專利名稱：室溫下制備熱固性丙烯酸酯乳液涂層的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種室溫下制備熱固性丙烯酸酯乳液涂層的方法，更具體的講，是涉及一種新型的膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)樹脂組合物，該組合物可以用于木器、金屬、石器、塑料、玻璃、皮革表面的裝飾與防腐，建筑內(nèi)外墻涂料，織物處理，文物表面的保護等，尤其是可以用作制造水性木器涂料的基體樹脂。
技術(shù)背景傳統(tǒng)的木器涂料通常為溶劑型，從早期的酚醛漆、醇酸漆、硝基漆到目前用量最大的聚氨酯漆，都含有大量的揮發(fā)性有機物，在涂料的生產(chǎn)和使用過程中釋放出大量有害的有機化合物(VOC)，不僅毒害操作人員、污染大氣，而且還會滲透到多孔的木材中緩慢釋放，威脅人類的健康。作為溶劑型木器漆的改進，水性木器漆以水為稀釋劑，大大減少了溶劑型涂料的污染。水性木器漆按照樹脂成份可分為水性醇酸樹脂、水性硝基纖維素、水性丙烯酸樹脂及水性聚氨酯樹脂幾種類型。水性醇酸樹脂型木器漆開發(fā)較早，主要應用領(lǐng)域是裝飾，在多數(shù)情況下是與其它基料(如丙烯酸乳液)拼用，滲透性強，不需要使用成膜助劑，但其聚合物鏈較易水解，涂膜的耐候性較差，催干劑與助劑之間存在反應，催干劑易被顏填料吸附，降低了涂膜的干燥速度。水性硝基纖維素型具有快干、透明性好等優(yōu)點，但其涂膜的初粘性較差，裝飾效果不好，耐候性較差，不能用于工業(yè)木器的涂裝。而水性丙烯酸酯樹脂和水性聚氨酯樹脂是最有發(fā)展前景的兩類水性樹脂。水性聚氨酯漆低溫成膜性好、流平性好、豐滿度高、抗耐磨、手感好、抗化學品及抗回粘性優(yōu)，但是價格較高，限制了它的應用。而丙烯酸酯樹脂具有快干、耐光、耐候性優(yōu)異以及價格較低等特點，而且具有呼吸性，尤其適合木器涂裝，因此被廣泛用于木器的裝飾底漆及面漆。但是傳統(tǒng)的丙烯酸乳液成膜后，其涂膜是熱塑性的，存在耐水性、抗回粘性及柔韌性較差及硬度較低等缺點。
針對上述丙烯酸系乳液的缺點，人們開發(fā)了膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物樹脂。專利CA 1252241描述了一種制備熱塑性膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的方法。首先是在種子乳液的基礎(chǔ)上，以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、烯丙基甲基丙烯酸酯等單體通過半連續(xù)乳液聚合，得到親水性的且具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的核聚合物；然后以苯乙烯、丁二烯為聚合單體進行半連續(xù)乳液聚合得到憎水的且具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的殼聚合物，從而得到熱塑性膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)，具有良好的熱和光穩(wěn)定性以及機械性能。專利U.S.P.5183859描述了一種熱塑性膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的制備方法，利用橡膠態(tài)的聚合物作為膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)的核，通過溶漲橡膠態(tài)的聚合物，然后進行乳液聚合制備玻璃態(tài)的殼，得到膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)，該膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物具有良好的加工流動性，可以與樹脂熔融共混來提高樹脂的抗沖性能。專利U.S.P.6031045、CN1597739分別以聚氨酯聚合物為種子，將乙烯基、丙烯酸酯等不飽和單體通過乳液聚合得到聚氨酯/丙烯酸酯雜化的膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)，具有良好的機械性能和粘結(jié)性能。專利CN1453304、CN1083504、CN1355267、CN1548462等都通過分別制備交聯(lián)的核聚合物和交聯(lián)的殼聚合物得到膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，用于涂料及粘結(jié)劑等領(lǐng)域。然而，上述膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物樹脂，其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)僅僅局限在每一個乳膠粒子范圍內(nèi)，即幾十到幾百納米范圍內(nèi)，乳液成膜后，其涂膜仍是熱塑性的，對互穿網(wǎng)絡(luò)涂膜性能的提高有限，涂層的硬度、耐水性、抗回粘性、抗化學藥品性等都不太理想。為了克服已有技術(shù)的不足，本發(fā)明對丙烯酸酯乳液進行了大量的試驗，在涂層鉛筆硬度、耐水性、抗粘污性、抗化學品性、抗老化性、儲存穩(wěn)定性和機械性能等各方面進行研究，本發(fā)明就是這種情況下應運而生的。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物樹脂，其涂膜干燥后可以形成熱固性的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。所述涂層除了具備高的鉛筆硬度、優(yōu)異的耐水性及附著力等非常需要的性能外，還具有很好的抗刮擦性能、耐化學品性、耐沾污性、抗老化性能及儲存穩(wěn)定性等。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種丙烯酸系含水乳液聚合物，其中含有(一)一種通過以下步驟得到的室溫下可以形成熱固性互穿網(wǎng)絡(luò)涂膜的乳液聚合物將包含(a)一個分子中至少具有兩個不飽和基團的烯屬化合物和(b)在一個分子中具有一個不飽和基團的烯屬化合物在乳化劑的作用下通過乳液聚合得到乳液聚合物I；將乳液聚合物I作為種子，在該乳液的基礎(chǔ)上與(c)帶有在室溫下可以發(fā)生交聯(lián)反應基團的不飽和化合物、(d)至少一種帶有羧基或酸酐基團的不飽和化合物以及(b)在一個分子中具有一個不飽和基團的烯屬化合物在乳化劑的作用下通過乳液聚合得到室溫下可交聯(lián)的核/殼結(jié)構(gòu)乳液聚合物II；(二)一種溶于水且能與(c)在室溫下可以發(fā)生化學交聯(lián)的化合物(e)；和(三)至少含有一種添加劑或添加劑的混合物。
