專利名稱：氣相聚乙烯反應(yīng)器的靜電測(cè)量和探測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)測(cè)定聚合過(guò)程中的靜電特性來(lái)評(píng)價(jià)流化床反應(yīng)器的狀態(tài)的方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及測(cè)定在流化床反應(yīng)器的分配板處的即時(shí)靜電水平的方法。本發(fā)明尤其涉及在金屬茂催化的聚合過(guò)程中測(cè)定靜電水平的方法。靜電測(cè)量提供了在流化床氣相反應(yīng)器中的主連續(xù)性干擾(ma jor continuity disturbance)的指標(biāo)。
背景技術(shù)：
在生產(chǎn)聚乙烯的氣相方法中，氣體乙烯、氫、共聚單體和其它原料在工業(yè)氣相反應(yīng)器中被轉(zhuǎn)化為固體聚烯烴產(chǎn)物，該氣相反應(yīng)器由流化床反應(yīng)器、壓縮機(jī)和冷卻器組成。該反應(yīng)通過(guò)穿過(guò)反應(yīng)器底部附近的分配板的流化氣體而在顆粒聚乙烯和氣體反應(yīng)劑的懸浮雙相混合物中保持。該反應(yīng)器通常由碳鋼制成，額定在至多大約50巴(或大約3.1MPa)的壓力下操作。將催化劑注入到流化床中。反應(yīng)熱被轉(zhuǎn)移到循環(huán)氣流中。該氣流在外部再循環(huán)管道中被壓縮和冷卻，然后再引入到反應(yīng)器的底部，在那里，它穿過(guò)分配板。添加補(bǔ)充原料流，以保持所需的反應(yīng)劑濃度。反應(yīng)器的操作關(guān)鍵取決于獲得均勻反應(yīng)器狀態(tài)的良好混合和除熱。該方法必須可控，能夠提供高生產(chǎn)率和不會(huì)出現(xiàn)由于顆粒過(guò)度加熱而導(dǎo)致的擾亂。
反應(yīng)器的內(nèi)表面也由碳鋼組成，在正常狀態(tài)下呈現(xiàn)為平坦、無(wú)涂層的金屬。但已經(jīng)使用了任何長(zhǎng)度時(shí)間的反應(yīng)器一般具有附著于內(nèi)部的薄聚合物涂層。該涂層通常是薄的和相對(duì)透明的，這使它的存在難以目測(cè)。因此，用厚度計(jì)檢測(cè)量壁涂層，它指示大約10到50微米的典型厚度。該涂層通過(guò)其對(duì)流化床的帶靜電特性的影響而對(duì)反應(yīng)器的可操作性具有顯著作用。
危害良好可操作性的主要因素是成問(wèn)題和頻繁出現(xiàn)的“結(jié)皮”現(xiàn)象。結(jié)皮與聚合物在由主流化床占據(jù)的區(qū)中沿反應(yīng)器壁的不希望有的累積有關(guān)。該積累據(jù)信與“細(xì)?！保葱∮?00-200微米的微細(xì)顆粒相關(guān)。這些細(xì)粒由于它們的相對(duì)質(zhì)量的較大表面積、靜電力對(duì)惰性力的反擊而更多地受靜電力的影響。
樹(shù)脂顆粒的滯留導(dǎo)致初生顆粒，準(zhǔn)確地說(shuō)單位表面積產(chǎn)熱最大的它們生長(zhǎng)的位置的傳熱的顯著降低。下一個(gè)結(jié)果是導(dǎo)致顆粒過(guò)度受熱、熔融和與相鄰顆粒(過(guò)熱和正常型顆粒)附聚的力的相互作用。最終結(jié)果是沿容器壁結(jié)皮。在該方法中的進(jìn)行性周期最終導(dǎo)致了皮的生長(zhǎng)并且落入到流化床中。這些結(jié)皮阻斷了流化、氣體的循環(huán)和產(chǎn)物從反應(yīng)器中的排出，為了去除而要求反應(yīng)器停工。
US專利Nos.4,803,251和5,391,657描述了作為結(jié)皮現(xiàn)象的促進(jìn)因素的靜電機(jī)理，其中催化劑和樹(shù)脂顆粒由于靜電力而附著于反應(yīng)器壁。存在靜電荷的許多原因。屬于它們之列的是由于不同材料的摩擦帶電、有限靜電消散、微量的前靜電劑(prostatic agent)在工藝中的引入和過(guò)度催化劑活性導(dǎo)致的靜電產(chǎn)生。在結(jié)皮和過(guò)多靜電荷(正或負(fù))的存在之間具有強(qiáng)的相關(guān)性。結(jié)皮形成的臨界水平不是固定值，而是取決于包括樹(shù)脂燒結(jié)溫度、操作溫度、在流化床中的曳力、樹(shù)脂粒度分布和再循環(huán)氣體組成在內(nèi)的變量的復(fù)雜函數(shù)。
靜電水平的突然改變與緊隨其后的反應(yīng)器壁的溫度偏差是結(jié)皮形成的證據(jù)。這些溫度偏差是高或低的。低溫表示顆粒附著引起了與床溫隔絕的效果，并且通常被稱為“冷帶”。高偏差表示反應(yīng)在有限傳熱的區(qū)域中發(fā)生，并且通常被稱為“熱點(diǎn)”。
其中細(xì)粒積聚的另一不希望的地方是稱為擴(kuò)展段的反應(yīng)器的分離段，它由在反應(yīng)區(qū)以上的擴(kuò)展截面的區(qū)域組成。擴(kuò)展段的功能是降低流化氣體的流速，以便將微細(xì)顆粒在離開(kāi)反應(yīng)器的氣體中的夾帶減到最少。夾帶的細(xì)粒在較低氣體流速的區(qū)域集中。意圖是通過(guò)這些顆粒的彼此向下滑動(dòng)并回到反應(yīng)器的流化床段來(lái)使用該濃集的顆粒來(lái)“洗滌”擴(kuò)展段的傾斜部分。然而，在擴(kuò)展段中的聚合物的增高載荷可以提高在具有低傳熱能力的區(qū)域中的熱負(fù)荷，由于在該區(qū)中的流化和顆?；旌系膿p失。所導(dǎo)致的相對(duì)于除熱的過(guò)度生熱導(dǎo)致了聚合物熔化和融合成結(jié)皮。當(dāng)結(jié)皮的質(zhì)量增加時(shí)，重力將“圓頂”結(jié)皮拉引到主反應(yīng)器段。對(duì)反應(yīng)器操作的影響甚至可以是更嚴(yán)重的，因?yàn)閳A頂結(jié)皮一般具有大的表面積并且比壁結(jié)皮更厚。在極端情況下，大的圓頂結(jié)皮引起了分配板的全部堵塞和單一大的反應(yīng)器附聚物或大塊的形成。據(jù)認(rèn)為，在擴(kuò)展段中的增高的聚合物載荷最初由在減低氣體流速區(qū)域中首先附著的帶靜電荷的細(xì)粒所導(dǎo)致。也就是說(shuō)，據(jù)推測(cè)，靜電產(chǎn)生在反應(yīng)器和/或再循環(huán)系統(tǒng)的其它地方發(fā)生，它的結(jié)果是圓頂結(jié)皮和/或大塊形成。
因?yàn)榕c結(jié)皮相關(guān)現(xiàn)象的發(fā)生有關(guān)的大量的生產(chǎn)和操作成本，在流化床反應(yīng)器中控制“結(jié)皮”的機(jī)理是在工業(yè)中的繼續(xù)研究領(lǐng)域(例如參看US專利Nos.5,436,304和5,405,922)。有關(guān)減少結(jié)皮的另一技術(shù)包括在接近反應(yīng)器壁的部位以足夠?qū)⒃诳赡苄纬山Y(jié)皮的部位的靜電水平保持在避免結(jié)皮、但基本不改變所用催化劑的效力的水平下的量將水引入到反應(yīng)器中(US專利No.4,855,370，該專利進(jìn)而在本文全面引入供參考)。所述各種方法包括監(jiān)控在顯示高結(jié)皮傾向的區(qū)域的反應(yīng)器壁附近的靜電荷。例如，通過(guò)將靜電控制劑引入到反應(yīng)器中將靜電水平控制在預(yù)定范圍內(nèi)(US專利Nos.4,803,251和5,391,657)。在這些情況下，靜電荷使用靜電電壓指示器比如電壓探頭或電極測(cè)量，以及測(cè)量在反應(yīng)器壁處或附近，在通常被結(jié)皮形成所困擾的部位或以下進(jìn)行。
