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      馬來酸型陰離子可聚合乳化劑及其制備方法

      文檔序號(hào):3637555閱讀:434來源:國知局
      專利名稱:馬來酸型陰離子可聚合乳化劑及其制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域可聚合表面活性劑中的乳化劑及其制備方法。
      背景技術(shù)
      隨著乳液聚合技術(shù)在當(dāng)今工業(yè)諸多領(lǐng)域的應(yīng)用,乳液聚合已成為合成橡膠、合成樹脂、涂料、粘合劑等生產(chǎn)的主要方法之一,每年世界上通過乳液聚合方法生產(chǎn)的聚合物數(shù)以千萬噸。乳液聚合體系中乳化劑雖然用量很少,卻有著重要的作用。在聚合前后乳化劑對乳液起著穩(wěn)定作用,在聚合中引導(dǎo)單體按膠束機(jī)理聚合,并對聚合速率、乳膠粒數(shù)目及粒徑大小、分布等產(chǎn)生影響。
      然而在聚合后,通過物理作用吸附在乳膠粒表面的乳化劑在許多情形下會(huì)發(fā)生解吸,從而導(dǎo)致聚合產(chǎn)品的多種缺陷(1)高剪切力作用下,易產(chǎn)生凝膠;(2)乳膠液的凍融穩(wěn)定性差;(3)在乳膠液中添加顏料等組分時(shí),乳化劑會(huì)與顏料分散劑在乳膠粒和水、顏料和水的兩個(gè)界面產(chǎn)生競爭吸附,從而影響乳膠液的流變性能和穩(wěn)定性;(4)在通過凝膠法制取固體產(chǎn)品時(shí),乳化劑會(huì)殘留在水相,造成環(huán)境污染;(5)成膜時(shí),乳化劑會(huì)發(fā)生遷移,或富集于膜與空氣間的界面,影響膜的光澤性和其他表面性質(zhì);或富集于膜與基體的界面,影響膜的粘接性能;(6)殘留的乳化劑還會(huì)造成成膜速率慢,降低膜的耐水性。(Holmberg K.[J].Prog.Org.Coat.,1992,20325-337;Guyot A,Tauer K.[J].Adv.Polym.Sci.,1994,11143-65)而使用可聚合乳化劑則可很好地解決傳統(tǒng)乳化劑所存在的種種問題。可聚合乳化劑分子通過共價(jià)鍵的方式鍵合在乳膠粒的表面,這種強(qiáng)烈的鍵合使乳化劑分子在乳膠液存放、使用時(shí)不會(huì)發(fā)生解吸。使用反應(yīng)型乳化劑有以下優(yōu)點(diǎn)(1)所得乳膠液在各種條件下的穩(wěn)定性,如高剪切力作用穩(wěn)定性、凍融穩(wěn)定性、電解質(zhì)穩(wěn)定性等均較高;(2)水相幾乎不殘留乳化劑。可避免產(chǎn)生泡沫、不污染環(huán)境,還可加快成膜速度;(3)在乳膠液成膜時(shí),避免了乳化劑的遷移,使膜的力學(xué)性能、光澤性、粘接性、耐水性等都得到很大的提高。(Guyot A.[J].Adv.ColloidInterface Sci.,2004,108-1093-22;Aramendia E,Mallégol J,Jeynes C,et al.[J].Langmuir,2003,19(8)3212-3221;Aramendia E,Barandiaran M J,Grade J,et al.[J].Langmuir,2005,21(4)1428-1435)。