在制備膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液時，通常是采用多步乳液聚合方法。首先加入多官能團的化合物與丙烯酸酯單體通過乳液聚合制備交聯(lián)的種子乳液，即交聯(lián)的核聚合物I；再在該種子乳液的基礎(chǔ)上加入多官能團的化合物與丙烯酸酯單體通過乳液聚合制備交聯(lián)的殼聚合物，從而得到膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液II。在制備殼聚合物的過程中，由于單體對核聚合物的溶脹，核聚合物和殼聚合物會在一定的程度上發(fā)生互穿，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。然而，一方面，由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)僅僅局限在每一個乳膠粒子范圍內(nèi)，即幾十到幾百納米范圍內(nèi)；另一方面，在乳膠粒子的成膜過程中，由于乳膠粒子是交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，粒子和粒子之間發(fā)生聚并時，分子鏈的擴散受阻導致互穿的程度有限，從而使最后的涂層仍是熱塑性的，涂層性能的提高不理想。
簡而言之，本發(fā)明丙烯酸系含水乳液聚合物的突出特點在于，在制備殼聚合物時不加入多官能團的交聯(lián)單體共聚，而是加入在成膜時可以自交聯(lián)的單體。因此經(jīng)過兩步乳液聚合后得到的核/殼結(jié)構(gòu)乳膠粒子是半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即核聚合物是交聯(lián)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀分子，而殼是非交聯(lián)結(jié)構(gòu)的線性分子。這種結(jié)構(gòu)的乳膠粒子最大的優(yōu)點是在乳液成膜的過程中，核聚合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀分子與殼非交聯(lián)結(jié)構(gòu)的線性分子，以及粒子與粒子之間的分子鏈之間能夠發(fā)生充分的擴散，首先形成一個大的半互穿網(wǎng)絡(luò)；然后隨著水分的揮發(fā)，殼聚合物上的活性基團發(fā)生交聯(lián)反應，形成熱固性的全互穿網(wǎng)絡(luò)。該熱固性的互穿網(wǎng)絡(luò)貫穿于整個涂層，在某種范圍內(nèi)具有協(xié)同效應，使涂層的性能得到極大地提高。該方法制備的丙烯酸酯乳液具有儲存穩(wěn)定性好、涂層鉛筆硬度高，具有耐水性，抗粘污性、抗化學品性、抗老化性和機械性能好等優(yōu)點。本發(fā)明的實際應用是以獲得的丙烯酸系含水乳液聚合物，在其中加入涂料助劑混合后可制成室溫下可以形成熱固性膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)涂膜的涂料，應用在木器涂裝等各個方面。
下面將進一步介紹本發(fā)明的丙烯酸系含水乳液聚合物的各種組分、反應過程及反應原理。(一)原料上述分子中至少具有兩個不飽和基團的烯屬化合物(a)可以是二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯以及至少含有兩個不飽和雙鍵的烯烴，具體例子包括(烷氧化)環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、(烷氧化)己二醇二丙烯酸酯、(烷氧化)雙酚A二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、(烷氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三縮四乙二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯、(烷氧化)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、(烷氧化)丙三醇三丙烯酸酯以及丁(戊)二烯。
上述二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯或至少含有兩個不飽和雙鍵的烯烴量優(yōu)選占整個核聚合物單體的0.01％～20.0％，更優(yōu)選0.1％～10％。這是因為，當二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯或至少含有兩個不飽和雙鍵的烯烴量低于0.01％時，核聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)密度小，涂層性能差；當二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯量高于20％時，核聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)密度太大，在乳液成膜時，分子鏈擴散運動困難，不能形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，涂膜性能也會變差。
