，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h后結(jié)束，過濾，置于真空干燥箱中干燥得改性橡膠粉109克，苯乙烯基含量為8.3％。
實(shí)施例6側(cè)鏈含有腈基的改性橡膠粉的制備將40目100g廢舊乙丙橡膠粉末加到三口燒瓶中，加入1000mL氯仿，油浴恒溫回流攪拌1h，然后加入2g過硫酸鉀和50g丙烯腈，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h后結(jié)束，過濾，置于真空干燥箱中干燥得改性橡膠粉104克，腈基含量為3.8％。
實(shí)施例7改性橡膠粉用于制備聚氨酯的用途將計(jì)量好的0.2mol聚乙二醇(PEG，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量＝1000，平均官能度為2)、0.1mol側(cè)鏈含有羥基的改性橡膠粉加到裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的250mL三口燒瓶中，控制R＝(NCO)/(OH)＝1.05，各試劑的摩爾分?jǐn)?shù)，置于90℃的油浴中，真空脫氣30min，然后體系排空，充氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，在恒壓滴液漏斗中加入預(yù)熱的1.05mol甲苯二異氰酸酯，攪拌下反應(yīng)60～90min，繼續(xù)升溫至110℃，加入預(yù)熱的0.7mol 1，4丁二醇(BDO)，在快速攪拌下反應(yīng)3～5min，最后將產(chǎn)物倒入110℃左右預(yù)熱的模具中，注意排凈氣泡，于110℃左右，在氮?dú)夥諊泻笫旎?5h左右，脫模得產(chǎn)物。反應(yīng)中通過調(diào)節(jié)PEG、改性橡膠粉、TDI和BDO的摩爾比來控制聚氨酯的硬段含量。
實(shí)施例8改性橡膠粉用于制備瀝青材料的用途將200g側(cè)鏈含有苯乙烯的改性橡膠粉與800g瀝青加熱熔融共混，也可以是200g側(cè)鏈含有烷基或烯基改性橡膠粉與800g瀝青加熱熔融共混，制備橡膠粉改性瀝青材料。
實(shí)施例9改性橡膠粉用于制備復(fù)合高分子材料的用途將200g側(cè)鏈含有苯乙烯的改性橡膠粉與800g聚氯乙烯粉加熱熔融共混，復(fù)合形成穩(wěn)定性的膠體，制備復(fù)合高分子材料。
權(quán)利要求
1.改性橡膠粉，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為橡膠粉的側(cè)鏈含有烷基、烯基、羥基、羧基、腈基或胺基，或橡膠粉的側(cè)鏈與下列之一化合物通過雙鍵反應(yīng)相連丁二烯、聚苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯或馬來酸酐。
2.改性橡膠粉制備方法，將原料橡膠粉在0-300℃溫度下，在有機(jī)溶劑中攪拌，在引發(fā)劑的作用下，與烯基類單體或炔基類單體進(jìn)行接枝或官能團(tuán)反應(yīng)得到改性橡膠粉。
3.根據(jù)要求2所述的改性橡膠粉制備方法，其特征在于所述的烯基類單體為馬來酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、丁二烯、乙烯、丙烯腈、丁烯或異戊二烯。
4.根據(jù)要求2所述的改性橡膠粉制備方法，其特征在于所述的炔基類單體為乙炔、丙炔或丁炔。
5.根據(jù)要求2所述的改性橡膠粉制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。
6.根據(jù)要求2所述的改性橡膠粉制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰(BPO)、過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過硫酸鉀、過硫酸銨、丁基鋰、甲基萘鋰或甲基萘鈉。
7.改性橡膠粉另一制備方法，將原料橡膠粉在0-300℃溫度下，在二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺、環(huán)己烷、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜溶劑中攪拌，在丁基鋰、甲基萘鋰或甲基萘鈉引發(fā)劑的作用下，與苯乙烯或丁二烯進(jìn)行接枝反應(yīng)，然后加入環(huán)氧乙烷、二氧化碳或二異氰酸酯反應(yīng)，得到側(cè)鏈末端基為羥基、羧基或胺基的改性橡膠粉。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或7所述的改性橡膠粉制備方法，其特征在于所述的原料橡膠粉為各種廢舊橡膠或原生橡膠經(jīng)過粉碎研磨后得到的5目至250目的橡膠粉，各種廢舊橡膠為舊輪胎、膠管、膠板、膠帶或膠鞋經(jīng)過處理加工得到的丁苯橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、SBS橡膠、ABS橡膠、乙丙橡膠、氟橡膠或硅橡膠，原生橡膠為丁苯橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、SBS橡膠、ABS橡膠、乙丙橡膠、氟橡膠或硅橡膠。
9.改性橡膠粉作為用于制備的復(fù)合高分子材料、聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料、硬質(zhì)泡沫塑料、板材、橡膠粉改性瀝青、復(fù)合化工密封膠、膠粘劑、油漆或涂料的原料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及改性橡膠粉及其制備方法和用途，改性橡膠粉，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為橡膠粉的側(cè)鏈含有烷基、烯基、羥基、羧基、腈基或胺基，或橡膠粉的側(cè)鏈與下列之一化合物通過雙鍵反應(yīng)相連丁二烯、聚苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯或馬來酸酐。本發(fā)明的改性橡膠粉保持了相應(yīng)橡膠的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因而具有良好的橡膠的機(jī)械性能、化學(xué)物理性能與加工等性能。并且在橡膠的側(cè)鏈上引入了功能基團(tuán)，明顯提高了原橡膠與其它橡膠、塑料、聚氨酯等高分子的相容性，并具有易接枝反應(yīng)、官能團(tuán)化學(xué)反應(yīng)的特性，有利于其它化合物的鍵接與化學(xué)改性。另外其各項(xiàng)性能可以通過引入的功能基團(tuán)的調(diào)整與含量的改變來調(diào)節(jié)。
文檔編號(hào)C08J3/12GK1974621SQ20061012531
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月7日
發(fā)明者鄢國平, 梅黎黎, 王曉燕, 鄧星亮 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)