專利名稱：一種改性聚丙烯腈類纖維及其制造方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成纖維及其制造技術(shù)，具體為一種以生物蛋白為改性成分的聚丙烯腈類纖維及其制造方法和用途，國際專利主分類號擬為Int.ClD01F 8/02(2006.01)。
背景技術(shù)：
人(頭)發(fā)用于為女士制備假發(fā)、為男士制作發(fā)套已經(jīng)有幾百年的歷史。來源于中國、印尼、印度和幾個歐洲國家的人發(fā)，由于不同的顏色、漂亮的外觀、優(yōu)良的舒適性、觸感、光澤和編織性以及可設(shè)計的卷曲和定型性，均促進(jìn)了人發(fā)產(chǎn)品的需求、工業(yè)發(fā)展和廣泛應(yīng)用。
由于需求量的增大以及人發(fā)資源的相對短缺，人發(fā)的價格呈逐漸上升的趨勢。合成發(fā)是一種采用聚合物纖維為原料制成的人發(fā)代用品。因為功能和經(jīng)濟(jì)上的原因，自上世紀(jì)70年代開始，各種合成發(fā)的研制被給予了充分的重視。例如，1972年8月，美國發(fā)明專利US3687752就公開了一種固定丙烯腈類合成發(fā)結(jié)構(gòu)的技術(shù)。
容易理解，現(xiàn)有的聚合物纖維合成發(fā)必須具有全部或大部分人發(fā)的性能才能有效地占領(lǐng)人發(fā)假發(fā)和發(fā)套的市場。國際發(fā)明專利申請WO2005/033384公開了一種采用聚氯乙烯制備合成發(fā)的新工藝。該合成發(fā)工藝技術(shù)旨在提高合成發(fā)的阻燃功能，使其優(yōu)于一般的合成發(fā)。國際發(fā)明專利申請WO2006/035868也公開了一種通過在聚對苯二甲酸烷基酯中添加多種阻燃劑成份來制備合成發(fā)的工藝方法，目的也在于提高合成發(fā)的阻燃功能。美國發(fā)明專利申請US2006/0000482公開了一種合成發(fā)的制備技術(shù)，該技術(shù)是在一般聚合物纖維的表面形成一層脂肪族聚氨酯的交聯(lián)層，使合成發(fā)的外觀看起來更像人發(fā)，但其成分是聚氨酯。美國發(fā)明專利申請US2006/0024497公開了一種具有特殊截面結(jié)構(gòu)的丙烯腈基合成發(fā)的制造技術(shù)，從而使合成發(fā)在光澤上更逼近人發(fā)，但其僅在光澤上與人發(fā)更相似。更重要的是，上述發(fā)明專利申請所述的合成發(fā)制造技術(shù)著眼于改善合成發(fā)的外觀品質(zhì)，使其更似人發(fā)，但其成份全部是聚合物材料，與人發(fā)的內(nèi)在成分相去甚遠(yuǎn)，因此品質(zhì)特性均不如人發(fā)。
國際發(fā)明專利申請WO2006/002572獨特地公開了一種采用羊毛蛋白與聚乙烯醇共混后制備含有生物蛋白的紡織纖維技術(shù)，但該羊毛蛋白改性的聚乙烯醇纖維主要用于服用纖維，不適用于做合成發(fā)產(chǎn)品。因為該纖維的高親水性使其在定型后不具有防水性，不能保持發(fā)型，在卷曲性能上難以達(dá)到與人發(fā)相媲美的程度。另外，普通紡織或服裝用含蛋白纖維的紡絲原液濃度一般不超過20％(重量，下同)，而20％的原液濃度無法制取合成發(fā)所需單絲纖度為30～100分特的纖維。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是設(shè)計一種改性聚丙烯腈類纖維及其制造方法和用途。該改性聚丙烯腈類纖維采用生物蛋白為改性成份，在組成成分和品質(zhì)性能上均更接近人發(fā)，具有人發(fā)的品質(zhì)特征；該聚丙烯腈類纖維制造方法簡單，具有可控性好，生產(chǎn)效率高的優(yōu)點；該聚丙烯腈類纖維特別適做合成發(fā)，用于制造假發(fā)套等假發(fā)產(chǎn)品，仿真效果優(yōu)異。
本發(fā)明解決所述改性聚丙烯腈類纖維技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計一種改性聚丙烯腈類纖維，其以生物蛋白為改性組分，重量百分比配方為丙烯腈類單體 50.0～98.9％；引發(fā)劑0.1～0.4％；生物蛋白 1.0～50.0％，各組分重量百分比之和為100％。
所述的丙烯腈類單體為丙烯腈、甲基丙烯腈和丁烯腈中的至少一種；所述的引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑中的偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲酰中的至少一種；或者氧化-還原引發(fā)劑中的過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、氯酸鈉-亞硫酸氫鈉、次氯酸鈉-亞硫酸氫鈉中的至少一種；所述的生物蛋白為包括羊毛、牛毛、馬毛、兔毛、駱駝毛、牦牛毛或/和人發(fā)在內(nèi)的天然動物纖維，經(jīng)機(jī)械法或化學(xué)法加工制成的生物蛋白。
本發(fā)明解決所述改性聚丙烯腈類纖維制造方法技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計一種改性聚丙烯腈類纖維制造方法，其以本發(fā)明所述的改性聚丙烯腈類纖維重量百分比配方為依據(jù)，并采用下述工藝制造1.制備生物蛋白溶液先將包括羊毛、牛毛、馬毛、兔毛、駱駝毛、牦牛毛或/和人發(fā)在內(nèi)的天然動物纖維，經(jīng)機(jī)械法或化學(xué)法加工制成生物蛋白；將所得的生物蛋白提純后，溶解在重量濃度為15～45％的硝酸、氯化鋅或硫氰酸鈉中的一種溶液中，經(jīng)提純后，制得生物蛋白溶液；所述的加工生物蛋白的化學(xué)法包括酸堿處理法、還原法和氧化法；2.制備改性聚丙烯腈類纖維原液在30～70℃下，利用配方所述的引發(fā)劑在所述生物蛋白溶液中引發(fā)與丙烯腈類單體的聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為2～10小時，制取含有生物蛋白的改性丙烯腈類聚合物原液；該原液的重量濃度設(shè)計為10～50％；3.制造改性聚丙烯腈類纖維用所得的改性丙烯腈類聚合物原液以溶液紡絲技術(shù)制成所述的改性聚丙烯腈類纖維。