上述一個分子中具有一個不飽和基團的烯屬化合物(b)可以為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基苯磺酸鈉，優(yōu)選其中的至少兩種單體的混合物。
帶有在室溫下可以發(fā)生交聯(lián)基團的不飽和化合物(c)可選雙丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯醛、甲基乙烯基酮、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基乙基酯。
上述帶有在室溫下可以發(fā)生交聯(lián)基團的(c)不飽和化合物量優(yōu)選占整個單體量的0.5％～80.0％，更優(yōu)選1.0％～40.0％。低于0.5％，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)密度低，涂層的鉛筆硬度及機械性能等性能差；當高于80.0％時，乳液聚合體系可能不太穩(wěn)定，會有較多的凝膠出現(xiàn)；同時由于交聯(lián)點太多，導致涂膜較脆，涂層性能達不到使用要求。
上述帶有羧基或酸酐基團的不飽和化合物(d)可以為(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐、(甲基)四氫苯酐。
上述帶有羧基或酸酐基團的不飽和化合物優(yōu)選占整個單體量的0.1％～20.0％。更優(yōu)選0.2％～10％。羧基在乳液成膜的過程中可以起到交聯(lián)反應的催化作用。低于0.1％時，催化作用不明顯，交聯(lián)反應慢；高于20％時，由于過多羧基的引入將會導致涂膜親水性增強，耐水性不足。
上述溶于水且能與(c)在室溫下可以發(fā)生化學交聯(lián)的化合物(e)可選于易溶于水的二元與多元羧酸的酰肼，具體例子包括可溶于水的二元與多元羧酸的酰肼選于碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、幾二酸二酰肼、N(CH2CH2CONHNH2)3、H2NHNCOCH2CH2)2NCH2CH2N(CHCHCONHNH2)、聚合物多元酰肼；其中所述化合物(e)還包括可溶于水的二元與多元胺，包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺、丁二胺、聚合物多元胺。
上述溶于水且能與(c)在室溫下可以發(fā)生化學交聯(lián)的化合物(e)，與(c)單體的當量比優(yōu)選0.3～2.0，更優(yōu)選0.6～1.5。當量比低于0.6時，大量的(c)得不到交聯(lián)，涂膜交聯(lián)密度低，涂膜性能差；當量比高于1.5時，涂層中大量的親水性物質(zhì)的引入，使涂層的耐水性下降。
用來制備含水乳液聚合物的聚合工藝是本領(lǐng)域熟知的。在本發(fā)明乳液聚合過程中，可以使用常規(guī)的表面活性劑，例如陰離子或非離子乳化劑，例如，烷基，芳基，或烷芳基硫酸的堿金屬鹽或銨鹽，磺酸或磷酸的堿金屬鹽或銨鹽；烷基磺酸；磺基琥珀酸鹽；脂肪酸；烯屬不飽和表面活性劑以及乙氧基化的醇或酚類。以單體重量計，所使用的表面活性劑通常從0.1～10％。
可以使用常規(guī)的自由基引發(fā)劑，例如過氧化物，如過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化叔丁基、過硫酸銨、過硫酸堿金屬鹽、過硼酸鈉，過磷酸及其鹽、高錳酸鉀，以及過二硫酸銨及其過二硫酸的堿金屬鹽。還可以使用氧化-還原引發(fā)劑，如可以使用上述氧化劑外，所述還原劑例如甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸，含硫酸的堿金屬鹽和銨鹽，如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉或連二硫酸鈉。可以使用鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鎘、鉻或鈀的氧化還原反應催化金屬鹽。以單體總重量計，其通常用量從0.01～3.0％。
本發(fā)明中進行乳液聚合時可以有效使用常規(guī)的緩沖劑，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉或它們的混合物。
舉例講，乳液聚合物I是這樣制備的將多官能團單體和單官能團單體混合均勻后預先乳化得到預乳化核聚合物單體，在裝有攪拌器、冷凝管和滴液漏斗的反應釜中加入水、乳化劑、緩沖劑和部分預乳化核聚合物單體，高速攪拌一定時間；然后降低攪拌速度，升溫到76℃，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應。以一定的速率滴加預乳化核聚合物單體進行乳液聚合，得到乳液聚合物I。
舉例講，乳液聚合物II是這樣制備的將含有可以發(fā)生交聯(lián)反應基團的殼混合單體預先乳化。在裝有攪拌器、冷凝管和滴液漏斗的反應釜中加入一定量上述乳液聚合物I，升溫到76℃，加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應。以一定的速率滴加預乳化殼聚合物單體進行乳液聚合，得到乳液聚合物II，降溫，用氨水中和到pH＝7～9，加入一定量的交聯(lián)劑(e)，得到室溫下可以形成熱固性膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。
在制備乳液聚合物II時可以在上述乳液聚合物I的基礎(chǔ)上直接進行乳液聚合，也可以將乳液聚合物I后移入到別的反應釜中再進行乳液聚合。
如需要的話，為了提高本發(fā)明的丙烯酸系含水乳液聚合物的性能，如硬度、耐水性、機械性能等，可以任選地使用為人們所熟知并且已廣為應用的無機填料，如碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、硅酸鋁、硅藻土、云母粉、二氧化硅、硅灰石、白炭黑、三氧化二鋁等。