在流化床中的靜電水平通常使用靜電探頭測(cè)量和測(cè)定。常規(guī)靜電探頭使用在探頭的末端具有球的棒，通過(guò)測(cè)量流化床反應(yīng)器中的電壓來(lái)測(cè)定靜電水平。通常將該球型探頭插入到反應(yīng)器中。EP 0604990和US專利No.6,008,662二者描述了反應(yīng)器內(nèi)置球型靜電探頭(還參閱US專利Nos.4,532,311；4,792,592；4,855,270)。然而，用普通靜電探頭進(jìn)行的測(cè)量不會(huì)指示靜電的起源，這在反應(yīng)器的可操作性評(píng)價(jià)中是很重要的。更重要的是，很難將普通靜電探頭定位在反應(yīng)器和/或再循環(huán)系統(tǒng)中的確切位置。例如，很難將普通靜電探頭定位在分配板處。此外，置于通常位置的普通靜電探頭對(duì)于在用金屬茂催化劑體系的聚合過(guò)程中檢測(cè)高靜電產(chǎn)生的情況中是無(wú)效的。由于檢測(cè)無(wú)效，結(jié)皮現(xiàn)象在其初始沒(méi)有任何明顯預(yù)告的情況下發(fā)生了。相反，有效的早期檢測(cè)使得可以進(jìn)行可避免或最大程度減少結(jié)皮形成的正確操作。
基于申請(qǐng)人的大量靜電來(lái)源于分配板的假設(shè)，本發(fā)明涉及使用位于分配板處的靜電探測(cè)器測(cè)定反應(yīng)器壁狀態(tài)，包括反應(yīng)器圓頂狀態(tài)的系統(tǒng)和方法。與普通靜電檢測(cè)方法相比，該新型探測(cè)器(它測(cè)量通過(guò)分配板的電流)提供了更多信息和改進(jìn)的靈敏度。另外，本發(fā)明提供了使用射頻的靜電檢測(cè)系統(tǒng)。此外，本發(fā)明的方法指示了反應(yīng)器壁的狀態(tài)，更尤其指示了在運(yùn)行反應(yīng)器中的主連續(xù)性干擾。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及通過(guò)測(cè)量其中的靜電水平來(lái)測(cè)定反應(yīng)器壁狀態(tài)的系統(tǒng)和方法。
在反應(yīng)器中的靜電水平的測(cè)量可以用幾種方式之一來(lái)完成。首先，本發(fā)明涉及通過(guò)使用包括電絕緣分配板帽的靜電探測(cè)器測(cè)定即時(shí)靜電水平或靜電荷的產(chǎn)生的方法。用該新型探測(cè)器，已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，對(duì)于金屬茂催化的聚合，靜電荷首先在分配板處或附近產(chǎn)生。通過(guò)仔細(xì)監(jiān)控分配板處的電荷，可以早期檢測(cè)到屬于在反應(yīng)器中的改變的征兆的電荷改變，以便有更多時(shí)間采取正確措施來(lái)避免或最大程度減少反應(yīng)器結(jié)皮和/或大塊形成現(xiàn)象。
在一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案中，可以使用射頻探測(cè)器來(lái)測(cè)量靜電水平。在該實(shí)施方案中，測(cè)量在反應(yīng)器中的射頻的改變和用來(lái)預(yù)測(cè)反應(yīng)器狀態(tài)的改變。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，所測(cè)定的靜電水平用于測(cè)定反應(yīng)器壁狀態(tài)的非線性動(dòng)態(tài)計(jì)算，更尤其預(yù)測(cè)主連續(xù)性干擾的開(kāi)始。
以上所述相當(dāng)廣泛地概述了本發(fā)明的特征和技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，以便可以更好地理解以下本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明。在下文描述了本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)，它們形成了本發(fā)明的權(quán)利要求的主題。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員清楚，所公開(kāi)的概念和具體實(shí)施方案可以便于用作改造或設(shè)計(jì)完成本發(fā)明的相同目的的其它結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員還會(huì)認(rèn)識(shí)到，這種等同結(jié)構(gòu)不偏離如在所附權(quán)利要求書(shū)中闡述的本發(fā)明的精神和范圍。根據(jù)以下說(shuō)明并結(jié)合考慮附圖，就其組織和操作方法來(lái)說(shuō)，可以更好地理解據(jù)認(rèn)為是本發(fā)明的特性的這些新型特征與其它目的和優(yōu)點(diǎn)。然而很清楚，各個(gè)附圖僅為了舉例說(shuō)明的目的而提供，不是作為本發(fā)明范圍的界定。
附圖簡(jiǎn)述為了更完全地理解本發(fā)明，現(xiàn)在參考結(jié)合附圖進(jìn)行以下說(shuō)明，其中

圖1是分配板帽靜電測(cè)量系統(tǒng)圖；圖2是使用本發(fā)明的分配板探測(cè)器的氣相反應(yīng)器的示意圖；圖3是使用普通探頭和本發(fā)明的分配板探測(cè)器比較靜電荷的檢測(cè)的靜電曲線圖；圖4是使用普通探頭和本發(fā)明的分配板探測(cè)器比較靜電荷的檢測(cè)的靜電曲線圖；和圖5是使用普通探頭和本發(fā)明的分配板探測(cè)器比較靜電荷的檢測(cè)的靜電曲線圖。
發(fā)明詳述監(jiān)控流化床氣相反應(yīng)的靜電變化是檢測(cè)指示不連續(xù)性比如結(jié)皮開(kāi)始的反應(yīng)器的改變的有效方法。這些變化檢測(cè)越早，可以更早地采取正確行動(dòng)，從而減少了在反應(yīng)器中發(fā)生不連續(xù)性的機(jī)會(huì)。本發(fā)明提供了早期檢測(cè)反應(yīng)器中的靜電變化的方法。該早期檢測(cè)提供了更好的反應(yīng)器控制。
分配板的靜電檢測(cè)普通靜電探頭使用在探頭的末端具有球的棒，以測(cè)量流化床氣相反應(yīng)器的靜電。然而，除了其它因素以外，由于將普通探頭置于分配板上的困難，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)在分配板的靜電測(cè)量。本發(fā)明涉及使用電絕緣分配板帽作為靜電探頭測(cè)量反應(yīng)器靜電的方法。該靜電探頭位于反應(yīng)器的分配板處。
一般，氣體分配板用于確保適當(dāng)?shù)臍怏w分布和當(dāng)氣流停止時(shí)支撐樹(shù)脂床。例如，在反應(yīng)器的操作過(guò)程中和在將催化劑和可聚合物料引入到反應(yīng)器中之后，循環(huán)氣體進(jìn)入反應(yīng)器的底部，且向上通過(guò)氣體分配板進(jìn)入位于容器的直邊段的流化床。離開(kāi)流化床的氣體夾帶了樹(shù)脂顆粒，以及當(dāng)氣體通過(guò)其中流速降低的擴(kuò)展段時(shí)，這些顆粒的大多數(shù)被分離。在分配板處使用本發(fā)明的靜電探頭進(jìn)行的測(cè)量指示，流速是床中流速的10-100倍。因?yàn)樵诜峙浒迳习l(fā)生了金屬-聚合物接觸，所以很可能發(fā)生不同材料的電荷傳遞?？傊?，最后結(jié)果是相對(duì)于床來(lái)說(shuō)，大量電荷在分配板處產(chǎn)生。
圖1圖1顯示了安裝在反應(yīng)器的分配板上的本發(fā)明的靜電探頭的側(cè)視示意圖。俯視圖將顯示在分配板中的尺寸大約5/8英寸的孔，但任何孔尺寸是適當(dāng)?shù)摹Ｃ备采w該孔，并在各側(cè)延伸大約1英寸，雖然任何長(zhǎng)度都是適宜的。分配板帽是通常由碳鋼或不銹鋼制成的金屬導(dǎo)體。它以三角形或作為“角鐵”示出。還可以采用其它形狀，比如環(huán)形帽(“管帽”)或T形帽，還稱為風(fēng)帽(tuyere)。