本發(fā)明解決所述改性聚丙烯腈類纖維用途技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計一種改性聚丙烯腈類纖維用途，其特征在于以該改性聚丙烯腈類纖維做合成發(fā)，用于制造假發(fā)制品。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的改性聚丙烯腈類纖維成份中含有適量的生物蛋白，無論其組分還是品質(zhì)性能更接近人發(fā)，具有良好的替代性；并且工藝簡單，技術(shù)成熟，無需特殊設(shè)備和處理，易于工業(yè)實施推廣；本發(fā)明的改性聚丙烯腈類纖維特別適做合成發(fā)，由于改性聚丙烯腈類纖維合成發(fā)中含有生物蛋白成份，且與人發(fā)品質(zhì)功能更為接近，因此更適于制造假發(fā)和假發(fā)套等人發(fā)代用品或裝飾品，仿真和替代效果優(yōu)良。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明本發(fā)明的改性聚丙烯腈類纖維(以下簡稱纖維)，以生物蛋白為改性組分，其重量百分比配方為
丙烯腈類單體50.0～98.9％；引發(fā)劑 0.1～0.4％；生物蛋白1.0～50.0％，各組分重量百分比之和為100％；所述的配方為本發(fā)明纖維的基礎(chǔ)配方。在所述的纖維基礎(chǔ)配方中，引發(fā)劑的含量非常小，在某些配方比例下，加入它們超出100％時，可任意縮減所述配方中相應(yīng)比例的丙烯腈類單體或生物蛋白中的任何一種或兩種成份，實現(xiàn)所述配方重量百分比之和為100％。
本發(fā)明纖維中的丙烯腈類單體可以是丙烯腈、甲基丙烯腈和丁烯腈中的至少一種。選用不同的丙烯腈類單體不會影響本發(fā)明的實施，但由于每種丙烯腈類單體的價格不同，而主要會影響最終產(chǎn)品的價格。
為了使獲得的改性聚丙烯腈類纖維具有良好的阻燃性、卷曲和自然光澤等品質(zhì)，本發(fā)明的配方中可含有可與丙烯腈類單體共聚的第二單體。第二單體加入后，本發(fā)明纖維的重量百分比配方調(diào)整為丙烯腈類單體30.0～96.9％；引發(fā)劑 0.1～0.4％；生物蛋白1.0～50.0％；第二單體2.0～20.0％，各組分重量百分比之和為100％。
所述的第二單體為如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲叉丁二酸、氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯和偏溴乙烯及偏氟乙烯等中的至少一種。
所述第二單體選擇的物質(zhì)均可以滿足改善全部或部分所述性能的要求。第二單體在所有原料中的重量百分比為2.0～20.0％，較好的是3.0～18.0％，更好的是5.0～15.0％。第二單體的比例過低，則不足以改變聚丙烯腈類纖維的結(jié)構(gòu)和性能，而第二單體的比例過高，則容易引起改性聚丙烯腈類纖維的性能與聚丙烯腈類纖維的性能差異過大，喪失聚丙烯腈類纖維的原有手感和蓬松性等特點。
本發(fā)明纖維通過控制所述第二單體的種類和用量的方法，可以靈活地控制所述改性聚丙烯腈類纖維的成分和結(jié)構(gòu)，制得具有阻燃、卷曲和自然光澤的改性聚丙烯腈類纖維。
當(dāng)選用氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯和偏溴乙烯及偏氟乙烯等中的至少一種作為第二單體時，制成的改性丙烯腈類纖維具有較好的阻燃性能，其極限氧指數(shù)根據(jù)第二單體含量的不同可以高達(dá)22～28％，阻燃性能對于合成發(fā)品質(zhì)非常重要。因此本發(fā)明優(yōu)選這些第二單體。當(dāng)然，根據(jù)產(chǎn)品用途需要，也可以采用所述的其他種類的第二單體。
在所述纖維的調(diào)整配方中，加入第二單體時，可任意縮減所述基礎(chǔ)配方中相應(yīng)比例的丙烯腈類單體或生物蛋白中的任何一種或兩種成份，實現(xiàn)所述配方的重量百分比之和為100％。
本發(fā)明所述纖維配方中還可設(shè)計有第三單體。第三單體加入后，本發(fā)明纖維的重量百分比配方調(diào)整為丙烯腈類單體20.0～96.8％；引發(fā)劑 0.1～0.4％；生物蛋白1.0～50.0％；第二單體2.0～20.0％；第三單體0.1～10.0％，各組分重量百分比之和為100％。
所述的第三單體選用含有染料親和基團(tuán)的物質(zhì)，例如甲基丙烯酸磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、乙烯磺酸鈉、丙烯酸磺烷基酯和磺烷基甲基丙烯酰胺等中的至少一種。加入第三單體的目的主要是為了改善本發(fā)明纖維的染色性能。
所述的第三單體在配方體系所有原料中的重量百分含量為0.1～10.0％雖然可行，但較好的含量為0.4～4.0％，更好的含量是0.5～3.0％。在所述纖維的調(diào)整配方中，加入第三單體時，可任意縮減所述配方中相應(yīng)比例的丙烯腈類單體、第二單體或生物蛋白中的任何一種、兩種或三種成份，實現(xiàn)所述配方的重量百分比之和為100％。不難理解，根據(jù)需要，本發(fā)明在所述的基礎(chǔ)配方中，也可以單獨加入所述的第三單體，并合理調(diào)整所述各組分的重量百分比之和為100％。
當(dāng)所述生物蛋白、引發(fā)劑、第二單體、第三單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的含量處于更佳含量范圍時，所述丙烯腈類單體的重量百分含量為20.0～89.2％，實現(xiàn)所述配方的重量百分比之和為100％。
本發(fā)明纖維可以根據(jù)配方組分物質(zhì)及其含量的選擇制造出一系列改性聚丙烯腈類纖維。
本發(fā)明同時設(shè)計了所述改性聚丙烯腈類纖維的制造方法，其以本發(fā)明所述的改性聚丙烯腈類纖維重量百分比配方為依據(jù)，并采用下述工藝制造1、制備生物蛋白溶液先將包括羊毛、牛毛、馬毛、兔毛、駱駝毛、牦牛毛或/和人發(fā)在內(nèi)的天然動物纖維，經(jīng)機(jī)械法或化學(xué)法加工制成生物蛋白；將所得的生物蛋白提純后，溶解在濃度為15～45％(重量，下同)硝酸、氯化鋅或硫氰酸鈉中的一種溶液中，制得生物蛋白溶液；所述的加工生物蛋白的化學(xué)法包括酸堿處理法、還原法和氧化法；2、制備改性聚丙烯腈類纖維原液在30～70℃溫度下，利用配方所述的引發(fā)劑在所述生物蛋白溶液中引發(fā)與丙烯腈類單體的聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為2～10小時，，經(jīng)提純后，制取含有生物蛋白的丙烯腈類聚合物原液；該原液的重量濃度設(shè)計為10～50％；當(dāng)所述的配方調(diào)整時，設(shè)計加入第二單體，或者同時加入第二單體和第三單體時，所述的利用配方所述引發(fā)劑在生物蛋白溶液中引發(fā)與丙烯腈類單體的聚合反應(yīng)同樣可以進(jìn)行，只需按設(shè)計比例在生物蛋白溶液中引發(fā)同時加入第二單體，或者引發(fā)同時加入第二單體和第三單體即可。換言之，調(diào)整配方組分和含量不影響本發(fā)明纖維制造方法的實施。