為了獲得所需要的性能，本發(fā)明的丙烯酸系含水乳液聚合物還可以加入人們所熟知并且已廣為應用的有機、無機顏料和色漿，如鈦白粉、氧化鋅、銻白、立德粉、鉛鉻黃、鐵黃、硅酸鉛、鍶鈣黃、透明黃、聯(lián)苯胺黃、漢砂黃、檸檬黃、鐵紅、大紅粉、鉻紅、透明紅、酞青藍、群青、炭黑、鐵黑、石墨以及各種顏色的色漿等。
為了獲得更好的實際使用效果，本發(fā)明的丙烯酸系含水乳液聚合物至少還含有以下添加劑中的一種，包括金屬緩蝕劑、色漿、蠟漿、蠟粉、增稠劑、消泡劑、流平劑、殺菌劑、防沉劑、潤濕劑和成膜助劑。
本發(fā)明的丙烯酸系含水乳液聚合物樹脂可以采用滾涂、噴涂、浸涂、淋涂、刮刀涂布和刷涂等方式涂布在木材等基材表面得到熱固性的涂層。
(二)化學反應方程式及反應原理(1)交聯(lián)反應 上述反應是含有酮羰基的丙烯酸酯乳液與帶有酰肼基的化合物發(fā)生交聯(lián)反應的情況，該反應在乳液中不會發(fā)生，在室溫下及丙烯酸酯乳液成膜的過程中，隨著水分和氨的揮發(fā)，在羧基的催化作用下，交聯(lián)反應逐漸的發(fā)生，形成熱固性的乳液涂層。
(2)熱固性膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)涂膜形成原理通過乳液聚合制備交聯(lián)的核乳液聚合物，其具有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子局限于每一個乳膠粒子中，屬于微網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；然后在核乳液聚合物基礎(chǔ)上進行殼乳液聚合，得到殼層帶有酮羰基的核/殼結(jié)構(gòu)的復合乳膠粒子；在乳液成膜的過程中，隨著水分的揮發(fā)，乳膠粒子聚集并有序排列，乳膠粒子相互接觸并變形成正六邊形，隨著水分的進一步揮發(fā)，在毛細管作用力下，乳膠粒子發(fā)生聚并。由于核/殼結(jié)構(gòu)的復合乳膠粒子僅僅只有核層聚合物是交聯(lián)結(jié)構(gòu)，殼層聚合物是線性的非交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此乳膠粒子內(nèi)核層交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物分子鏈和殼層聚合物分子鏈，以及粒子之間的的聚合物分子鏈很容易的擴散，使整個涂層形成一個大的半互穿網(wǎng)絡(luò)；與此同時，隨著水分和氨的進一步揮發(fā)，涂層體系由堿性變成酸性，在羧基的催化作用下，酮羰基和酰肼基發(fā)生交聯(lián)反應，形成一個巨大的熱固性全互穿網(wǎng)絡(luò)涂膜。
(三)涂料的配制及其性能測試表1是采用本發(fā)明制備的丙烯酸酯乳液作為主組份——樹脂，添加樹脂助劑的實例與對比例的配方組成表；表2是采用本發(fā)明配制的涂料與幾個對比物的性能測試結(jié)果對比表。
表1實例和比較例配方
高速攪拌下在乳液中依次加入消泡劑、成膜助劑、氨水、增稠劑、潤濕劑、防霉劑、流平劑和消泡劑，高速分散30min，用400目篩網(wǎng)過濾，得到熱固性膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)乳液聚合物。取120mm×50mm×0.2mm的馬口鐵板，先用0#砂紙打磨，除去馬口鐵板表面的鍍錫層，再用丙酮擦洗干凈。將上述實施例和比較例中得到的乳液采用浸涂或刷涂方法均勻涂布在馬口鐵板上，于室溫下干燥至少一周，干膜厚度約25微米。涂層硬度按照國家標準《涂料硬度鉛筆測定法》GB/T 6739-1996測試，以涂膜劃破為標準；附著力按照國家標準《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》GB 9286-88測試；耐水性按照國家標準《漆膜耐水性測定法》GB/T 1733-93測試；拉伸強度按照國家標準《塑料拉伸性能小試樣實驗方法》GB/T 16421-1996測試；儲存穩(wěn)定性按照國家標準《涂料存儲穩(wěn)定新試驗方法》GB 6753.3-86測試。涂膜性能測試結(jié)果見表2所示。
表2實例和比較例性能測試結(jié)果
(四)本發(fā)明的優(yōu)點(1)本發(fā)明通過形成熱固性互穿網(wǎng)絡(luò)涂膜，解決熱塑性丙烯酸酯乳液涂層存在的硬度低、耐水性不夠和高溫回粘等問題，使涂層的硬度、耐水性、耐化學品性、耐候性、抗老化性及機械性能等得到極大的提高。
(2)本發(fā)明所制得的自交聯(lián)乳液屬于單組分包裝，勞動強度低；交聯(lián)反應可以在室溫下順利進行，能耗低。
(3)本發(fā)明具有低成本、高性能的競爭優(yōu)勢，生產(chǎn)無三廢排放，符合環(huán)保要求。
(4)應用范圍廣，可用于木器、金屬、石器、塑料、玻璃、皮革表面的裝飾與防腐，建筑內(nèi)外墻涂料，織物處理，文物表面的保護等。尤其適用于木器表面的涂裝與防腐。
(5)可以實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，滿足相關(guān)行業(yè)的需求。

下面結(jié)合

和具體實施方案來進一步闡述本發(fā)明的制備方法。
附圖1為本發(fā)明制備方法工藝流程圖。
其中縮寫分別表示為十二烷基硫酸鈉(SDS)；聚乙二醇辛基苯基醚(OP)；甲基丙烯酸甲酯(MMA)；丙烯酸丁酯(BA)；1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)；甲基丙烯酸(MAA)；雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)；過硫酸銨((NH4)2S2O8)。
附圖2水性木器漆的制備工藝流程圖。