分配板帽是高沖擊區(qū)域。例如，在2.0ft/sec的正常反應(yīng)器表觀速度下，分配板探頭經(jīng)受了118ft/sec的孔速度。它因此起摩擦生電的主要來(lái)源的作用。分配板帽與分配板電絕緣，因?yàn)樵撁笔墙拥氐?即，電荷產(chǎn)生導(dǎo)致與地面短路)。因此，在分配板帽和分配板之間安置絕緣體?？梢钥紤]任何絕緣體，只要它具有熱和化學(xué)穩(wěn)定性。適合的絕緣體的非限制性例子是聚四氟乙烯(Teflon)。
將電線連接于監(jiān)控設(shè)備。該監(jiān)控設(shè)備是靜電計(jì)或者弱電流計(jì)(皮可安培計(jì))，數(shù)字伏特計(jì)，歐姆計(jì)，示波器等。在特定實(shí)施方案中，電線是絕緣的和從高壓反應(yīng)器環(huán)境饋通也是絕緣體的機(jī)械密封。在特定實(shí)施方案中，使用壓力密封壓蓋，比如由Conax Buffalo Technologies市售的那些。顯示了在底部使用帶絕緣套管以接觸頂板的螺栓的與分配板探頭的連接。該套管將螺栓與分配板隔離，并且提供了與分配板帽的電接觸。另外，如果需要，在分配板帽的上端形成電連接。
本發(fā)明的靜電探頭提供了在兩個(gè)方面的總壁狀態(tài)的測(cè)量。首先，在良好壁狀態(tài)下運(yùn)行的反應(yīng)器沒(méi)有正電荷或負(fù)電荷意義上的高分配板靜電值。其次，在反應(yīng)器和分配板探頭之間的靜電水平差可以是小的和/或具有相同正負(fù)號(hào)，但在本發(fā)明探頭的檢測(cè)界限內(nèi)。屬于不良反應(yīng)器壁狀態(tài)或異常操作的征兆的靜電水平包括分配板和反應(yīng)器靜電探頭的在零附近的大的波動(dòng)的至少一種；在分配板和反應(yīng)器靜電探頭之間正負(fù)號(hào)相反；以及不同于大約0，即不同于零基線的讀數(shù)。
在可供選擇的實(shí)施方案中，本發(fā)明的靜電探頭與至少一種普通靜電探頭結(jié)合使用，從而提供反應(yīng)器靜電的對(duì)比測(cè)量。更具體地說(shuō)，測(cè)定通過(guò)對(duì)各探頭的表面積標(biāo)稱化所獲得的凈通量。然后，計(jì)算各探頭的凈通量差用來(lái)測(cè)定兩個(gè)探頭之間的差別，提供了電荷產(chǎn)生和電荷去除的凈量，用于獲得靜電荷累積的度量值。
與例如用于實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)的流化和/或熱力學(xué)的普通設(shè)計(jì)比較，可以考慮對(duì)分配板設(shè)計(jì)進(jìn)行改良、改造和變化。具體地說(shuō)，使用在其中包含附加孔的分配板來(lái)降低壓力，尤其在較高流速下。附加的孔增加了面積和通過(guò)速度。還可以考慮，除了在采用本發(fā)明的新型探測(cè)器的分配板處以外，在再循環(huán)系統(tǒng)(例如在壓縮機(jī)，換熱器/冷卻器和/或再循環(huán)傳輸管道)中可以設(shè)置普通靜電探頭(和/或類似于本發(fā)明的新型探測(cè)器的探測(cè)器設(shè)計(jì))。
射頻靜電檢測(cè)在可供選擇的實(shí)施方案中，靜電荷可以使用射頻探測(cè)器測(cè)量。本發(fā)明的電磁譜的射頻范圍包括大約15kHz到大約1GHz。本領(lǐng)域已知的是，分別使用發(fā)射器和接收器來(lái)傳送和截取無(wú)線電波。一般，無(wú)線電波傳送帶有信息的信號(hào)，該信息可以直接通過(guò)定期中斷它的傳輸在電波上編碼，或者通過(guò)調(diào)制，例如調(diào)幅(AM)或調(diào)頻(FM)而施加在載頻上。調(diào)制載波可以放大(例如使用放大器)，然后施加于天線，它將電信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡姶挪ǎ笳咭怨馑侔l(fā)射到天空中。另外，該天線是截取發(fā)射，將它轉(zhuǎn)化為電信號(hào)并將它饋給接收器的接收天線。例如，本發(fā)明的示例性射頻天線包括AM無(wú)線電接收天線。另外，該天線是如在Bettinger的US 5,315,255(該專利在本文全面引入供參考)中所述的特制天線和放大器，并且用于其中需要與AM無(wú)線電天線相比靈敏度增高的那些實(shí)施方案。具體地說(shuō)，射頻天線可以是連接于AM帶無(wú)線電接收器的金屬棒條。
射頻天線提供了與現(xiàn)有技術(shù)相比的顯著優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)榕c局部檢測(cè)相反，可以檢測(cè)在反應(yīng)器中任何地方發(fā)生的放電。Glor等人1989描述了在于AM帶中靜止的單頻率下使用簡(jiǎn)單導(dǎo)線天線測(cè)量在料倉(cāng)內(nèi)的堆積聚合物顆粒的靜電放電，從而監(jiān)控由于料倉(cāng)內(nèi)的放電導(dǎo)致的靜電噪聲(如在無(wú)線電上聽(tīng)到的噪音)的事件或量的技術(shù)。Glor所公開(kāi)的方法的缺點(diǎn)是在Glor中公開(kāi)的天線經(jīng)受了在流化床反應(yīng)器中的力，使得電荷可以通過(guò)摩擦生電或與中性或帶電荷的聚合物顆粒沖擊來(lái)發(fā)生。然而，這些問(wèn)題可以通過(guò)使用不同天線設(shè)計(jì)和通過(guò)屏蔽該天線來(lái)克服。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用1/4波屏蔽環(huán)形天線。
實(shí)際上，屏蔽天線用來(lái)檢測(cè)屬于反應(yīng)器內(nèi)的靜電放電征兆的射頻信號(hào)的改變。通過(guò)使這些放電現(xiàn)象與反應(yīng)器狀態(tài)改變關(guān)聯(lián)，可以使用射頻信號(hào)的改變來(lái)預(yù)測(cè)反應(yīng)器性能的改變，預(yù)先處理可以引起反應(yīng)器故障的潛在連續(xù)性事故。
反應(yīng)器的非線性分析當(dāng)用作反應(yīng)器狀態(tài)的非線性分析的一部分時(shí)，由上述監(jiān)控靜電變化的設(shè)備獲得的數(shù)據(jù)尤其是有用的。
靜電和表面力(反應(yīng)器壁，顆粒表面等)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(STY，冷凝，床水平等)和由流化產(chǎn)生的傳熱是影響反應(yīng)器結(jié)皮的開(kāi)始和發(fā)生的基本因素。通過(guò)監(jiān)控這些參數(shù)的一個(gè)或多個(gè)和比較這些參數(shù)隨時(shí)間的改變，可以開(kāi)發(fā)出監(jiān)控反應(yīng)器狀態(tài)的方法。
最佳反應(yīng)器連續(xù)性是優(yōu)選的，是指氣相流化床反應(yīng)器的穩(wěn)定而有效的運(yùn)行。該連續(xù)性由系統(tǒng)變量比如流化堆密度、反應(yīng)器和反應(yīng)器壁溫度、靜電荷、床體積和床壓力的累積效應(yīng)獲得。反應(yīng)器連續(xù)性的擾亂不利地影響了生產(chǎn)。主要的擾亂例如以表示聚合物皮在反應(yīng)器壁或圓頂上形成或附聚的結(jié)皮為特征(參見(jiàn)US專利Nos.5,436,304和5,405,922，它們的公開(kāi)內(nèi)容引入本文供參考)。一般，多數(shù)結(jié)皮事故需要反應(yīng)器停工來(lái)修正。本發(fā)明涉及在反應(yīng)引發(fā)、聚合物的初期生長(zhǎng)和聚合終止過(guò)程中監(jiān)控、檢測(cè)、分析和控制反應(yīng)器連續(xù)性的方法。
該非線性分析提供了測(cè)定反應(yīng)器連續(xù)性的方法，包括下列步驟使用本發(fā)明的新型分配板探測(cè)器測(cè)量反應(yīng)器的至少一種系統(tǒng)變量，比如靜電荷，在產(chǎn)生數(shù)據(jù)的期間，過(guò)濾數(shù)據(jù)，以解調(diào)時(shí)間序數(shù)，由過(guò)濾數(shù)據(jù)計(jì)算信號(hào)和通過(guò)比較計(jì)算信號(hào)與對(duì)照反應(yīng)器(即，在穩(wěn)態(tài)運(yùn)行下的反應(yīng)器)的信號(hào)來(lái)測(cè)定反應(yīng)器連續(xù)性。