3、制造改性聚丙烯腈類纖維用所得的丙烯腈類聚合物原液以溶液紡絲技術(shù)制成所述的改性聚丙烯腈類纖維。
本發(fā)明纖維所述的在所述生物蛋白溶液中引發(fā)與所述的丙烯腈類單體、引發(fā)與所述的丙烯腈類單體和第二單體、或者引發(fā)與所述的丙烯腈類單體、第二單體和第三單體的聚合反應(yīng)，可以采用所述的自由基引發(fā)劑或氧化-還原引發(fā)劑引發(fā)。所述的自由基引發(fā)劑中優(yōu)選偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和過氧化苯甲酰等中的至少一種，或者氧化-還原引發(fā)劑中優(yōu)選過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、氯酸鈉-亞硫酸氫鈉、次氯酸鈉-亞硫酸鈉等中的至少一種。這些引發(fā)劑更適宜作為本發(fā)明纖維共聚反應(yīng)的引發(fā)劑。試驗研究表明，所述引發(fā)劑的用量為所有原料總重量的0.1～0.4％(重量，下同)，較好的是0.1～0.35％，更好的是0.1～0.3％。引發(fā)劑的用量過低，聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期較長，不利于提高生產(chǎn)效率，引發(fā)劑用量過高，反應(yīng)速度過快，容易引起爆聚，失去對聚合反應(yīng)過程的有效控制。
為了更好地控制生成的丙烯腈類共聚物的分子量分布，在本發(fā)明所述的與丙烯腈類單體、與丙烯腈類單體和第二單體、或者與丙烯腈類單體、第二單體和第三單體的聚合過程(或配方)中還可加入一定量的鏈轉(zhuǎn)移控制劑。所述鏈轉(zhuǎn)移控制劑可選擇十二烷基硫醇、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和異丙醇等中的至少一種。
所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為所有原料總重量的0.1～0.6％，較好的是0.1～0.5％，更好的是0.2～0.4％。試驗研究表明，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量小于0.2％(重量，下同)時，不容易有效地對丙烯腈類共聚物分子量分布進(jìn)行調(diào)控，而其用量大于0.4％時，則不但容易造成浪費，而且會造成聚合物分子量下降，使丙烯腈類共聚物品質(zhì)下降。在所述纖維的調(diào)整配方中，所加入鏈轉(zhuǎn)移控制劑的含量也非常小，在某些配方比例下，加入它們超出100％時，可任意縮減所述配方中相應(yīng)比例的丙烯腈類單體、第二單體、第三單體或生物蛋白中的任何一種、兩種或多種成份，實現(xiàn)所述配方的重量百分比之和為100％。
本發(fā)明纖維所述的生物蛋白為包括羊毛、牛毛、馬毛、兔毛、駱駝毛、牦牛毛或/和人發(fā)(長發(fā)、短發(fā)或發(fā)渣)等在內(nèi)的天然動物纖維(以下簡稱毛發(fā))為原料，經(jīng)機(jī)械法或化學(xué)法加工制成的生物蛋白。所述的天然動物纖維不僅包括所述動物的毛，也包括所述動物的絨。
所述的機(jī)械法加工制備生物蛋白是指如下工藝方法先將毛發(fā)加熱到80～250℃，在0.1～25兆帕的壓力下，通過高壓水解、高壓膨化或擠壓的方法將毛發(fā)中的雙硫鍵破壞，從而得到所述的生物蛋白。研究發(fā)現(xiàn)，較好的加熱溫度為90～220℃，更好的是100～210℃。較好的壓力范圍為0.2～22.0兆帕，更好的壓力范圍為0.3～20.0兆帕。加熱溫度過低不利于毛發(fā)中的雙硫鍵破壞，而加熱溫度過高，則易引起毛發(fā)生物蛋白的分解；同樣，壓力過低不利于毛發(fā)中的雙硫鍵破壞，而壓力過高，則易引起毛發(fā)蛋白的分解，并使設(shè)備投資增大。
本發(fā)明所述的化學(xué)法加工制備生物蛋白技術(shù)包括酸堿處理法、還原法和氧化法三種。這三種加工方法均可用于本發(fā)明目的，對本發(fā)明的實施沒有明顯的影響。
所述的酸堿處理法是指如下工藝方法先用酸液來溶脹毛發(fā)，時間為1～20小時，然后在稀堿液下溶解毛發(fā)，過濾后收集濾液，并進(jìn)一步提取生物蛋白。所用的酸一般是指1～30％(重量，下同)的鹽酸、硫酸或硝酸等溶液中的一種，所用的堿一般是指1～30％的氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣等稀溶液中的一種。所述的酸液溶脹毛發(fā)時間在2～15小時時效果較好，溶脹時間在3～10小時時效果更好。溶脹時間過短，毛發(fā)浸潤不充分，溶解困難；溶脹時間過長，則易造成生產(chǎn)效率低下。所述的酸濃度較佳范圍是2～28％，更佳的酸濃度范圍是3～26％。酸濃度過低，毛發(fā)浸潤不充分，不利溶解；酸濃度過高，則易造成后續(xù)溶解用堿的浪費。所述的堿濃度較佳范圍是2～28％，更佳的堿濃度范圍是3～26％。堿濃度過低，毛發(fā)溶解困難；堿濃度過高，則易造成不必要的浪費，也有損于纖維。毛發(fā)的溶解時間應(yīng)根據(jù)溶解情況具體掌握。當(dāng)90％(重量)的毛發(fā)被溶解后，則應(yīng)開始分離蛋白質(zhì)，否則溶解時間過長，容易引起蛋白質(zhì)進(jìn)一步分解為氨基酸。分離蛋白質(zhì)的方法是濾出的未溶解毛發(fā)，集中后，可重新溶解。顯然，所述的酸液濃度、堿液濃度和溶解及溶脹時間需要配合調(diào)整變化，以獲得優(yōu)化的工藝條件。另外，毛發(fā)的酸溶脹和堿溶解還應(yīng)與一定的溫度配合，酸處理和堿溶解的溫度范圍是40～95℃，較佳的溫度范圍是45～90℃，更佳的溫度范圍是50～85℃。溫度過低，毛發(fā)浸潤或溶解不充分，容易造成生產(chǎn)效率低下，溫度過高，容易使毛發(fā)大量分解成氨基酸，而由于氨基酸具有水溶性，在后續(xù)的溶液紡絲過程中容易被水溶解而擴(kuò)散到凝固浴和水洗槽中，很難保存在纖維中，從而失去纖維改性意義。