      盡管可聚合乳化劑相對于傳統(tǒng)乳化劑具有許多可貴的優(yōu)點(diǎn),然而目前國內(nèi)外關(guān)于新型可聚合乳化劑的開發(fā)工作很有限。在國內(nèi),反應(yīng)型乳化劑的研究始于近幾年,目前僅限于幾種可聚合乳化劑如陰離子型(萬波,王得寧,[J].合成橡膠工業(yè),2003,26(2)94-97)、陽離子型(徐健,李干佐,姚繼發(fā)[J].日用化學(xué)工業(yè),2002,32(2)18-20;Yang Shi Fang,Xiong Ping ting,GongTao,et al.[J].Eur.Polym.J.,2005,41(12)2973-2979;CN 1490077A)馬來酸酯類的和丙烯酰胺可聚合乳化劑(孫付霞,章悅庭[J].高分子材料科學(xué)與工程,2004,20(4)66-68)等的初步研究。國外此方面的工作雖然進(jìn)行的較早亦較系統(tǒng),但相對于傳統(tǒng)乳化劑來說,所合成的可聚合乳化劑品種非常有限。這些直接影響了可聚合乳化劑在實(shí)際生產(chǎn)中的推廣使用。
      表面活性劑的基本特點(diǎn)是具有親水基及親油基。一般情況下,以馬來酸酐為原料引入親油基的主要方法是由羧基與長鏈醇酯化來引入長碳鏈,化學(xué)式如下 而引入親水基可有如下三種方式①由雙鍵引入磺酸基; ②由酯基為連接基引入磺酸基,如 ③由酰胺基為連接基引入磺酸基。
      同上,帶有氨基的磺酸化合物也可引入到馬來酸酐中。還未見有以酰胺基為連接基引入磺酸基的馬來酸酐類可聚合的陰離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)報(bào)道。
      目前大部分以馬來酸酐為原料的陰離子表面活性劑大都通過馬來酸的雙鍵來引入親水基,這樣就形成了琥珀酸酯類陰離子表面活性劑,但是由此失去了可聚合的雙鍵。若采用本方案,通過馬來酸的第二個(gè)羧基酰胺化來引入親水基,這樣就保留了馬來酸上的雙鍵,從而形成了一類結(jié)構(gòu)全新的、高效的并且可聚合的陰離子型表面活性劑。
      本發(fā)明的目的在于提供一種高效乳化且可聚合的新型馬來酸型陰離子可聚合乳化劑及其制備方法。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明認(rèn)為親油基的碳鏈長度是調(diào)整表面活性劑HLB值的主要因素之一,為此設(shè)計(jì)通過馬來酸上第一個(gè)羧基酯化反應(yīng)引入不同碳鏈長度的脂肪醇,以達(dá)到調(diào)整其親油性大小的目的。而引入親水基的方式,則利用馬來酸上第二個(gè)羧基可以酰胺化的特點(diǎn),采用間接引入磺酸基的方法引入親水基,而不同于常規(guī)的通過馬來酸雙鍵引入親水基的方法,這樣既拓寬了引入親水基的方法,又可保留馬來酸中可以聚合的雙鍵。
      本發(fā)明的具體技術(shù)方案是具有高效乳化性能的馬來酸型陰離子可聚合乳化劑具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu)通式 式中R=C8~22飽和或不飽和的脂肪醇中的一種; 馬來酸型陰離子可聚合乳化劑的制備方法是以馬來酸酐為起始原料,經(jīng)過酯化,酰氯化和酰胺化三步反應(yīng)制得乳化劑第一步,長鏈烷基馬來酸單酯的制備,以馬來酸酐與長鏈醇為原料來制備,該反應(yīng)式為 第二步,長鏈烷基馬來酸單酯與?;瘎┓磻?yīng)生成長鏈烷基馬來酸酰氯,該反應(yīng)式為 本發(fā)明方法中?;瘎槿然住⒙然瘉嗧康?。
      第三步,長鏈烷基馬來酸酰氯與氨基磺酸鈉的衍生物反應(yīng)生成N-脂肪醇單酯馬來?;被撬徕c的衍生物。
      具體制備首先,將馬來酸酐與碳鏈長度為8~22的飽和或不飽和脂肪醇,按等摩爾比加熱攪拌至馬來酸酐熔化,在80℃反應(yīng)2~4小時(shí),加入溶劑正庚烷,攪拌成均相液體后,在室溫下攪拌3~5小時(shí),析出白色結(jié)晶體,抽濾,用正庚烷重結(jié)晶得到長鏈烷基馬來酸單酯;然后,將上述馬來酸單酯升溫至單酯熔融,滴加?;瘎┤然谆蚵然瘉嗧浚箚熙ヅc?;瘎┑哪柋葹?∶0.5~3,在40~80℃進(jìn)行酰氯化反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,得到長鏈烷基馬來酸酰氯;最后,將氨基磺酸鈉衍生物放置在反應(yīng)器中,滴加長鏈烷基馬來酸酰氯,同時(shí)滴加10~20%NaOH溶液,使pH值為8~12,酰氯滴加完畢,反應(yīng)2~6小時(shí),得到淡黃色馬來酸型陰離子可聚合乳化劑。