在一個(gè)特定實(shí)施方案中，該時(shí)間段包括收集一個(gè)以上的數(shù)據(jù)點(diǎn)所需的時(shí)間。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，系統(tǒng)變量包括靜電荷、聲波發(fā)射、差示床壓、床總體積、流化堆密度、和反應(yīng)器壁溫度。靜電測(cè)量至少使用該新型分配板探測(cè)器來(lái)進(jìn)行，任選結(jié)合上述普通靜電探頭和/或RF探頭。
該數(shù)據(jù)優(yōu)選包括在高于1Hz的收集率下獲得的高速數(shù)據(jù)。這包括至少在200個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)/秒下持續(xù)5分鐘所記錄的測(cè)量值。該數(shù)據(jù)獲取方法在6分鐘到1小時(shí)間隔的收集速率范圍內(nèi)反復(fù)進(jìn)行。該高速數(shù)據(jù)用大約40Hz的截止頻率過(guò)濾，通過(guò)量是低的，因此在40Hz以上的頻率量，或持續(xù)時(shí)間短于25msec的任何情況是減少的。在整個(gè)測(cè)量跨度中以大約5點(diǎn)/秒連續(xù)記錄的數(shù)據(jù)被認(rèn)為是低速數(shù)據(jù)。技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，數(shù)據(jù)收集速率隨實(shí)驗(yàn)條件而變，以及所用速率應(yīng)足以檢測(cè)反應(yīng)器連續(xù)性。技術(shù)人員明白，用于獲取數(shù)據(jù)的適當(dāng)儀器(即，床壓力通過(guò)使用壓力計(jì)接口來(lái)測(cè)定)在本領(lǐng)域中是眾所周知的。該高速數(shù)據(jù)包括過(guò)濾的流化堆密度、床總壓降、靜電電壓、聲波發(fā)射和表層熱電偶測(cè)量。
本發(fā)明和本發(fā)明方法適用于任何烯烴聚合。一般，烯烴聚合包括至少一種具有2-20個(gè)碳原子，優(yōu)選2-15個(gè)碳原子的α-烯烴，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯和環(huán)烯烴比如苯乙烯。其它單體可以包括極性乙烯基類單體，二烯，降冰片烯，乙炔和醛單體。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該聚合包含乙烯和至少任選的一種具有3-15個(gè)碳原子的α-烯烴，比如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯或1-辛烯。
本發(fā)明和本發(fā)明方法也適用于任何已知烯烴聚合催化劑體系，包括鉻型催化劑體系，普通齊格勒-納塔催化劑體系和金屬茂催化劑體系。然而，優(yōu)選，本發(fā)明和本發(fā)明方法用于包括金屬茂催化劑組分或催化劑體系的聚合。適用于本發(fā)明的鉻催化劑化合物包括CrO3，二茂鉻，鉻酸甲硅烷基酯，鉻酰氯(CrO2Cl2)等。非限制性實(shí)例公開(kāi)在US專利Nos.3,709,853，3,709,954，3,231,550，3,242,099和4,077,904中，它們的公開(kāi)內(nèi)容由此全面引入本文供參考。鉻催化劑體系可以包括另外的金屬，比如在用于鉻催化劑的載體材料(例如硅石)與例如鈦化合物比如四異丙醇鈦共浸漬的情況下。優(yōu)選的鉻催化劑化合物是鉻酸酯化合物，且鉻酸甲硅烷基酯催化劑體系尤其優(yōu)選用于本發(fā)明。
普通類型齊格勒-納塔過(guò)渡金屬催化劑包括例如在US專利Nos.4,152,502，4,115,639，4,077,904，4,482,687，4,564,605，4,721,763，4,879,359和4,960,741中所述的本領(lǐng)域公知的那些傳統(tǒng)鉻酸甲硅烷基酯催化劑，它們的公開(kāi)內(nèi)容由此全面引入本文供參考?？梢栽诒景l(fā)明中使用的普通類型齊格勒-納塔過(guò)渡金屬催化劑化合物包括來(lái)自元素周期表的3-17族，優(yōu)選4-12族，更優(yōu)選4-6族的過(guò)渡金屬化合物。
這些普通類型齊格勒-納塔過(guò)渡金屬催化劑可以用通式MRx來(lái)表示，其中M是3-17族，優(yōu)選4-6族，更優(yōu)選4族的金屬，最優(yōu)選鈦；R是鹵素或烴氧基；和x是金屬M(fèi)的化合價(jià)。R的非限制性實(shí)例包括烷氧基，苯氧基，溴，氯和氟。其中M是鈦的普通類型過(guò)渡金屬催化劑的非限制性實(shí)例包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
可用于本發(fā)明的基于鎂/鈦電子給體配合物的普通類型齊格勒-納塔過(guò)渡金屬催化劑化合物例如描述在US專利Nos.4,302,565和4,302,566中，它們的公開(kāi)內(nèi)容由此在本文全面引入供參考。MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物是尤其優(yōu)選的。
英國(guó)專利申請(qǐng)No.2,105,355和US專利No.5,317,036(它們的公開(kāi)內(nèi)容由此引入本文供參考)描述了各種普通類型齊格勒-納塔釩催化劑化合物。普通類型釩催化劑化合物的非限制性實(shí)例包括三鹵化氧釩，烷氧基鹵化氧釩和烷氧基氧釩比如VOCl3，VOCl2(OBu)，其中“Bu”表示“丁基”，和VO(OC2H5)3；四鹵化釩和烷氧基鹵化釩比如VCl4和VCl3(OBu)；乙酰丙酮釩和乙酰丙酮氧釩，氯乙?；C和氯乙?；踱C，比如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮根。優(yōu)選的普通類型釩催化劑化合物是VOCl3，VCl4和VOCl2-OR，其中R是烴基，優(yōu)選C1-C10脂族或芳族烴基，比如乙基，苯基，異丙基，丁基，丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，己基，環(huán)己基和萘基等，以及乙酰丙酮釩。
適用于本發(fā)明的其它普通類型過(guò)渡金屬催化劑化合物和催化劑體系公開(kāi)在US專利Nos.4,124,532，4,302,565，4,302,566，4,376,062，4,379,758，5,066,737，5,763,723，5,849,655，5,852,144，5,854,164和5,869,585以及公開(kāi)的EP-A2 0 416 815A2和EP-A1 0 420 436中，它們的公開(kāi)內(nèi)容由此全面引入本文供參考。
其它催化劑可以包括陽(yáng)離子催化劑比如AlCl3，和本領(lǐng)域公知的其它鈷、鐵、鎳和鈀催化劑。例如參見(jiàn)US專利Nos.3,847,112，4,472,559，4,182,814和4,689,437，它們的公開(kāi)內(nèi)容由此全面引入本文供參考。
典型地，這些普通類型齊格勒-納塔過(guò)渡金屬催化劑化合物和一些鉻型催化劑體系用下述普通類型助催化劑的一種或多種活化。
用于以上普通類型齊格勒-納塔過(guò)渡金屬催化劑化合物(以及一些鉻型體系)的普通類型助催化劑化合物可以用通式M3M4vX2cR3b-c來(lái)表示，其中M3是元素周期表的1-3族和12-13族的金屬；M4是元素周期表的1族金屬；v是0-1的數(shù)值；各X2是任何鹵素；c是0-3的數(shù)值；各R3是單價(jià)烴基或氫；b是1-4的數(shù)值；和其中b減去c是至少1。用于以上普通類型過(guò)渡金屬催化劑的其它普通類型有機(jī)金屬助催化劑化合物具有通式M3R3k，其中M3是IA，IIA，IIB或IIIA族金屬，比如鋰，鈉，鈹，鋇，硼，鋁，鋅，鎘，和鎵；k等于1，2或3，取決于M3的化合價(jià)，該化合價(jià)進(jìn)而正常取決于M3所屬的特定族；和各R3可以是任何單價(jià)基團(tuán)，包括烴基和含有13-16族元素比如氟，鋁或氧或它們的結(jié)合的烴基。