所述的還原法是指如下工藝方法先用巰基乙酸鈉或巰基乙酸銨的堿性溶液處理毛發(fā)1～20小時，較好的是2～15小時，更好的是2～10小時，然后向溶液中加入一定量的尿素，使其溶脹，然后在0～95℃的溫度下反應(yīng)3～50小時，濾除未溶解的毛發(fā)，過濾分離后，可得到所述的生物蛋白。所說的巰基乙酸鈉或巰基乙酸銨的濃度為0.1～10摩爾/升，較佳的濃度為0.2～9摩爾/升，更佳的濃度為0.3～8摩爾/升。濃度過低，則溶解效果較差；濃度過高，分解速度過快，易生成其他副產(chǎn)物，如各種成份的氨基酸等，同時造成不必要的浪費。所說的堿性溶液是指氫氧化鈉或氫氧化鉀的溶液，溶液的pH值為8～14，較佳的范圍是8～13，更佳的范圍是8～12。pH值過低，則溶解效果較差或溶解時間過長；pH值過高，分解速度過快，也易生成其他副產(chǎn)物，如各種成份的氨基酸等，同時造成不必要的浪費。所述的一定量的尿素是指在所述堿性溶液中加入尿素，濃度達(dá)到0.1～10摩爾/升，較佳的尿素濃度為0.2～9摩爾/升，更佳的尿素濃度為0.3～8摩爾/升。濃度過低，則溶解效果較差或溶解時間過長；濃度過高，分解速度過快，同樣易生成其他副產(chǎn)物，如各種成份的氨基酸等，同時也造成不必要的浪費。所述的一定溫度是指溶液的溫度應(yīng)控制在0～95℃之間，較佳的是在0～90℃之間，更佳的是0～85℃之間。溫度過低，則溶解效果較差，或溶解時間過長，溫度過高，分解速度過快，易生成其他副產(chǎn)物，如各種成份的氨基酸。所述的反應(yīng)或溶解時間與上述的巰基乙酸鈉或巰基乙酸銨的濃度、堿性溶液的pH、尿素濃度和溶液溫度等有關(guān)，溶解的時間應(yīng)根據(jù)溶解情況具體掌握。當(dāng)90％(重量)的毛發(fā)被溶解后，則應(yīng)開始分離、過濾和提取蛋白質(zhì)。濾出的未溶解毛發(fā)，可集中后重新溶解。實驗研究表明，溶解時間一般在3～50小時之間。
所述的氧化法是指如下工藝方法先用一定濃度的過氧化氫、過氧乙酸、次氯酸鈉或氯酸鈉溶液浸泡毛發(fā)1～20小時，較好的是2～15小時，最好的是2～10小時，將其中的雙硫鍵部分氧化，然后再加入一定濃度的堿溶液，在一定溫度下溶解，即可制成生物蛋白溶液。所述的一定濃度的過氧化氫、過氧乙酸、次氯酸鈉或氯酸鈉溶液是指溶液中含有1～50％(重量，下同)的上述物質(zhì)中的至少一種，較好的濃度范圍是2～45％，更好的是2～40％。濃度過低，毛發(fā)雙硫鍵氧化的時間過長或溶解效果較差；濃度過高，則易造成氧化速度過快，雙硫鍵氧化不均勻，影響溶解效果。所述的堿溶液是指氫氧化鈉或氫氧化鉀堿溶液中的至少一種，所述的一定濃度的堿溶液是指1～50％的所述堿溶液，較好的堿溶液濃度范圍是2～45％，更好的堿溶液濃度范圍是2～40％。濃度過低，則溶解時間過長或溶解效果較差；濃度過高，則易造成堿溶液浪費和副反應(yīng)的發(fā)生。所述的一定溫度是指溶解反應(yīng)的溫度應(yīng)控制在30～95℃之間，較佳的溫度范圍是在30～90℃，更佳的溫度范圍是30～85℃。溫度過低，則溶解效果較差或溶解時間過長；溫度過高，分解速度過快，易生成其他副產(chǎn)物，如各種氨基酸。所述的浸泡溶解時間與上述氧化劑濃度、氧化時間、堿液濃度和溶解時間等有關(guān)。溶解的時間應(yīng)根據(jù)溶解情況具體掌握。當(dāng)90％(重量)的毛發(fā)被溶解后，則應(yīng)開始分離蛋白質(zhì)，濾出的未溶解毛發(fā)，可集中后重新溶解。實驗表明，所述的溶解時間一般控制在3～50小時之間。
不論采用機(jī)械方法或哪種化學(xué)方法制備的生物蛋白，都需要進(jìn)行提純。提純生物蛋白可以采用已有技術(shù)中的多種方法，如等電點法、電滲析法和半透膜法等。使用不同的生物蛋白提純方法只會影響設(shè)備投資以及生產(chǎn)成本等，對實現(xiàn)本發(fā)明纖維及其特性沒有明顯影響。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述提純后的生物蛋白可溶解在重量濃度15～45％的硝酸、氯化鋅或硫氰酸鈉中的一種溶液中，制得生物蛋白溶液，再與所述配方比例的丙烯腈類、第二單體、或者第二單體和第三單體混合后，加入所述的引發(fā)劑、或者所述的引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，在30～70℃的溫度下反應(yīng)2～10小時，可得到含有生物蛋白的丙烯腈與第二單體共聚物的溶液，或者是含有生物蛋白的丙烯腈與第二單體及第三單體共聚物的溶液，然后采用現(xiàn)有溶液或濕法紡絲技術(shù)即可把該溶液紡制成絲。
所述的聚合反應(yīng)溫度如果低于30℃，容易導(dǎo)致聚合反應(yīng)速度過緩，甚至可能由于該反應(yīng)溫度低于自由基類引發(fā)劑的分解溫度，而使聚合過程難以啟動；而反應(yīng)溫度高于70℃，則會由于反應(yīng)溫度過于接近丙烯腈類單體的沸點，加速其揮發(fā)，不但容易造成丙烯腈類單體的浪費，更容易引起安全問題，因此較好的反應(yīng)溫度為35～68℃，更好的反應(yīng)溫度為40～65℃。
所述的聚合反應(yīng)時間如果小于2小時容易引起丙烯腈類單體、第二單體、第三單體的轉(zhuǎn)化率較低；而反應(yīng)時間大于10小時，則容易引起原液顏色變重，以及生物蛋白分解等問題，較好的反應(yīng)時間為3～9小時，更好的是4～8小時。在應(yīng)用本發(fā)明申請的技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)時，工藝參數(shù)需要根據(jù)原料配比的變化進(jìn)行具體的調(diào)整，以達(dá)到經(jīng)濟(jì)、高效等目的。所述工藝參數(shù)的具體調(diào)整在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的只是和經(jīng)驗的范圍內(nèi)。
本發(fā)明纖維配方中的生物蛋白為所有原料總重量的1.0～50.0％(重量，下同)，較好的是2.0～45.0％，更好的是5.0～40.0％。生物蛋白的含量小于5.0％，則改性效果不明顯，失去本發(fā)明的意義；而生物蛋白含量大于40.0％，則容易造成紡絲工藝難度加大，以及制成的合成發(fā)物理力學(xué)性能的下降。但這并不意味著生物蛋白含量在40.0％以上的本發(fā)明纖維不能被制造。
本發(fā)明的紡絲原液中含有的生物蛋白和改性聚丙烯腈類單體的濃度(俗稱的原液濃度)為10～50％(重量，下同)，較佳的濃度為15～45％，更佳的濃度為20～40％。原液濃度過低，易造成制備出的合成發(fā)中含有很多微孔，以及生產(chǎn)效率低下；而原液濃度過高，則紡絲過程中的原液粘度過大，易造成加工工藝控制困難。應(yīng)當(dāng)指出的是，普通的紡織用含蛋白纖維的原液濃度一般不超過20％，因此本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)有明顯的差異。