具體實施方案實施例1在裝有機械攪拌器、冷凝管和恒壓漏斗的500mL三口反應釜中，加入陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉0.225g、非離子乳化劑聚乙二醇辛基苯基醚0.675g、緩沖劑碳酸氫鈉0.15g和水95mL，加熱攪拌溶解。將甲基丙烯酸甲酯15.96g、丙烯酸丁酯24.05g、1，6-己二醇二丙烯酸酯1.5g混合均勻，在高速攪拌下，傾入到溶有0.263g十二烷基硫酸鈉和0.788g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，預乳化15min，得到預乳化的核單體。移出部分預乳化核混合單體到上述三口反應釜中高速分散5min，降低攪拌速度至300r/min，升溫到76℃，加入引發(fā)劑過硫酸銨0.15g引發(fā)聚合反應，待反應體系變藍，單體回流消失后，滴加剩下的預乳化的核單體，單體加完后，繼續(xù)反應1h得到乳液聚合物I，乳膠粒子平均粒徑約40nm。
將雙丙酮丙烯酰胺4.2g溶解在甲基丙烯酸甲酯34.18g、丙烯酸丁酯20.12g、丙烯酸1.5g的混合溶液中，攪拌均勻，傾入到溶有0.263g十二烷基硫酸鈉和0.788g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散預乳化15min，得到預乳化的殼單體。在上述乳液聚合物I中加入引發(fā)劑過硫酸銨0.15g引發(fā)聚合反應，滴加預乳化的殼單體，單體加完后，繼續(xù)反應1h得到乳液聚合物II，降溫，用氨水中和到pH＝7.5，加入交聯(lián)劑己二酰肼2.1g，得到室溫下可以形成熱固性膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。乳膠粒子平均粒徑約100nm，乳液固含量為42％，核、殼聚合物Tg分別為-10℃、30℃，核/殼比為40/60。
實施例2在裝有機械攪拌器、冷凝管和恒壓漏斗的500mL三口反應釜中，加入陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉0.225g、非離子乳化劑聚乙二醇辛基苯基醚0.675g、緩沖劑碳酸氫鈉0.15g和水95mL，加熱攪拌溶解。將甲基丙烯酸甲酯23.56g、丙烯酸丁酯26.44g、三縮四乙二醇二丙烯酸酯2.1g混合均勻，在高速攪拌下，傾入溶有0.263g十二烷基硫酸鈉和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，預乳化15min，得到預乳化的核單體。移出部分預乳化核混合單體到上述三口反應釜中高速分散5min，降低攪拌速度至300r/min，升溫到76℃，加入引發(fā)劑過硫酸銨0.15g引發(fā)聚合反應，待反應體系變藍，單體回流消失后，滴加剩下的預乳化的核單體，單體加完后，繼續(xù)反應1h得到乳液聚合物I，乳膠粒子平均粒徑約40nm。
將雙丙酮丙烯酰胺6.5g溶解在甲基丙烯酸甲酯22.52g、丙烯酸丁酯19.48g、丙烯酸1.5g的混合溶液中，攪拌均勻，傾入到溶有0.263g十二烷基硫酸鈉和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散預乳化15min，得到預乳化的殼單體。在上述乳液聚合物I中加入引發(fā)劑過硫酸銨0.15g，滴加預乳化的殼單體，單體加完后，繼續(xù)反應1h得到乳液聚合物II，降溫，用氨水中和到pH＝7.5，加入交聯(lián)劑己二酰肼3.25g，得到室溫下可以形成熱固性膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。乳膠粒子平均粒徑約100nm，乳液固含量為42％，核、殼聚合物Tg分別為0℃、20℃，核/殼比為50/50。
實施例3在裝有機械攪拌器、冷凝管和恒壓漏斗的500mL三口反應釜中，加入陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉0.225g、非離子乳化劑聚乙二醇辛基苯基醚0.675g、緩沖劑碳酸氫鈉0.15g和水95mL，加熱攪拌溶解。將甲基丙烯酸甲酯28.27g、丙烯酸丁酯31.73g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1.6g混合均勻，在高速攪拌下，傾入溶有0.263g十二烷基硫酸鈉和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，預乳化15min，得到預乳化的核單體。移出部分預乳化核混合單體到上述三口反應釜中高速分散5min，降低攪拌速度至300r/min，升溫到76℃，加入引發(fā)劑過硫酸銨0.15g引發(fā)聚合反應，待反應體系變藍，單體回流消失后，滴加剩下的預乳化的核單體，單體加完后，繼續(xù)反應1h得到乳液聚合物I，乳膠粒子平均粒徑約40nm。
將雙丙酮丙烯酰胺8.7g溶解在甲基丙烯酸甲酯16.8g、丙烯酸丁酯13.0g、丙烯酸1.5g的混合溶液中，攪拌均勻，傾入溶有0.263g十二烷基硫酸鈉和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散預乳化15min，得到預乳化的殼單體。在上述乳液聚合物I中加入引發(fā)劑過硫酸銨0.15g，滴加預乳化的殼單體，單體加完后，繼續(xù)反應1h得到乳液聚合物II，降溫，用氨水中和到pH＝7.5，加入交聯(lián)劑己二酰肼4.35g，得到室溫下可以形成熱固性膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。乳膠粒子平均粒徑約100nm，乳液固含量為42％，核、殼聚合物Tg分別為0℃、30℃，核/殼比為60/40。