可以與上述普通類型催化劑化合物一起使用的普通類型有機(jī)金屬助催化劑化合物的非限制性實(shí)例包括甲基鋰，丁基鋰，二己基汞，丁基鎂，二乙基鎘，芐基鉀，二乙基鋅，三正丁基鋁，二異丁基乙基硼，二乙基鎘，二正丁基鋅和三正戊基硼，尤其烷基鋁，比如三己基鋁，三乙基鋁，三甲基鋁，和三異丁基鋁。其它普通類型助催化劑化合物包括2族金屬的單有機(jī)基鹵化物和氫化物，以及3和13族金屬的單或二有機(jī)基鹵化物和氫化物。此類普通類型助催化劑化合物的非限制性實(shí)例包括溴化二異丁基鋁，二氯化異丁基硼，氯化甲基鎂，氯化乙基鈹，溴化乙基鎘，氫化二異丁基鋁，氫化甲基鎘，氫化二乙基硼，氫化己基鈹，氫化二丙基硼，氫化辛基鎂，氫化丁基鋅，氫化二氯硼，氫化二溴鋁和氫化溴鎘。普通類型有機(jī)金屬助催化劑化合物是本領(lǐng)域的那些人員所已知的，這些化合物的更完全的論述可以在US專利Nos.3,221,002和5,093,415中找到，二者的公開(kāi)內(nèi)容由此全面引入本文供參考。
一般，龐大配體金屬茂類催化劑化合物包括具有鍵接于至少一個(gè)金屬原子的一個(gè)或多個(gè)龐大配體的半和全夾心化合物。典型的龐大配體金屬茂類化合物一般被描述為含有鍵接于至少一個(gè)金屬原子的一個(gè)或多個(gè)龐大配體和一個(gè)或多個(gè)離去基團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一個(gè)龐大配體與該金屬原子η-成鍵，最優(yōu)選與該金屬原子η5-成鍵。
龐大配體一般用一個(gè)或多個(gè)開(kāi)放、無(wú)環(huán)或稠環(huán)或環(huán)體系或它們的結(jié)合來(lái)表示。這些龐大配體，優(yōu)選環(huán)或環(huán)體系一般由選自元素周期表的13-16族原子中的原子組成，這些原子優(yōu)先選自碳、氮、氧、硅、硫、磷、鍺、硼和鋁或其結(jié)合。最優(yōu)選的是，這些環(huán)或環(huán)體系由碳原子組成，比如、但不限于那些環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基類配體結(jié)構(gòu)或其它類似官能化配體結(jié)構(gòu)比如戊二烯，環(huán)辛四烯二基和亞胺(imide)配體。金屬原子優(yōu)先選自元素周期表的3-15族和鑭系或錒系元素。優(yōu)選地，該金屬是4-12族，更優(yōu)選4、5和6族的過(guò)渡金屬，最優(yōu)選過(guò)渡金屬來(lái)自4族。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的龐大配體金屬茂類催化劑化合物用以下通式來(lái)表示I.LALBMQn(I)其中M是元素周期表的金屬原子，可以是3-12族金屬或來(lái)自元素周期表的鑭系或錒系元素，優(yōu)選M是4、5或6族過(guò)渡金屬，更優(yōu)選M是4族過(guò)渡金屬，還更優(yōu)選M是鋯，鉿或鈦。該龐大配體LA和LB是開(kāi)放、無(wú)環(huán)或稠環(huán)或環(huán)體系，比如未取代或取代的環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基類配體，雜原子取代和/或含雜原子的環(huán)戊二烯基類配體。龐大配體的非限制性實(shí)例包括環(huán)戊二烯基配體，環(huán)戊菲基配體，茚基配體，苯并茚基配體，芴基配體，八氫芴基配體，環(huán)辛四烯二基配體，氮烯基配體，甘菊環(huán)配體，并環(huán)戊二烯配體，磷?；?phosphoyl)配體，吡咯基配體，吡唑基配體，咔唑基配體，硼雜苯配體等，包括它們的氫化變型，例如四氫茚基配體。在一個(gè)實(shí)施方案中，LA和LB可以是能夠與M進(jìn)行η-成鍵，優(yōu)選與M進(jìn)行η3成鍵，更優(yōu)選η5成鍵的任何其它配體結(jié)構(gòu)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，LA或LB的原子分子量(MW)超過(guò)60a.m.u.，優(yōu)選高于65a.m.u.。在另一個(gè)實(shí)施方案中，LA和LB可以包括一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如氮，硅，硼，鍺，硫，氧和磷，與碳原子一起形成開(kāi)放、無(wú)環(huán)或優(yōu)選稠環(huán)或環(huán)體系，例如雜環(huán)戊二烯基附屬配體。其它LA和LB龐大配體包括、但不限于龐大氨基化物，磷化物，烷氧基，芳氧基，亞胺類(imides)，碳化物類(carbolides)，硼化物類(borollides)，卟啉類，酞菁類，咕啉類和其它多偶氮大環(huán)。LA和LB可以各自獨(dú)立是鍵接于M的相同或不同類型的龐大配體。在通式(I)的一個(gè)實(shí)施方案中，僅存在LA和LB中的一個(gè)。
獨(dú)立地，LA和LB各自可以是未取代的，或被組合的取代基R取代。取代基R的非限制實(shí)例包括選自氫，或線性、支化烷基，或鏈烯基，炔基，環(huán)烷基或芳基，?；减；檠趸?，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲?；?，烷基-或二烷基-氨基甲?；Ｑ趸?，酰基氨基，芳酰基氨基，直鏈、支化或環(huán)狀亞烷基，或它們的結(jié)合中的一個(gè)或多個(gè)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，取代基R具有至多50個(gè)非氫原子，優(yōu)選1-30個(gè)碳原子，它還能夠被鹵素或雜原子等取代。烷基取代基R的非限制性實(shí)例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，芐基或苯基等，包括所有它們的異構(gòu)體，例如叔丁基，異丙基等。其它烴基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯芐基以及烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲鍺烷基和甲基二乙基甲硅烷基等；和鹵烴基(halocarbyl)取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基-雙(二氟甲基)甲硅烷基，和溴甲基二甲基甲鍺烷基等；和二取代硼基團(tuán)包括例如二甲基硼；和二取代磷屬元素基團(tuán)，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，硫?qū)僭鼗鶊F(tuán)包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫基和乙硫基。非氫取代基R包括原子碳，硅，硼，鋁，氮，磷，氧，錫，硫，鍺等，包括烯烴，例如、但不限于烯屬不飽和取代基，包括乙烯基終端的配體，例如，丁-3-烯基，丙-2-烯基，己-5-烯基等。還有，至少兩個(gè)R基團(tuán)，優(yōu)選兩個(gè)相鄰R基團(tuán)連接，形成具有選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼或它們的結(jié)合中的3-30個(gè)原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。還有，取代基R基團(tuán)如1-丁烷基可以與金屬M(fèi)形成碳σ鍵。