      馬來酸型陰離子可聚合乳化劑的制備方法中所述的氨基磺酸鈉衍生物是選自氨基甲磺酸鈉、氨基乙磺酸鈉、2-羥基-3-氨基丙磺酸鈉、N-甲基氨基甲磺酸鈉、N-甲基氨基乙磺酸鈉、N-乙基氨基甲磺酸鈉或N-乙基氨基乙磺酸鈉中的一種。
      上述方法制備出的系列馬來酸型陰離子可聚合乳化劑,均經(jīng)過質(zhì)譜、紅外、核磁共振氫譜的分析、檢測得到確認(rèn)。
      本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1.通過馬來酸上第一個(gè)羧基酯化反應(yīng)引入不同碳鏈長度的脂肪醇,可以達(dá)到調(diào)整所合成的乳化劑的親油性大小,從而可適應(yīng)不同HLB值的表面活性劑體系。
      2.利用馬來酸上第二個(gè)羧基可以酰胺化的特點(diǎn),采用間接引入磺酸基的方法引入親水基,既拓寬了引入親水基的方法,又可保留馬來酸中可以聚合的雙鍵。
      3.用合成的方法制備了一種新型的馬來酸型陰離子可聚合乳化劑,具有優(yōu)良的乳化性能,能顯著降低水的表面張力(25~29mN/m),并具有較低的臨界膠束濃度(10-4~10-5mol/L),反應(yīng)操作簡便。
      4.所合成的馬來酸型陰離子可聚合乳化劑可聚合基團(tuán)反應(yīng)活性適中,在乳液聚合中不易形成均聚物,避免了可聚合乳化劑因共聚而使其乳化效果降低。
      具體實(shí)施例方式
      實(shí)施例1馬來酸辛酯酰胺型陰離子可聚合乳化劑的制備
      1-1由馬來酸酐與辛醇制備馬來酸單辛酯合成步驟稱取辛醇0.5mol,順丁烯二酸酐0.5mol加入三口燒瓶中,加熱攪拌至順丁烯二酸酐熔化,升溫至80℃,反應(yīng)3小時(shí)。然后緩慢加入150ml庚烷,繼續(xù)攪拌至形成均相液體后,室溫下攪拌3-5小時(shí),析出白色晶體,抽濾,濾餅用庚烷重結(jié)晶,得到馬來酸單辛酯,熔點(diǎn)32.5~33.3℃。
      1-2由馬來酸單辛酯與三氯化磷反應(yīng)制備單辛酯馬來酰氯合成步驟稱取0.05mol馬來酸單辛酯于三口燒瓶中,升溫至熔融,緩緩滴加0.025mol三氯化磷,滴完在40~70℃下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,上層溶液為單辛酯馬來酰氯。
      1-3由單辛酯馬來酰氯與N-乙基氨基乙磺酸鈉反應(yīng)制備N-乙基-N-單辛酯馬來?;?氨基乙磺酸鈉合成步驟稱取0.05mol N-乙基氨基乙磺酸鈉倒入三口燒瓶中,將酰氯緩慢滴加入三口瓶中,同時(shí)滴加入10-20%氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)體系pH值8~12,當(dāng)酰氯滴加完畢,反應(yīng)2-6小時(shí),得到淡黃色水溶液,即N-乙基-N-單辛酯馬來?;?氨基乙磺酸鈉。
      電噴霧質(zhì)譜(負(fù)模式)分析m/z=263.0是酰氯水解得到的馬來酸單辛酯(分子量228)+Cl35-的峰;m/z=362.0是產(chǎn)品(分子量385)-Na+的峰,m/z=363.0,364.0是其碳同位素峰。