實施例4在裝有機械攪拌器、冷凝管和恒壓漏斗的500mL三口反應釜中，加入陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉0.225g、非離子乳化劑聚乙二醇辛基苯基醚0.675g、緩沖劑碳酸氫鈉0.15g和水95mL，加熱攪拌溶解。將甲基丙烯酸甲酯15.96g、丙烯酸丁酯24.05g、1，6-己二醇二丙烯酸酯1.5g混合均勻，在高速攪拌下，傾入溶有0.263g十二烷基硫酸鈉和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，預乳化15min，得到預乳化的核單體。移出部分預乳化核混合單體到上述三口反應釜中高速分散5min，降低攪拌速度至300r/min，升溫到76℃，加入引發(fā)劑過硫酸銨0.15g引發(fā)聚合反應，待反應體系變藍，單體回流消失后，滴加剩下的預乳化的核單體，單體加完后，繼續(xù)反應1h得到乳液聚合物I，乳膠粒子平均粒徑約40nm。
將甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯4.2g溶解在甲基丙烯酸甲酯21.41g、丙烯酸丁酯11.4g、丙烯酸3.0g的混合溶液中，攪拌均勻，傾入溶有0.263g十二烷基硫酸鈉和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散預乳化15min，得到預乳化的殼單體。在上述乳液聚合物I中加入引發(fā)劑過硫酸銨0.15g，滴加預乳化的殼單體，單體加完后，繼續(xù)反應1h得到乳液聚合物II，降溫，用氨水中和到pH＝7.5～9.0，加入交聯(lián)劑己二胺1.1g，得到室溫下可以形成熱固性膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。乳膠粒子平均粒徑約100nm，乳液固含量為42％，核、殼聚合物Tg分別為-10℃、30℃，核/殼比為40/60。
實施例5在裝有機械攪拌器、冷凝管和恒壓漏斗的500mL三口反應釜中，加入陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉0.225g、非離子乳化劑聚乙二醇辛基苯基醚0.675g、緩沖劑碳酸氫鈉0.15g和水95mL，加熱攪拌溶解。將甲基丙烯酸甲酯23.56g、丙烯酸丁酯26.44g、三縮四乙二醇二丙烯酸酯2.1g混合均勻，在高速攪拌下，傾入溶有0.263g十二烷基硫酸鈉和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，預乳化15min，得到預乳化的核單體。移出部分預乳化核混合單體到上述三口反應釜中高速分散5min，降低攪拌速度至300r/min，升溫到76℃，加入引發(fā)劑過硫酸銨0.15g引發(fā)聚合反應，待反應體系變藍，單體回流消失后，滴加剩下的預乳化的核單體，單體加完后，繼續(xù)反應1h得到乳液聚合物I，乳膠粒子平均粒徑約40nm。
將甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯6.5g溶解在甲基丙烯酸甲酯24.0g、丙烯酸丁酯16.51g、丙烯酸3.0g的混合溶液中，攪拌均勻，傾入溶有0.263g十二烷基硫酸鈉和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散預乳化15min，得到預乳化的殼單體。在上述乳液聚合物I中加入引發(fā)劑過硫酸銨0.15g，滴加預乳化的殼單體，單體加完后，繼續(xù)反應1h得到乳液聚合物II，降溫，用氨水中和到pH＝7.5～9.0，加入交聯(lián)劑己二胺1.7g，得到室溫下可以形成熱固性膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。乳膠粒子平均粒徑約100nm，乳液固含量為42％，核、殼聚合物Tg分別為0℃、20℃，核/殼比為50/50。
實施例6在裝有機械攪拌器、冷凝管和恒壓漏斗的500mL三口反應釜中，加入陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉0.225g、非離子乳化劑聚乙二醇辛基苯基醚0.675g、緩沖劑碳酸氫鈉0.15g和水95mL，加熱攪拌溶解。將甲基丙烯酸甲酯28.27g、丙烯酸丁酯31.73g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1.6g混合均勻，在高速攪拌下，傾入溶有0.263g十二烷基硫酸鈉和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，預乳化15min，得到預乳化的核單體。移出部分預乳化核混合單體到上述三口反應釜中高速分散5min，降低攪拌速度至300r/min，升溫到76℃，加入引發(fā)劑過硫酸銨0.15g引發(fā)聚合反應，待反應體系變藍，單體回流消失后，滴加剩下的預乳化的核單體，單體加完后，繼續(xù)反應1h得到乳液聚合物I，乳膠粒子平均粒徑約40nm。
將甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯8.7g溶解在甲基丙烯酸甲酯19.29g、丙烯酸丁酯9.01g、丙烯酸3.0g的混合溶液中，攪拌均勻，傾入溶有0.263g十二烷基硫酸鈉和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散預乳化15min，得到預乳化的殼單體。在上述乳液聚合物I中加入引發(fā)劑過硫酸銨0.15g，滴加預乳化的殼單體，單體加完后，繼續(xù)反應1h得到乳液聚合物II，降溫，用氨水中和到pH＝7.5～9.0，加入交聯(lián)劑己二胺2.3g，得到室溫下可以形成熱固性膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。乳膠粒子平均粒徑約100nm，乳液固含量為42％，核、殼聚合物Tg分別為0℃、30℃，核/殼比為60/40。