本發(fā)明纖維紡絲原液中的硝酸、氯化鋅和硫氰酸鈉的濃度應(yīng)能滿足生物蛋白改性聚丙烯腈類的溶解需要，一般應(yīng)控制在15～45％(重量)之間，原液中的其他成份為水。
為了使所述的原液能夠順利進(jìn)行紡絲，本發(fā)明的工藝中對濕法紡絲工藝和設(shè)備進(jìn)行了適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，但該調(diào)整并未超出現(xiàn)有技術(shù)的范圍，因此熟知濕法紡絲工藝和設(shè)備的本領(lǐng)域普通專業(yè)技術(shù)人員，應(yīng)能夠不經(jīng)創(chuàng)造性勞動即可實施本發(fā)明的紡絲。
本發(fā)明纖維特別適用于做合成發(fā)，因配方設(shè)計而稱為仿真蛋白纖維合成發(fā)，可被進(jìn)一步加工成假發(fā)或假發(fā)套，或者玩具娃娃的頭發(fā)等產(chǎn)品。人發(fā)的直徑與人種、性別、遺傳和年齡等因素有關(guān)，一般其纖度在30～100分特之間。而一般紡織用纖維的單絲纖度在10分特以下。為使本發(fā)明纖維合成發(fā)的外觀和性能與人發(fā)更接近，纖維的纖度也必須與人發(fā)接近。本發(fā)明制造出纖維的單絲纖度設(shè)計在30～100分特之間，并可根據(jù)需要選擇和調(diào)節(jié)。簡單說，為了保證得到的改性聚丙烯腈類纖維適用于做合成發(fā)，本發(fā)明采用較高的生物蛋白原液濃度(更佳濃度為20～40％)和高纖度(30～100分特)設(shè)計，因此可獲得結(jié)構(gòu)致密的酷似人發(fā)的仿真蛋白纖維合成發(fā)。試驗研究表明，采用本發(fā)明纖維制成的合成發(fā)，不僅在手感、光澤、阻燃性、染色性等方面與人發(fā)十分相似，而且在組成和內(nèi)在品質(zhì)上也更接近人發(fā)，明顯優(yōu)于現(xiàn)有的合成發(fā)，因而其開發(fā)應(yīng)用前景十分廣闊。很顯然，如果產(chǎn)品需要，本發(fā)明纖維也可以設(shè)計單絲纖度在所述的30～100分特范圍之外，這在技術(shù)上并無難度。
本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
下面以具體實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不受這些實施例的限制實施例1取長度為1.0～3.0毫米的人短發(fā)1000克加入1摩爾/升的巰基乙酸鈉溶液，預(yù)處理3小時，加入尿素使其濃度為8摩爾/升，25℃下反應(yīng)37小時，加入檸檬酸控制pH值為7.0，以電滲析法分離溶液中的生物蛋白，取樣分析結(jié)果表明，其中含有分子量為40000～80000的生物蛋白900克。
在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入3500克的去離子水，經(jīng)干燥氮氣沖洗反應(yīng)釜后分別加入含水生物蛋白1900克，加入氯化鋅2500克，攪拌均勻，控制釜內(nèi)溫度為50℃，攪拌2小時后形成均勻溶液，溶液中加入1500克丙烯腈、100克丙烯酸甲酯、41.5克甲基丙烯酸磺酸鈉和32克β-硫基乙醇，攪拌均勻后再加入15克過硫酸銨和29克亞硫酸氫鈉，在50℃下攪拌反應(yīng)3小時，停止攪拌，得到均勻的生物蛋白改性丙烯腈紡絲原液。該原液經(jīng)脫泡、過濾后，經(jīng)2.4毫升/轉(zhuǎn)計量泵計量，進(jìn)入100孔×0.35毫米噴絲板中紡絲，在去離子水中凝固成型，并經(jīng)水洗、拉伸、干燥定型，即可制得單絲纖度為99.9分特的纖維束。
所制得的纖維中含有35％(重量，下同)的生物蛋白，手感、外觀、可卷曲定型性與人發(fā)十分接近，加工出的假發(fā)和假發(fā)套等假發(fā)制品具有良好的仿真效果，酷似人發(fā)風(fēng)格。
實施例2采用與實施例1相同的方法制備生物蛋白。
在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入3500克的去離子水，經(jīng)干燥氮氣沖洗反應(yīng)釜后分別加入含水生物蛋白1900克，加入氯化鋅2500克，攪拌均勻，控制釜內(nèi)溫度為50℃，攪拌2小時后形成均勻溶液，溶液中加入1600克丙烯腈、142克丙烯酸甲酯和32克異丙醇，攪拌均勻后再加入15克過硫酸銨和29克亞硫酸氫鈉，在50℃下攪拌反應(yīng)3小時，停止攪拌，得到均勻的生物蛋白改性丙烯腈紡絲原液。該原液經(jīng)脫泡、過濾后，經(jīng)2.4毫升/轉(zhuǎn)計量泵計量，進(jìn)入100孔×0.35毫米噴絲板中紡絲，在去離子水中凝固成型，并經(jīng)水洗、拉伸、干燥定型，即可制得單絲纖度為99.9分特的纖維束。
所得纖維中不含有第三單體，纖維的染色性明顯較實施例1所得的纖維差，但仍適用于作假發(fā)或發(fā)套。
實施例3采用與實施例1相同的方法制備生物蛋白。
在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入3500克的去離子水，經(jīng)干燥氮氣沖洗反應(yīng)釜后分別加入含水生物蛋白1900克，加入氯化鋅2500克，攪拌均勻，控制釜內(nèi)溫度為50℃，攪拌2小時后形成均勻溶液，溶液中加入1500克丙烯腈、41.5克甲基丙烯酸磺酸鈉和32克十二烷基硫醇，攪拌均勻后再加入15克過硫酸銨和29克亞硫酸氫鈉，在50℃下攪拌反應(yīng)3小時，停止攪拌，得到均勻的生物蛋白改性丙烯腈紡絲原液。該原液經(jīng)脫泡、過濾后，經(jīng)2.4毫升/轉(zhuǎn)計量泵計量，進(jìn)入100孔×0.35毫米噴絲板中紡絲，在去離子水中凝固成型，并經(jīng)水洗、拉伸、干燥定型，即可制得單絲纖度為99.9分特的纖維束。
所制得的纖維中不含有第二單體，纖維的手感明顯較實施例1纖維粗硬，但仍可用作假發(fā)或發(fā)套。
實施例4采用與實施例1相同的方法制備生物蛋白。
在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入3500克的去離子水，經(jīng)干燥氮氣沖洗反應(yīng)釜后分別加入含水生物蛋白1900克，加入氯化鋅2500克，攪拌均勻，控制釜內(nèi)溫度為50℃，攪拌2小時后形成均勻溶液，溶液中加入1600克丙烯腈、132克丙烯酸甲酯和41.5克甲基丙烯酸磺酸鈉，攪拌均勻后再加入15克過硫酸銨和29克亞硫酸氫鈉，在50℃下攪拌反應(yīng)3小時，停止攪拌，得到均勻的生物蛋白改性丙烯腈紡絲原液。該原液經(jīng)脫泡、過濾后，經(jīng)2.4毫升/轉(zhuǎn)計量泵計量，進(jìn)入100孔×0.35毫米噴絲板中紡絲，在去離子水中凝固成型，并經(jīng)水洗、拉伸、干燥定型，即可制得單絲纖度為99.9分特的纖維束。