其它配體可以鍵接于金屬M(fèi)，如至少一個(gè)離去基團(tuán)Q。對(duì)于本專利說(shuō)明書(shū)和附屬權(quán)利要求書(shū)來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“離去基團(tuán)”是能夠從龐大配體金屬茂類催化劑化合物上被奪取從而形成能夠聚合一種或多種烯烴的龐大配體金屬茂類催化劑陽(yáng)離子的任何配體。在一個(gè)實(shí)施方案中，Q是具有連接M的σ鍵的單陰離子不穩(wěn)定配體。
Q配體的非限制性實(shí)例包括弱堿如胺類，膦類，醚類，羧酸根，二烯類，具有1-20個(gè)碳原子的烴基，氫負(fù)離子基團(tuán)或鹵素等等，或它們的結(jié)合。在另一個(gè)實(shí)施方案中，兩個(gè)或多個(gè)Q形成稠環(huán)或環(huán)體系的一部分。Q配體的其它實(shí)例包括以上對(duì)于R所述的那些取代基，包括環(huán)丁基，環(huán)己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亞甲基，五亞甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，雙(N-甲基苯胺)，二甲基氨基，二甲基磷基等。取決于該金屬的氧化態(tài)，n的值是0、1或2，使得以上通式(I)表示中性龐大配體金屬茂類催化劑化合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的龐大配體金屬茂類催化劑化合物包括通式(I)的那些，其中LA和LB通過(guò)橋基A相互橋連，這樣該通式表示為II.LAALBMQn(II)用通式(II)表示的這些橋連化合物被稱為橋連龐大配體金屬茂類催化劑化合物。LA、LB、M、Q和n如以上所定義。橋基A的非限制性實(shí)例包括含有至少一個(gè)13-16族原子，例如、但不限于碳、氧、氮、硅、硼、鍺和錫原子中的至少一個(gè)或它們的結(jié)合的橋基，常常稱為二價(jià)結(jié)構(gòu)部分。優(yōu)選，橋基A含有碳，硅，鐵或鍺原子，最優(yōu)選A含有至少一個(gè)硅原子或至少一個(gè)碳原子。橋基A還可以含有如以上定義的取代基R，包括鹵素在內(nèi)。橋基A的非限制性實(shí)例可以用R′2C，R′2Si，R′2SiR′2Si，R′2Ge，R′P來(lái)表示，其中R′獨(dú)立是屬于氫負(fù)離子基團(tuán)，烴基，取代烴基，鹵烴基，取代鹵烴基，烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬，鹵烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬，二取代硼，二取代磷屬元素，取代硫?qū)僭鼗螓u素的基團(tuán)，或兩個(gè)或多個(gè)R′可以連接成環(huán)或環(huán)體系。
在一個(gè)實(shí)施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物是其中在通式(I)和(II)的龐大配體LA和LB上的R取代基被在各龐大配體上的相同或不同數(shù)目的取代基取代的那些。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通式(I)和(II)的龐大配體LA和LB彼此不同。
可用于本發(fā)明的其它龐大配體金屬茂類催化劑化合物和催化劑體系可以包括在U.S.專利Nos.5,064,802，5,145,819，5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,276,208，5,296,434，5,321,106，5,329,031，5,304,614，5,677,401，5,723,398，5,753,578，5,854,363，5,865,547，5,858,903，5,859,158和5,929,266，PCT公開(kāi)WO93/08221，WO93/08199，WO95/07140，WO98/11144，WO98/41530，WO98/41529，WO98/46650，WO99/02540和WO99/14221以及歐洲專利公開(kāi)EP-A-0578838，EP-A-0638595，EP-B-0513380，EP-A1-0816372，EP-A2-0839834，EP-E1-0 632 819，EP-B1-0 748 821和EP-B1-0 757 996中所述的那些，所有這些文獻(xiàn)在本文全面引入供參考。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明的龐大配體金屬茂類催化劑化合物包括橋連雜原子、單-龐大配體金屬茂類化合物。這些類型的催化劑和催化劑體系例如描述在PCT公開(kāi)WO92/00333，WO94/07928，WO91/04257，WO94/03506，WO96/00244和WO97/15602，U.S.專利Nos.5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440和5,264,405以及歐洲專利公開(kāi)EP-A-0 420 436中，所有這些文獻(xiàn)在本文全面引入供參考。
在該實(shí)施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物用以下通式來(lái)表示III.LCAJMQn(III)其中M是3-16族金屬原子，或選自元素周期表的錒系和鑭系元素中的金屬，優(yōu)選M是4-12族過(guò)渡金屬，和更優(yōu)選M是4、5或6族過(guò)渡金屬，和最優(yōu)選M是任意氧化態(tài)的4族過(guò)渡金屬，尤其鈦；LC是鍵接于M的取代或未取代龐大配體；J鍵接于M；A鍵接于M和J；J是雜原子附屬配體；和A是橋基；Q是單價(jià)陰離子配體；和n是整數(shù)0、1或2。在以上通式(III)中，LC，A和J形成稠環(huán)體系。在一個(gè)實(shí)施方案中，通式(II)的LC如以上對(duì)于LA定義的那樣，通式(III)的A、M和Q如以上在通式(I)中定義的那樣。在通式(III)中，J是含雜原子的配體，其中J是來(lái)自元素周期的15族的具有3的配位數(shù)的元素，或來(lái)自16族的具有2的配位數(shù)的元素。優(yōu)選J含有氮、磷、氧或硫原子，其中氮是最優(yōu)選的。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物是金屬，優(yōu)選過(guò)渡金屬，龐大配體，優(yōu)選取代或未取代π-鍵合的配體，和一個(gè)或多個(gè)雜烯丙基結(jié)構(gòu)部分的配合物，比如在U.S.專利Nos.5,527,752和5,747,406和EP-B1-0 735 057中所述的那些，所有這些文獻(xiàn)在本文全面引入供參考。
在一個(gè)實(shí)施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物用以下通式來(lái)表示IV.LDMQ2(YZ)Xn(IV)其中M是3-16族金屬，優(yōu)選4-12族過(guò)渡金屬，和最優(yōu)選4、5或6族過(guò)渡金屬；LD是鍵接于M的龐大配體；各Q獨(dú)立鍵接于M以及Q2(YZ)形成了單電荷多齒配體；A或Q是也鍵接于M的單價(jià)陰離子配體；當(dāng)n是2時(shí)，X是單價(jià)陰離子基團(tuán)，或當(dāng)n是1時(shí)，X是二價(jià)陰離子基團(tuán)；n是1或2。