      紅外譜圖分析(cm-1,KBr)2958(νas CH3),2926(νas CH2)、2855(νs CH2),1720(ν酯C=O),1625(νC=C),1452、1402(δCH2,δCH3),1315、1165(νC-O-C),1270(νC-N),1065(νs SO3-)725(γCH2)實(shí)施例2馬來酸十二酯酰胺型陰離子可聚合乳化劑的制備2-1由馬來酸酐與十二醇制備馬來酸十二單酯合成步驟稱取正十二醇0.5mol,順丁烯二酸酐0.5mol加入三口燒瓶中,加熱攪拌至順丁烯二酸酐熔化,升溫至80℃,反應(yīng)3小時(shí)。然后緩慢加入150ml庚烷,室溫下攪拌3-5小時(shí),析出白色晶體,抽濾,濾餅用庚烷重結(jié)晶,得到馬來酸十二單酯,熔點(diǎn)57.8~58.3℃。
      2-2由馬來酸單十二酯與氯化亞砜反應(yīng)制備單十二酯馬來酰氯合成步驟稱取0.05mol馬來酸單十二酯于三口燒瓶中,升溫至單酯熔融,緩緩滴加0.15mol氯化亞砜,滴完在50-80℃下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,蒸出氯化亞砜得到單十二酯馬來酰氯。
      2-3由單十二酯馬來酰氯與N-甲基氨基乙磺酸鈉反應(yīng)制備N-甲基-N-單十二酯馬來?;?氨基乙磺酸鈉合成步驟稱取0.05mol N-甲基氨基乙磺酸鈉于三口燒瓶中,將酰氯緩慢滴加入三口瓶中,同時(shí)滴加入10~20%氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)體系pH值8~12,當(dāng)酰氯滴加完畢,反應(yīng)2-6小時(shí),得到淡黃色水溶液,即N-甲基-N-單十二酯馬來酰基-氨基乙磺酸鈉。
      電噴霧質(zhì)譜(負(fù)模式)分析m/z=404.2是產(chǎn)品(分子量427)-Na+的峰,m/z=405.2,406.2是其同位素峰。
      紅外譜圖分析(cm-1,KBr)2955(νas CH3),2918(νas CH2)、2850(νs CH2),1719(ν酯C=O),1655(ν酰胺C=O),1612(νC=C),1474、1441、1412、1364(δCH2,δCH3),1302、1181(νC-O-C),1272(νC-N)1206(νas SO3-),1056(νs SO3-)721(γCH2)核磁共振氫譜(400MHz,D2O)分析δH0.73(t,3H,CH2-CH3),1.13(m,18H,-(CH2)9-),1.55(m,2H,C-O-CH2-CH2),2.92、3.10(S,3H,N-CH3),2.99(t,2H,CH2-SO3),3.64、3.72(t,2H,N-CH2),4.03(m,2H,C-O-CH2),6.53(d,1H,O-C(O)-CH=),7.26-7.46(d,1H,N-C(O)-CH=)實(shí)施例3馬來酸酐單十八油醇酯半酰胺型陰離子可聚合乳化劑的制備3-1由馬來酸酐與十八油醇制備馬來酸單十八油醇酯合成步驟稱取十八油醇0.5mol和順丁烯二酸酐0.5mol于三口燒瓶中,加熱攪拌至順丁烯二酸酐熔融,升溫至80℃,反應(yīng)2-4小時(shí)。然后緩慢加入正庚烷,室溫下攪拌3-5小時(shí),析出白色晶體,抽濾,濾餅用正庚烷重結(jié)晶,得到馬來酸單十八油醇酯。
      3-2由馬來酸單十八油醇酯與三氯化磷反應(yīng)制備十八油醇酯馬來酰氯合成步驟稱取0.05mol馬來酸單十八油醇酯于三口燒瓶中,升溫至熔融,緩緩滴加0.05molPCl3,滴完在50~80℃下保溫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,上層溶液為酰氯。
      3-3由單十八油醇酯馬來酰氯與氨基乙磺酸鈉反應(yīng)制備N-單十八油醇酯馬來?;?氨基乙磺酸鈉,反應(yīng)式如下