所制得的纖維中含有35％(重量)的生物蛋白，手感、外觀、可卷曲定型性與人發(fā)十分接近，加工出的假發(fā)和假發(fā)套具有良好的仿真效果，酷似人發(fā)風(fēng)格。該實施例中噴絲板的可紡絲時間較實施例1縮短了近一半，纖維的物理力學(xué)性能的波動也較實施例1所得的纖維大。
實施例5采用與實施例1相同的方法制備生物蛋白。
在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入3500克的去離子水，經(jīng)干燥氮氣沖洗反應(yīng)釜后分別加入含水生物蛋白1900克，加入氯化鋅2500克，攪拌均勻，控制釜內(nèi)溫度為50℃，攪拌2小時后形成均勻溶液，溶液中加入1774克丙烯腈，攪拌均勻后再加入15克過硫酸銨和29克亞硫酸氫鈉，在50℃下攪拌反應(yīng)3小時，停止攪拌，得到均勻的生物蛋白改性丙烯腈紡絲原液。該原液經(jīng)脫泡、過濾后，經(jīng)2.4毫升/轉(zhuǎn)計量泵計量，進(jìn)入100孔×0.35毫米噴絲板中紡絲，在去離子水中凝固成型，并經(jīng)水洗、拉伸、干燥定型，即可制得單絲纖度為99.9分特的纖維束。
該實施例中含有35％(重量)的生物蛋白，噴絲板的可紡絲時間較實施例1縮短了近一半，纖維物理力學(xué)性能的波動較實施例1所得的纖維大，纖維的手感和外觀也較實施例1所得的纖維差，但仍適于作合成發(fā)，制作假發(fā)和發(fā)套。
實施例6采用與實施例1相同的方法制備生物蛋白。
在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入3500克的去離子水，經(jīng)干燥氮氣沖洗反應(yīng)釜后分別加入含水50％(重量)的生物蛋白800克，加入氯化鋅2500克，攪拌均勻，控制釜內(nèi)溫度為60℃，攪拌1.5小時后形成均勻溶液，溶液中加入2000克甲基丙烯腈、200克偏氯乙烯、100克偏溴乙烯、30克丙烯酸磺酸鈉和15克甲基丙烯酸磺酸鈉和32克-十二烷基硫醇，攪拌均勻后再加入15克過硫酸銨和29克亞硫酸氫鈉，在60℃下攪拌反應(yīng)4小時，停止攪拌，得到均勻的生物蛋白改性甲基丙烯腈紡絲原液。對該原液脫泡、過濾后，經(jīng)1.2毫升/轉(zhuǎn)計量泵計量，進(jìn)入200孔×0.15毫米噴絲板中紡絲，在去離子水中凝固成型，并經(jīng)水洗、拉伸、干燥定型后，即可得到單絲纖度為76.6分特的纖維束。
該纖維中含有15％(重量)的生物蛋白，極限氧指數(shù)達(dá)到了24％。手感、外觀、可卷曲定型性與人發(fā)十分接近，加工出的假發(fā)和假發(fā)套等制品具有良好的仿真效果，酷似人發(fā)風(fēng)格。
實施例7在高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入長度為0.2～0.8毫米的人發(fā)渣1000克，干燥氮氣沖洗反應(yīng)釜20分鐘后，加壓至0.6兆帕，并逐漸升溫至140℃，保持溫度和壓力30秒，然后迅速減壓至常壓，人發(fā)被膨化分解為疏松的蛋白質(zhì)粉末。取樣分析結(jié)果表明，該生物蛋白的分子量為30000～60000。
在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管的15立升聚合釜中，加入3800克的去離子水，經(jīng)干燥氮氣沖洗反應(yīng)釜后分別加入生物蛋白200克，加入硫氰酸鈉2500克，攪拌均勻，控制釜內(nèi)溫度為50℃，攪拌3小時后形成均勻溶液，溶液中加入2000克丁烯腈、500克醋酸乙烯酯、41.5克苯乙烯磺酸鈉和32克十二烷基硫醇，攪拌均勻后再加入29克過氧化苯甲酰，在65℃下攪拌反應(yīng)4小時，停止攪拌，得到均勻的生物蛋白改性聚丁烯腈紡絲原液。該原液經(jīng)脫泡、過濾后，經(jīng)1.2毫升/轉(zhuǎn)計量泵計量，進(jìn)入400孔×0.10毫米噴絲板中紡絲，在20％(重量)的硫氰酸鈉-去離子水溶液中凝固成型，并經(jīng)水洗、拉伸、干燥定型后，即可得到單絲纖度為31.4分特的纖維束。
該纖維中含有5％(重量)的生物蛋白，手感、外觀、可卷曲定型性和染色性與人發(fā)十分接近，加工出的假發(fā)和發(fā)套具有仿真效果，風(fēng)格接近人發(fā)。
實施例8
采用與實施例7相同的方法制備生物蛋白。
在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入3500克的去離子水，經(jīng)干燥氮氣沖洗反應(yīng)釜后加入生物蛋白1000克，氯化鋅2500克，攪拌均勻，控制釜內(nèi)溫度為60℃，攪拌2.0小時后形成均勻溶液，溶液中加入1500克丙烯腈、500克丁烯腈、45克甲基丙烯腈、500克偏溴乙烯45克丙烯酸磺酸鈉和32克N-辛基硫醇，攪拌均勻后再加入40克偶氮二異丁腈，在60℃下攪拌反應(yīng)4小時，停止攪拌，得到均勻的生物蛋白改性丙烯腈類紡絲原液。對該原液脫泡、過濾后，經(jīng)1.20毫升/轉(zhuǎn)計量泵計量，進(jìn)入200孔×0.15毫米噴絲板中紡絲，在去離子水中凝固成型，并經(jīng)水洗、拉伸、干燥定型后，即得到單絲纖度為54.3分特的纖維束。
該纖維中含有28％(重量)的生物蛋白，極限氧指數(shù)達(dá)到了28％，且其手感、外觀、可卷曲定型性和染色性等與人發(fā)十分接近，加工出的假發(fā)和發(fā)套具有良好的仿真效果，酷似人發(fā)風(fēng)格。
實施例9在反應(yīng)釜內(nèi)加入長度為0.5～1.8毫米的人發(fā)渣1000克，加入25％(重量)的鹽酸1500毫升處理4小時后，以30％(重量)的氫氧化鈉溶液2000毫升處理4小時，得到的溶液采用半透膜法進(jìn)行分離，得到含水生物蛋白1910克。取樣分析，其中含有49％(重量)的生物蛋白。