在通式(IV)中，L和M如以上對(duì)于通式(I)所定義的那樣。Q如以上對(duì)于通式(I)所定義的那樣，Q優(yōu)先選自-O-，-NR-，-CR2-和-S-；Y是C或S；Z選自-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，和取代或未取代芳基，前提是，當(dāng)Q是-NR-時(shí)，那么Z選自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2和-H中的一個(gè)；R選自含有碳、硅、氮、氧和/或磷的基團(tuán)，優(yōu)選，其中R是含有1-20個(gè)碳原子的烴基，最優(yōu)選烷基，環(huán)烷基或芳基；n是整數(shù)1-4，優(yōu)選1或2；當(dāng)n是2時(shí)，X是單價(jià)陰離子基團(tuán)，或當(dāng)n是1時(shí)，X是二價(jià)陰離子基團(tuán)；優(yōu)選X是氨基甲酸根，羧酸根，或由Q、Y和Z結(jié)合而表示的其它雜烯丙基結(jié)構(gòu)部分。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物是其中龐大配體(環(huán)或環(huán)體系)含有一個(gè)或多個(gè)雜原子或它們的結(jié)合的雜環(huán)配體配合物。雜原子的非限制性實(shí)例包括13-16族元素，優(yōu)選氮，硼，硫，氧，鋁，硅，磷和錫。這些龐大配體金屬茂類催化劑化合物的實(shí)例描述在WO96/33202，WO96/34021，WO97/17379和WO98/22486，EP-A1-0 874 005及U.S.專利No.5,637,660，5,539,124，5,554,775，5,756,611，5,233,049，5,744,417和5,856,258中，它們的公開(kāi)內(nèi)容由此引入本文供參考。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物是被稱為以含有吡啶或喹啉結(jié)構(gòu)部分的雙齒配體為基礎(chǔ)的過(guò)渡金屬催化劑的那些配合物，比如在1998年6月23日提出的US申請(qǐng)序號(hào)No.09/103,620和2000年8月15日的US專利No.6,103,357中所述的那些，它的公開(kāi)內(nèi)容由此引入本文供參考。在另一個(gè)實(shí)施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物是在PCT公開(kāi)WO99/01481和WO98/42664中所述的那些，它們的公開(kāi)內(nèi)容由此全面引入本文供參考。
在一個(gè)實(shí)施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物用下式來(lái)表示V.((Z)XAt(YJ))qMQn(V)其中M是選自元素周期表的3-13族或鑭系和錒系元素中的金屬；Q鍵接于M和各Q是單價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陰離子；X和Y鍵接于M；X和Y的一個(gè)或多個(gè)是雜原子，優(yōu)選X和Y均是雜原子；Y包含在雜環(huán)J中，其中J包括2-50個(gè)非氫原子，優(yōu)選2-30個(gè)碳原子；Z鍵接于X，其中Z包括1-50個(gè)非氫原子，優(yōu)選1-50個(gè)碳原子，優(yōu)選Z是含有3-50個(gè)原子，優(yōu)選3-30個(gè)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)；t是0或1；當(dāng)t是1時(shí)，A是連接于X、Y或J中的至少一個(gè)，優(yōu)選X和J的橋基；q是1或2；n是1-4的整數(shù)，取決于M的氧化態(tài)。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)X是氧或硫時(shí)，那么Z是任選的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在X是氮或磷時(shí)，那么存在Z。在一個(gè)實(shí)施方案中，Z優(yōu)選是芳基，更優(yōu)選是取代芳基。
也在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是，在一個(gè)實(shí)施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物包括在文章“New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalystsfor Polymerization of Ethylene and α-Olefins”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415和“Copolymerization ofEthylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers byPalladium(II)Catalysts”(Johnson等人)，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267-268，以及1996年8月1日公開(kāi)的WO96/23010，WO99/02472，U.S.專利Nos.5,852,145，5,866,663和5,880,241中描述的Ni2+和Pd2+的配合物，這些文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容由此全面引入本文供參考。這些配合物能夠是二烷基醚加合物，或能夠用下述本發(fā)明的活化劑活化成陽(yáng)離子狀態(tài)的所述二鹵化物配合物的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物。
作為龐大配體金屬茂類催化劑，還包括在PCT公開(kāi)WO96/23010和WO97/48735以及Gibson等人，Chem.Comm.，第849-850頁(yè)(1998)中公開(kāi)的那些8-10族金屬化合物的二亞胺型配體，這些文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容由此在本文引入供參考。
其它龐大配體金屬茂類催化劑是在EP-A2-0 816 384和U.S.專利No.5,851,945中所述的那些5和6族金屬亞氨基配合物，它們的公開(kāi)內(nèi)容由此在本文引入供參考。另外，龐大配體金屬茂類催化劑包括由D.H.McConville等人在Organometallics，1195，14，5478-5480中所述的橋連雙(芳基氨基)4族化合物，它的公開(kāi)內(nèi)容由此引入本文供參考。其它龐大配體金屬茂類催化劑在U.S.專利No.5,852,146中被描述為雙(羥基芳族氮配體)，該專利的公開(kāi)內(nèi)容由此引入本文供參考。含有一個(gè)或多個(gè)15族原子的其它金屬茂類催化劑包括在WO98/46651中所述的那些，該文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容由此引入本文供參考。
還設(shè)想，在一個(gè)實(shí)施方案中，上述本發(fā)明的龐大配體金屬茂類催化劑包括它們的結(jié)構(gòu)或光學(xué)或?qū)τ钞悩?gòu)體(內(nèi)消旋和外消旋異構(gòu)體，例如參閱U.S.專利No.5,852,143，該專利的公開(kāi)內(nèi)容由此引入本文供參考)和它們的混合物。
實(shí)施例雖然已經(jīng)詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，但不用說(shuō)，在不偏離如由所附權(quán)利要求書(shū)定義的本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以做出各種變化、取代和修改。而且，本發(fā)明的范圍不限于在說(shuō)明書(shū)中所述的工藝、機(jī)械裝置、制造、物質(zhì)組成、方式、方法和步驟的特定實(shí)施方案。根據(jù)本發(fā)明的公開(kāi)，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員很容易體會(huì)到，根據(jù)本發(fā)明可以采用完成與本文所述相應(yīng)實(shí)施方案基本相同功能或獲得基本相同結(jié)果的目前存在或以后有待開(kāi)發(fā)的工藝、機(jī)械裝置、制造、物質(zhì)組成、方式、方法和步驟。因此，所附權(quán)利要求書(shū)意圖將此類工藝、機(jī)械裝置、制造、物質(zhì)組成、方式、方法和步驟包括在其范圍內(nèi)。