      合成步驟稱取0.05mol氨基乙磺酸鈉于三口燒瓶中,將酰氯緩慢滴加入三口瓶中,同時(shí)滴加入10~20%氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)體系pH值8~12,當(dāng)酰氯滴加完畢,反應(yīng)2-6小時(shí),得到淡黃色水溶液,得到N-單十八油醇酯馬來?;?氨基乙磺酸鈉。
      電噴霧質(zhì)譜(負(fù)模式)分析m/z=399.0是酰氯水解得到的馬來酸單十八油醇酯(分子量364)+Cl35-的峰;m/z=470.3是產(chǎn)品(分子量493)-Na+的峰,m/z=471.3,472.3是其同位素峰;其余為雜質(zhì)峰。
      紅外譜圖分析(cm-1,KBr)2960(νas CH3),2922(νas CH2)、2858(νs CH2),1718(ν酯C=O),1654(ν酰胺C=O),1643(νC=C),1442、1380(δCH2,δCH3),1302、1181(νC-O-C),1267(νC-N),1072(νs SO3-)724(γCH2)
      權(quán)利要求
      1.一類具有高效乳化性能的馬來酸型陰離子可聚合乳化劑,其特征在于該乳化劑具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu)通式 式中R=C8~22飽和或不飽和的脂肪醇中的一種;X=-NH-, Y=-CH2-,-CH2CH2-或
      2.按照權(quán)利要求1所述馬來酸型陰離子可聚合乳化劑的制備方法,其特征在于該方法是以馬來酸酐為起始原料,經(jīng)過酯化,酰氯化和酰胺化三步反應(yīng)制得乳化劑即首先,將馬來酸酐與碳鏈長度為8~22的飽和或不飽和脂肪醇,按等摩爾比加熱攪拌至馬來酸酐熔化,在80℃反應(yīng)2~4小時(shí),加入溶劑正庚烷,攪拌成均相液體后,在室溫下攪拌3~5小時(shí),析出白色結(jié)晶體,抽濾,用正庚烷重結(jié)晶得到長鏈烷基馬來酸單酯;然后,將上述馬來酸單酯升溫至單酯熔融,滴加?;瘎┤然谆蚵然瘉嗧浚箚熙ヅc?;瘎┑哪柋葹?∶0.5~3,在40~80℃進(jìn)行酰氯化反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,得到長鏈烷基馬來酸酰氯;最后,將氨基磺酸鈉衍生物放置在反應(yīng)器中,滴加長鏈烷基馬來酸酰氯,同時(shí)滴加10~20%NaOH溶液,使pH值為8~12,酰氯滴加完畢,反應(yīng)2~6小時(shí),得到淡黃色馬來酸型陰離子可聚合乳化劑。
      3.按照權(quán)利要求2所述馬來酸型陰離子可聚合乳化劑的制備方法,其特征在于該方法中所述的氨基磺酸鈉衍生物是選自氨基甲磺酸鈉、氨基乙磺酸鈉、2-羥基-3-氨基丙磺酸鈉、N-甲基氨基甲磺酸鈉、N-甲基氨基乙磺酸鈉、N-乙基氨基甲磺酸鈉或N-乙基氨基乙磺酸鈉中的一種。
      全文摘要
      本發(fā)明提供了一類馬來酸型陰離子可聚合乳化劑及其制備方法。具體方案是用馬來酸酐為起始原料,經(jīng)過酯化,酰氯化和酰胺化三步反應(yīng)來制備馬來酸型陰離子可聚合乳化劑的方法。所制備的陰離子可聚合乳化劑具有優(yōu)良的乳化性能,能顯著降低水的表面張力,并具有較低的臨界膠束濃度,反應(yīng)操作簡便,并可通過調(diào)整脂肪醇的碳鏈長度來控制所合成的表面活性劑的HLB值。這種乳化劑可以改善聚合物乳液的穩(wěn)定性,提高乳液成膜后的耐水性。
      文檔編號(hào)C08F2/26GK1966135SQ20061013414
      公開日2007年5月23日 申請日期2006年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月1日
      發(fā)明者喬衛(wèi)紅, 朱明月, 李宗石 申請人:大連理工大學(xué)
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