在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入1300克的去離子水，經(jīng)干燥氮氣沖洗反應(yīng)釜后分別加入含水生物蛋白2500克，氯化鋅2500克，攪拌均勻，控制釜內(nèi)溫度為40℃，攪拌3.0小時后形成均勻溶液，溶液中加入1500克丙烯腈、500克甲基丙烯腈、500克苯乙烯、45克對苯乙烯磺酸鈉和32克β-硫基乙醇，攪拌均勻后再加入15克氯酸鈉和25克亞硫酸氫鈉，在40℃下攪拌反應(yīng)4小時，停止攪拌，得到均勻的生物蛋白改性丙烯腈類紡絲原液。對該原液脫泡、過濾后，經(jīng)2.4毫升/轉(zhuǎn)計量泵計量，進(jìn)入100孔×0.35毫米噴絲板中紡絲，在10％(重量)氯化鋅-去離子水溶液中凝固成型，并經(jīng)水洗、拉伸、干燥定型，即得到單絲纖度為81.3分特的纖維束。
該纖維中含有40％(重量)的生物蛋白，手感、外觀、可卷曲定型性和染色性等與人發(fā)十分接近，加工出的假發(fā)和發(fā)套等制品具有優(yōu)良的仿真效果，酷似人發(fā)風(fēng)格。
實施例10-14分別采用羊毛、駝毛、兔毛、馬毛和牦牛毛代替實施例1中的人短發(fā)，制取所述的生物蛋白。余同實施例1。
實施例15-19分別采用駝毛、羊毛、兔毛、馬毛和牦牛毛代替實施例7中的人發(fā)渣，制取所述的生物蛋白。余同實施例7。
實施例20-23分別采用羊毛、牦牛毛、兔毛、馬毛和駝毛代替實施例9中的人發(fā)渣，制取所述的生物蛋白。余同實施例9。
實施例24-29分別將羊毛、牦牛毛、兔毛、馬毛、駝毛和人發(fā)1000克加入到20％(重量，下同)的過氧乙酸溶液中浸泡2小時，然后加入18％的氫氧化鈉溶液，50℃下攪拌溶解5小時，以半透膜法分離溶液中的生物蛋白，取樣分析結(jié)果表明，其中含有分子量為60000～80000的生物蛋白900克。
采用與實施例1相同的原料和工藝制備合成發(fā)。余同實施例1。
比較例1在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管的15升聚合釜中，加入3500克的去離子水，經(jīng)干燥氮氣沖洗反應(yīng)釜后加入氯化鋅2500克，攪拌均勻，控制釜內(nèi)溫度為50℃，攪拌2小時后形成均勻溶液，溶液中加入1500克丙烯腈、100克丙烯酸甲酯、41.5克甲基丙烯酸磺酸鈉和32克異丙醇，攪拌均勻后再加入15克過硫酸銨和29克亞硫酸氫鈉，在50℃下攪拌反應(yīng)3小時，停止攪拌，得到均勻的改性丙烯腈類紡絲原液。該原液經(jīng)脫泡、過濾后，經(jīng)1.20毫升/轉(zhuǎn)計量泵計量，進(jìn)入200孔×0.15毫米噴絲板中紡絲，在去離子水中凝固成型，并經(jīng)水洗、拉伸、干燥定型后，即得到單絲纖度為54.9分特的纖維束。
該纖維與實施例1獲得的纖維相比，由于不含有任何生物蛋白成分，其手感和外觀與人發(fā)有明顯的差異，只能用于低檔合成發(fā)產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種改性聚丙烯腈類纖維，其以生物蛋白為改性組分，重量百分比配方為丙烯腈類單體50.0～98.9％；引發(fā)劑 0.1～0.4％；生物蛋白1.0～50.0％，各組分重量百分比之和為100％；所述的丙烯腈類單體為丙烯腈、甲基丙烯腈和丁烯腈中的至少一種；所述的引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑中的偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或過氧化苯甲酰中的至少一種；或者氧化-還原引發(fā)劑中的過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉、氯酸鈉-亞硫酸氫鈉、次氯酸鈉-亞硫酸氫鈉中的至少一種；所述的生物蛋白為包括羊毛、牛毛、馬毛、兔毛、駱駝毛、牦牛毛或/和人發(fā)在內(nèi)的天然動物纖維，經(jīng)機(jī)械法或化學(xué)法加工制成的生物蛋白。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性聚丙烯腈類纖維，其特征在于所述重量百分比配方中含有第二單體，重量百分比配方調(diào)整為丙烯腈類單體30.0～96.9％；引發(fā)劑 0.1～0.4％；生物蛋白1.0～50.0％；第二單體2.0～20.0％，各組分重量百分比之和為100％；所述的第二單體為丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲叉丁二酸、氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯和偏溴乙烯及偏氟乙烯中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性聚丙烯腈類纖維，其特征在于所述重量百分比配方中還含有第三單體，重量百分比配方調(diào)整為丙烯腈類單體20.0～96.8％；引發(fā)劑 0.1～0.4％；生物蛋白1.0～50.0％；第二單體2.0～20.0％；第三單體0.1～10.0％，各組分重量百分比之和為100％；所述的第三單體為甲基丙烯酸磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、乙烯磺酸鈉、丙烯酸磺烷基酯和磺烷基甲基丙烯酰胺中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的改性聚丙烯腈類纖維，其特征在于所述的重量百分比配方中還含有0.1～0.6％的鏈轉(zhuǎn)移劑；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基硫醇、N-辛基硫醇、β-硫基乙醇和異丙醇中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性聚丙烯腈類纖維，其特征在于所述的丙烯腈類單體重量含量為20.0～89.2％；所述生物蛋白的重量含量為5.0～40.0％；所述引發(fā)劑的重量含量為0.1～0.3％；所述第二單體的重量含量為5.0～15.0％；所述第三單體的重量含量為0.5～3.0％；所述鏈轉(zhuǎn)移劑的重量含量為0.2～0.4％；所述的第二單體為氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、偏溴乙烯或偏氟乙烯中的至少一種。