對比例1在裝有機械攪拌器、冷凝管和恒壓漏斗的500mL三口反應釜中，加入陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉0.225g、非離子乳化劑聚乙二醇辛基苯基醚0.675g、緩沖劑碳酸氫鈉0.15g和水95mL，加熱攪拌溶解。將甲基丙烯酸甲酯15.96g、丙烯酸丁酯24.05g混合均勻，在高速攪拌下，傾入溶有0.263g十二烷基硫酸鈉和0.77gg聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，預乳化15min，得到預乳化的核單體。移出部分預乳化核混合單體到上述三口反應釜中高速分散5min，降低攪拌速度至300r/min，升溫到76℃，加入引發(fā)劑過硫酸銨0.15g引發(fā)聚合反應，待反應體系變藍，單體回流消失后，滴加剩下的預乳化的核單體，單體加完后，繼續(xù)反應1h得到種子乳液聚合物，乳膠粒子平均粒徑約40nm。
將甲基丙烯酸甲酯38.09g、丙烯酸丁酯20.41g、丙烯酸1.5g的混合溶液攪拌均勻，傾入溶有0.263g十二烷基硫酸鈉和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散預乳化15min，得到預乳化的殼單體。在上述種子乳液聚合物中加入引發(fā)劑過硫酸銨0.15g，滴加預乳化的殼單體，單體加完后，繼續(xù)反應1h得到核/殼結(jié)構(gòu)乳液聚合物，降溫，用氨水中和到pH＝7.5，得到非互穿網(wǎng)絡(luò)熱塑性膠乳聚合物乳液。乳膠粒子平均粒徑約100nm，乳液固含量為42％，核、殼聚合物Tg分別為-10℃、30℃，核/殼比為40/60。
對比例2在裝有機械攪拌器、冷凝管和恒壓漏斗的500mL三口反應釜中，加入陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉0.225g、非離子乳化劑聚乙二醇辛基苯基醚0.675g、緩沖劑碳酸氫鈉0.15g和水95mL，加熱攪拌溶解。將甲基丙烯酸甲酯23.56g、丙烯酸丁酯26.44g、三縮四乙二醇二丙烯酸酯2.1g混合均勻，在高速攪拌下，傾入溶有0.263g十二烷基硫酸鈉和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，預乳化15min，得到預乳化的核單體。移出部分預乳化核混合單體到上述三口反應釜中高速分散5min，降低攪拌速度至300r/min，升溫到76℃，加入引發(fā)劑過硫酸銨0.15g引發(fā)聚合反應，待反應體系變藍，單體回流消失后，滴加剩下的預乳化的核單體，單體加完后，繼續(xù)反應1h得到乳液聚合物I，乳膠粒子平均粒徑約40nm。
將三縮四乙二醇二丙烯酸酯2.1g、甲基丙烯酸甲酯28.56g、丙烯酸丁酯19.94g、丙烯酸1.5g的混合溶液攪拌均勻，傾入溶有0.263g十二烷基硫酸鈉和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散預乳化15min，得到預乳化的殼單體。在上述乳液聚合物I中加入引發(fā)劑過硫酸銨0.15g，滴加預乳化的殼單體，單體加完后，繼續(xù)反應1h得到乳液聚合物II，降溫，用氨水中和到pH＝7.5，得到室溫下可以形成熱塑性膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。乳膠粒子平均粒徑約100nm，乳液固含量為42％，核、殼聚合物Tg分別為0℃、20℃，核/殼比為50/50。
對比例3在裝有機械攪拌器、冷凝管和恒壓漏斗的500mL三口反應釜中，加入陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉0.225g、非離子乳化劑聚乙二醇辛基苯基醚0.675g、緩沖劑碳酸氫鈉0.15g和水95mL，加熱攪拌溶解。將甲基丙烯酸甲酯28.27g、丙烯酸丁酯31.73g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1.6g混合均勻，在高速攪拌下，傾入溶有0.263g十二烷基硫酸鈉和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，預乳化15min，得到預乳化的核單體。移出部分預乳化核混合單體到上述三口反應釜中高速分散5min，降低攪拌速度至300r/min，升溫到76℃，加入引發(fā)劑過硫酸銨0.15g引發(fā)聚合反應，待反應體系變藍，單體回流消失后，滴加剩下的預乳化的核單體，單體加完后，繼續(xù)反應1h得到乳液聚合物I，乳膠粒子平均粒徑約40nm。
將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯2.0g、甲基丙烯酸甲酯23.39g、丙烯酸丁酯13.61g、丙烯酸3.0g的混合溶液中攪拌均勻，傾入溶有0.263g十二烷基硫酸鈉和0.778g聚乙二醇辛基苯基醚的20mL水中，高速分散預乳化15min，得到預乳化的殼單體。在上述乳液聚合物I中加入引發(fā)劑過硫酸銨0.15g，滴加預乳化的殼單體，單體加完后，繼續(xù)反應1h得到乳液聚合物II，降溫，用氨水中和到pH＝7.5，得到室溫下可以形成熱塑性膠乳互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液。乳膠粒子平均粒徑約100nm，乳液固含量為42％，核、殼聚合物Tg分別為0℃、30℃，核/殼比為60/40。
從以上的詳細介紹中可以明顯的看出，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員不難對本發(fā)明做出某些變更和修改。然而，所有那些未超出本發(fā)明基本精神的變更和修改都被認為屬于獨有所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明范圍。
權(quán)利要求