實(shí)施例1使用射頻的靜電檢測(cè)使用對(duì)由靜電放電產(chǎn)生的無(wú)線電波的磁性部分特別敏感的靜電檢測(cè)系統(tǒng)監(jiān)控反應(yīng)器的靜電。所用天線是1/4波屏蔽環(huán)形天線，因此是消除任何雜散Rf源(即，無(wú)線電臺(tái)，傳呼機(jī)等)污染信號(hào)的屏蔽系統(tǒng)。Rf頻率使用光譜頻率分析儀從大約15kHz到大約1GHz掃描，以觀察指示在反應(yīng)器內(nèi)的連續(xù)性情況，即擾亂的對(duì)應(yīng)于所測(cè)定的靜電或表層熱電偶的活動(dòng)。
實(shí)施例2在分配板處檢測(cè)靜電的方法通過(guò)使用以電流模式運(yùn)行的Keithley Model 6517A靜電計(jì)測(cè)量通過(guò)兩個(gè)分配板帽的每一個(gè)的電流來(lái)收集收據(jù)。使用在Model 6517A靜電計(jì)中的掃描卡對(duì)包括分配板(platestatic)以及幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)器球形探頭在內(nèi)的幾個(gè)點(diǎn)的每一個(gè)收集數(shù)據(jù)。各點(diǎn)的數(shù)據(jù)在125個(gè)讀數(shù)/秒下收集1分鐘，再記錄平均值。另外，分配板探頭連接于專用KeithleyModel 485皮可安培計(jì)，以及將樣品點(diǎn)連續(xù)提供給該皮可安培計(jì)，并作為每隔5秒的“點(diǎn)”或瞬時(shí)樣值記錄。
實(shí)施例3參考圖3，它包括顯示在齊格勒-納塔催化劑起動(dòng)過(guò)程中的數(shù)據(jù)的四種不同靜電曲線。箭頭指向當(dāng)我們正建立烴濃度和添加烷基鋁助催化劑三乙基鋁(TEAL)時(shí)的時(shí)間。頂部的兩條曲線是由位于反應(yīng)器壁的普通探頭獲得的數(shù)據(jù)。頂部曲線(top profile)以安培計(jì)，是Auburn(現(xiàn)在Progression，Inc.)制造的具有低電阻輸入的探頭，測(cè)量從探頭到地面的電流。第二個(gè)探頭是在US專利No.5,648,581中所述的類型，它具有非常高的輸入電阻和測(cè)量從探頭到地面的電壓或電位。底部的兩條曲線是基于新型分配板帽的數(shù)據(jù)，它測(cè)量電流。
圖3的重要性是雙重的。首先，當(dāng)開(kāi)始進(jìn)給TEAL和催化劑時(shí)，新型分配板探頭比反應(yīng)器探頭更早地響應(yīng)。注意，安培探頭的頂部曲線完全沒(méi)有檢測(cè)到大量靜電產(chǎn)生。其次，對(duì)于分配板探測(cè)器，靜電的符號(hào)是正的，而普通電壓探頭是負(fù)的，它是電荷分離效應(yīng)的征兆。這些數(shù)據(jù)表明，分配板本身引起了正電荷產(chǎn)生，以后導(dǎo)致了帶靜電、但數(shù)值為負(fù)的更大反應(yīng)器顆粒。
實(shí)施例4參考圖4，四條曲線涉及與以上對(duì)于圖3所述相同的探頭，但在該情況下，數(shù)據(jù)結(jié)果涉及從齊格勒-納塔催化劑體系至金屬茂催化劑體系的轉(zhuǎn)變。在本研究中，添加劑油酸作為轉(zhuǎn)變助劑添加。圖4顯示油酸對(duì)靜電產(chǎn)生的效應(yīng)是立即的。普通反應(yīng)器安培探頭沒(méi)有顯示明顯效應(yīng)，雖然靜電曲線變窄。普通反應(yīng)器電壓探頭響應(yīng)性更強(qiáng)，但它測(cè)定了負(fù)電荷。兩種分配板靜電探測(cè)器組件均顯示了快速響應(yīng)。這些探測(cè)器比普通反應(yīng)器安培探頭響應(yīng)更早，但在與普通反應(yīng)器電壓探頭大約相同的時(shí)間。新型探測(cè)器的電荷的數(shù)值是普通反應(yīng)器探頭的相反值，這提供了床電荷分離的進(jìn)一步的證據(jù)并表明床靜電的來(lái)源與通過(guò)分配板進(jìn)入床的顆粒有關(guān)(而非來(lái)自與反應(yīng)器壁摩擦的顆粒，這與齊格勒-納塔催化的聚合的情況一致)。
實(shí)施例5參考圖5，它包括在金屬茂催化的聚合過(guò)程中取得的六種不同靜電曲線。對(duì)于本研究來(lái)說(shuō)，將普通靜電探頭設(shè)置在分配板附近(標(biāo)記為球部(Bulb))，在流化段中(標(biāo)記為反應(yīng)器)，在目標(biāo)床高的頂部附近(標(biāo)記為床上端)，以及沿反應(yīng)器直段和擴(kuò)展段的大約一半(標(biāo)記為轉(zhuǎn)變區(qū))的反應(yīng)器壁處。將新型靜電探測(cè)器組件裝配到分配板的下側(cè)(標(biāo)記為內(nèi)板)和上側(cè)(標(biāo)記為外板)。除了床上端以外，所有普通探頭指示在研究過(guò)程中沒(méi)有明顯帶靜電，而兩種新型探測(cè)器組件指示高的帶靜電反復(fù)發(fā)生，包括與結(jié)皮事故直接相關(guān)的高帶電。在床上端普通探頭指示高的帶靜電(即，在9月29日午夜之前)，兩種新型探測(cè)器也指示大約相同的數(shù)值，但具有相反的帶電。也就是說(shuō)，普通探頭測(cè)定了負(fù)電荷，而新型探測(cè)器組件測(cè)定了正電荷，再次提供了電荷分離的證據(jù)，表明靜電起源與通過(guò)分配板的顆粒有關(guān)和/或在再循環(huán)系統(tǒng)中產(chǎn)生。
權(quán)利要求
1.在流化床氣相反應(yīng)器中測(cè)定連續(xù)性擾亂的方法，包括下列步驟使用射頻天線測(cè)量反應(yīng)器中的靜電和測(cè)定放電頻率或脈沖幅度，其中與對(duì)照物相比，放電頻率的改變或增高的脈沖幅度指示連續(xù)性擾亂。
2.權(quán)利要求1的方法，其中射頻包括在15kHz到1GHz之間的頻率。
3.權(quán)利要求1的方法，其中天線包括屏蔽無(wú)線電天線。
4.權(quán)利要求1的方法，其中射頻天線進(jìn)一步包括放大器。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)檢驗(yàn)反應(yīng)器壁的狀態(tài)來(lái)評(píng)價(jià)流化床反應(yīng)器的狀態(tài)的方法。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及使用位于分配板處并包括分配板帽的靜電探頭測(cè)量反應(yīng)器中的靜電的方法。本發(fā)明還涉及使用射頻(rf)測(cè)定靜電水平的方法。靜電測(cè)量提供用于指示或預(yù)測(cè)流化床氣相反應(yīng)器中的主連續(xù)性擾亂。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1958625SQ200610142360
公開(kāi)日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2003年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月26日
發(fā)明者M·E·穆勒, R·O·哈格緹, J·F·斯祖爾, M·G·谷德, L·G·布里頓 申請(qǐng)人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司