6.一種改性聚丙烯腈類纖維制造方法，其以權(quán)利要求1、2或3所述的改性聚丙烯腈類纖維重量百分比配方為依據(jù)，并采用下述工藝制造(1).制備生物蛋白溶液先將包括羊毛、牛毛、馬毛、兔毛、駱駝毛、牦牛毛或/和人發(fā)在內(nèi)的天然動物纖維，經(jīng)機(jī)械法或化學(xué)法加工制成生物蛋白；將所得的生物蛋白提純后，溶解在重量濃度為15～45％的硝酸、氯化鋅或硫氰酸鈉中的一種溶液中，制得生物蛋白溶液；所述的加工生物蛋白的化學(xué)法包括酸堿處理法、還原法和氧化法；(2).制備改性聚丙烯腈類纖維原液在30～70℃溫度下，利用配方所述的引發(fā)劑在所述生物蛋白溶液中引發(fā)與丙烯腈類單體、引發(fā)與丙烯腈類單體和所述第二單體、或者引發(fā)與丙烯腈類單體、所述第二單體和第三單體的聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為2～10小時，制取含有生物蛋白的丙烯腈類聚合物原液；該原液的重量濃度為10～50％；(3).制造改性聚丙烯腈類纖維用所得的丙烯腈類聚合物原液以溶液紡絲技術(shù)制成所述的改性聚丙烯腈類纖維。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述改性聚丙烯腈類纖維的制造方法，其特征在于該制造方法以權(quán)利要求5所述的改性聚丙烯腈類纖維重量百分比配方為依據(jù)；所述的原液重量濃度為20～40％。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述改性聚丙烯腈類纖維的制造方法，其特征在于所述機(jī)械法加工制成生物蛋白的工藝方法為先將毛發(fā)加熱到80～250℃，在0.1～25兆帕的壓力下，通過高壓水解、高壓膨化或擠壓的方法將毛發(fā)中的雙硫鍵破壞，從而得到所述的生物蛋白。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述改性聚丙烯腈類纖維的制造方法，其特征在于所述的加熱溫度為100～210℃；所述的壓力范圍為0.3～20兆帕。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述改性聚丙烯腈類纖維的制造方法，其特征在于所述的酸堿處理法是指如下工藝方法在40～95℃下，先用重量濃度1～30％的酸液來溶脹毛發(fā)1～20小時，然后用重量濃度1～30％的稀堿液溶解毛發(fā)；所述的酸是指鹽酸、硫酸或硝酸溶液中的一種；所述的堿是指氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣稀溶液中的一種；當(dāng)重量90％以上的毛發(fā)被溶解后，開始分離生物蛋白，過濾后收集濾液，并進(jìn)一步提取生物蛋白。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述改性聚丙烯腈類纖維的制造方法，其特征在于所述的酸重量濃度為3～26％，液溶脹毛發(fā)時間為3～10小時；所述的堿重量濃度為3～26％；所述酸溶脹和堿溶解毛發(fā)的溫度為50～85℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述改性聚丙烯腈類纖維的制造方法，其特征在于所述的還原法是指如下工藝方法先用濃度為0.1～10摩爾/升、pH值為8～14的巰基乙酸鈉或巰基乙酸銨的堿性溶液處理毛發(fā)1～20小時，然后向所述堿性溶液中加入的尿素，濃度為0.1～10摩爾/升，使其溶脹，然后在0～95℃溫度下反應(yīng)3～50小時，當(dāng)重量90％的毛發(fā)被溶解后，開始分離生物蛋白，過濾后收集濾液，并進(jìn)一步提取生物蛋白；所述的堿性溶液是指氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述改性聚丙烯腈類纖維的制造方法，其特征在于所述的巰基乙酸鈉或巰基乙酸銨的堿性溶液為濃度為0.3～8摩爾/升、pH值為8～12的堿性溶液，處理毛發(fā)時間為2～10小時；所述的尿素在堿性溶液中濃度為0.3～8摩爾/升；所述的反應(yīng)溫度為0～85℃。
14.根據(jù)權(quán)利要求6所述改性聚丙烯腈類纖維的制造方法，其特征在于所述的氧化法是指如下工藝方法在30～85℃溫度下；先用濃度1～50％的過氧化氫、過氧乙酸、次氯酸鈉或氯酸鈉溶液浸泡毛發(fā)1～20小時，然后再加入濃度1～50％的堿溶液，在30～95℃下溶解3～50小時，當(dāng)重量90％以上的毛發(fā)被溶解后，開始分離生蛋白，過濾后收集濾液，并進(jìn)一步提取生物蛋白；所述的堿溶液是指氫氧化鈉或氫氧化鉀堿溶液中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述改性聚丙烯腈類纖維的制造方法，其特征在于所述的過氧化氫、過氧乙酸、次氯酸鈉或氯酸鈉溶液濃度為2～40％，浸泡毛發(fā)時間為2～10小時；所述的堿溶液濃度為2～40％；所述的溶解溫度為30～85℃。
16.根據(jù)權(quán)利要求6所述改性聚丙烯腈類纖維的制造方法，其特征在于所述的聚合反應(yīng)的反應(yīng)時間為4～8小時，反應(yīng)溫度為40～65℃。
17.根據(jù)權(quán)利要求6所述改性聚丙烯腈類纖維的制造方法，其特征在于該制造方法以權(quán)利要求5所述的配方為依據(jù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求7所述改性聚丙烯腈類纖維的制造方法，其特征在于該制造方法以權(quán)利要求4所述的配方為依據(jù)。
19.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述改性聚丙烯腈類纖維，其特征在于該改性聚丙烯腈纖維的單絲纖度設(shè)計在30～100分特，并以該改性聚丙烯腈纖維做合成發(fā)，用于制造假發(fā)制品。
20.根據(jù)權(quán)利要求5所述改性聚丙烯腈類纖維，其特征在于該改性聚丙烯腈纖維的單絲纖度設(shè)計在30～100分特，并以該改性聚丙烯腈纖維做合成發(fā)，用于制造假發(fā)制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性聚丙烯腈類纖維及其制造方法和用途。該纖維以生物蛋白為改性組分，重量百分比配方為丙烯腈類單體50.0～98.9％；引發(fā)劑0.1～0.4％；生物蛋白1.0～50.0％，各組分重量百分比之和為100％。該纖維的制造方法以本發(fā)明所述的改性聚丙烯腈類纖維重量百分比配方為依據(jù)，并采用下述工藝制造1.制備生物蛋白溶液；2.制備改性聚丙烯腈類纖維原液；3.制造改性聚丙烯腈類纖維。該纖維的單絲纖度設(shè)計在30～100dtex，適于做假發(fā)等合成發(fā)產(chǎn)品，仿真效果良好。
文檔編號C08F289/00GK1986916SQ20061013008
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月12日
發(fā)明者張建華, 張興祥, 王學(xué)晨, 崔河, 牛建津 申請人:新華錦集團(tuán)有限公司