1.一種在室溫下可以形成熱固性互穿網(wǎng)絡(luò)涂膜的含水組合物，當干燥時適用于木器、金屬、石器、塑料、玻璃表面的裝飾與防腐，建筑內(nèi)外墻涂料，織物處理和文物表面保護等，包括(一)一種通過以下步驟得到的室溫下可以形成熱固性互穿網(wǎng)絡(luò)涂膜的乳液聚合物；將一個分子中至少具有兩個不飽和基團的烯屬化合物(a)和在一個分子中具有一個不飽和基團的烯屬化合物(b)在乳化劑的作用下通過乳液聚合得到乳液聚合物I；以乳液聚合物I為種子，在該乳液的基礎(chǔ)上與帶有在室溫下可以發(fā)生交聯(lián)反應基團的不飽和化合物(c)、至少一種帶有羧基或酸酐基團的不飽和化合物(d)以及在一個分子中具有一個不飽和基團的烯屬化合物(b)在乳化劑的作用下通過乳液聚合得到室溫下可發(fā)生交聯(lián)反應的核/殼結(jié)構(gòu)乳液聚合物II。(二)一種溶于水且能與(c)在室溫下可以發(fā)生化學交聯(lián)的化合物(e)；(三)至少含有一種添加劑或添加劑的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酸系含水乳液聚合物，其中所述化合物(a)其特征是選自于二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯或至少含有兩個不飽和雙鍵的烯烴，包括(烷氧化)環(huán)己烷二甲醇二丙烯酸酯、(烷氧化)己二醇二丙烯酸酯、(烷氧化)雙酚A二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、(烷氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三縮四乙二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二丙烯酸酯、(烷氧化)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、(烷氧化)丙三醇三丙烯酸酯以及丁(戊)二烯其中的一種、兩種或兩種以上的組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酸系含水乳液聚合物，其中所述化合物(b)其特征是選自于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基苯磺酸鈉其中的一種、兩種或兩種以上的組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酸系含水乳液聚合物，其中所述化合物(c)其特征是選自于(甲基)丙烯醛、甲基乙烯基酮、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、雙丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基乙酯其中的一種、兩種或兩種以上的組合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酸系含水乳液聚合物，其中所述化合物(d)其特征是選自于(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸酐、(甲基)四氫苯酐其中的一種、兩種或兩種以上的組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酸系含水乳液聚合物，其中所述化合物(e)其特征是選自于可溶于水的二元與多元羧酸的酰肼以及二元與多元胺其中的一種、兩種或兩種以上的組合物，其特征在于可溶于水的二元與多元羧酸的酰肼選于碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、N(CH2CH2CONHNH2)3、H2NHNCOCH2CH2)2NCH2CH2N(CHCHCONHNH2)以及聚合物多元酰肼；可溶于水的二元與多元胺，其特征在于可溶于水的二元與多元胺選于乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺以及聚合物多元胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酸系含水乳液聚合物，其中所述乳液聚合物II具有核/殼結(jié)構(gòu)，其核即乳液聚合物I是具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，其殼聚合物是具有線性分子的非交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酸系含水乳液聚合物，其中所述乳液聚合物II的殼是帶有在室溫下可以發(fā)生交聯(lián)反應基團的聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酸系含水乳液聚合物，其中還可以含有無機填料、無機顏料、有機顏料、有機色漿或無機色漿。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯酸系含水乳液聚合物組合物，其中還含有至少一種選自下列的添加劑金屬緩蝕劑、色漿、蠟漿、蠟粉、增稠劑、消泡劑、流平劑、殺菌劑、防沉劑、潤濕劑和成膜助劑。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種室溫下制備熱固性丙烯酸酯乳液涂層的新方法，屬于高分子合成制造業(yè)。它是通過制備室溫自交聯(lián)核/殼結(jié)構(gòu)的乳液得到的。該乳液所形成的涂膜具有高的鉛筆硬度，優(yōu)異的耐水性、抗沾污性、抗化學品性及抗老化性等，可以用于木器、金屬、塑料等表面的裝飾與防腐以及建筑內(nèi)外墻涂料和文物保護等。該含水乳液聚合物可通過下列步驟得到(一)至少帶有兩個不飽和基團的化合物與烯屬單體共聚形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的種子乳液；(二)將帶有反應性基團的不飽和化合物與烯屬單體在種子乳液基礎(chǔ)上進行乳液聚合得到核/殼結(jié)構(gòu)乳液；(三)在上述核/殼結(jié)構(gòu)乳液中加入交聯(lián)劑，即可獲得在室溫下可制備熱固性丙烯酸酯乳液涂層的乳液。
文檔編號C08F2/22GK1995245SQ200610136868
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月15日
發(fā)明者張繼德, 楊慕杰 申請人:湖南工業(yè)大學, 楊慕杰