專利名稱：顆粒物質(zhì)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種適合作為塑料添加劑的顆粒物質(zhì)。
背景技術：
眾所周知，通過向聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯中添加酚基抗氧化劑，能使由光或熱造成的聚烯烴模制品的氧化變質(zhì)顯著減少。
所述酚基抗氧化劑通常是一種熔點為大約100℃和中值直徑為5-70μm的粉末，以較好的流動性將其通過漏斗非熔化地加入聚烯烴中，但是由于加入聚烯烴中時酚基抗氧化劑粉末產(chǎn)生的粉塵的緣故，防塵的措施是必要的。
在這樣的條件下，JP-A No.5-179056(如實施例1)公開了一種制備小球體的方法，該方法將一種酚基抗氧化劑四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷和抗酸性添加劑如硬脂酸鹽混合，將混合物加熱至115℃使酚基抗氧化劑部分熔化，將2.5mm呈球狀的酚基抗氧化劑和抗酸性添加劑用擠壓機混合。所公開的內(nèi)容是甚至在不使用對于聚烯烴來說不需要的粘合劑如石蠟時，球體也是無塵的；而且對聚烯烴的添加不存在擾動。
然而，預先加熱酚基抗氧化劑至100℃或更高得到的小球體經(jīng)熔化和捏合制得的聚烯烴存在的問題為熱穩(wěn)定性不平穩(wěn)，還有一個問題即該聚烯烴必須采用昂貴的擠壓機進行擠壓成型。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種顆粒物質(zhì)及其制備方法，其包括抗氧化劑作為主要成分，將添加劑如抗氧化劑加入塑料如聚烯烴中時該顆粒物質(zhì)的流動性很出色，從添加劑中產(chǎn)生很少的粉塵，并能用簡單的裝置制備，而且給予塑料難以非均勻化的熱穩(wěn)定性。
即，本發(fā)明提供了下述的[1]-[12]。
一種顆粒物質(zhì)，其包括含有由下述化學式(1)表示的酚基抗氧化劑和由下述化學式(2)表示的硫基抗氧化劑的顆粒，其中相對于總共100重量份的酚基抗氧化劑(1)和硫基抗氧化劑(2)，硫基抗氧化劑(2)的含量是3至70重量份。
(R2-Y-S-C2H4CO)m-Z(2)[在化學式(1)中，R1表示碳原子數(shù)為1-8的烷基，X表示任選地包括雜原子和/或環(huán)基的碳原子數(shù)為1-18的n-羥基醇殘基，和n表示1-4的整數(shù)，在化學式(2)中，R2表示碳原子數(shù)為12-18的烷基，Y表示單鍵或-C2H4CO2-基，Z表示碳原子數(shù)為5-18的m-羥基醇殘基，和m表示1-4的整數(shù)]。
根據(jù)[1]的顆粒物質(zhì)，其中包含在該顆粒物質(zhì)里的顆粒的中值直徑(基于重量)是0.1-5mm。
根據(jù)[1]或[2]的顆粒物質(zhì)，其中由Heubach測試測得的顆粒物質(zhì)的揚塵率不大于1重量％。
根據(jù)[1]-[3]中任一項的顆粒物質(zhì)，其中由化學式(2)表示的硫基抗氧化劑為選自3，3’-硫代二丙酸二-正十二烷基酯、3，3’-硫代二丙酸二-正十四烷基酯和3，3’-硫代二丙酸二-正十八烷基酯中的至少一種。
根據(jù)[1]-[4]中任一項的顆粒物質(zhì)，其中由化學式(1)表示的酚基抗氧化劑為選自3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5·5]十一烷、四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]五赤癬醇酯和二{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸}三甘醇酯中的至少一種。
根據(jù)[1]-[5]中任一項的顆粒物質(zhì)，其進一步包括至少一種選自中和劑、潤滑劑、磷酸鹽抗氧化劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、金屬皂、抗靜電劑、抗阻劑、染料、阻燃劑、填料、和除由化學式(1)表示的酚基抗氧化劑之外的酚基抗氧化劑的添加劑。
一種制備顆粒物質(zhì)的方法，包括在40-70℃溫度下攪拌-?；?00重量份的混合物，該混合物包括3-70重量份的由化學式(2)表示的硫基抗氧化劑和由化學式(1)表示的酚基抗氧化劑。
根據(jù)[7]的方法，其中攪拌-粒化用攪拌造粒機進行，在該攪拌造粒機內(nèi)部包括一扇攪拌翼，并且在攪拌翼的頂端和該攪拌機內(nèi)部的壁表面之間有不大于30mm的間隔。
一種塑料組合物，其特征在于將0.005-5重量份的如[1]-[6]任一所定義的顆粒物質(zhì)摻入到100重量份的塑料中。
根據(jù)[9]的組合物，其中所述塑料是熱塑性樹脂。
根據(jù)[10]的組合物，其中所述塑料是聚烯烴。
一種穩(wěn)定塑料的方法，包括將0.005-5重量份的如[1]-[6]任一所定義的顆粒物質(zhì)摻入到100重量份的塑料中。
附圖簡述

圖1是實施例中所用的攪拌造粒機(高速混合機)的橫截面視圖。
圖2是對比實施例2中所用的擠壓機的輪廓圖。
符號解釋1 柱型容器2 攪拌翼3 切碎器4 馬達5 袋式濾器6 顆粒流出部件(A)接頭部件測量接頭部件處混合物的最高溫度的位置(B)擠出口(C)加熱混合部件(C1)-(C4)設定加熱混合部件溫度的位置
(D)壓模部件設定壓模部件溫度的位置(E)螺旋柱(H)生料加入部件實現(xiàn)本發(fā)明的方式將在下文中詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明中所用的酚基抗氧化劑是由化學式(1)表示的化合物。
優(yōu)選酚基抗氧化劑(1)中的R1是甲基、叔丁基、叔戊基或叔辛基，尤其優(yōu)選甲基或叔丁基。
酚基抗氧化劑(1)中的X表示碳原子數(shù)為1-18的n-羥基醇殘基，醇殘基是指氫原子從醇的羥基上離去后的基團。
X優(yōu)選是三甘醇殘基、五赤癬醇殘基或3，9-二(1，1-二甲基-2-羥基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5·5]十一烷殘基，尤其優(yōu)選五赤癬醇殘基或3，9-二(1，1-二甲基-2-羥基乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5·5]十一烷殘基。酚基抗氧化劑(1)中的n優(yōu)選2或4。
酚基抗氧化劑(1)的熔點通常大約是70-220℃，優(yōu)選為70-150℃，更優(yōu)選為100-130℃。
酚基抗氧化劑的熔點不高于220℃時，塑料的分散性趨向改善，酚基抗氧化劑的熔點不低于70℃時，高溫下儲存的抗氧化劑自身間的附著趨于抑制，這是優(yōu)選的。
酚基抗氧化劑(1)的實例包括3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5·5]十一烷、二{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸}三甘醇酯和四{3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸}五赤癬醇酯。
基于酚基抗氧化劑(1)的重量的中值直徑通常是1-100μm，優(yōu)選大約5-70μm。酚基抗氧化劑的中值直徑不小于1μm時，制備顆粒的時間趨于縮短，加熱溫度趨于降低，另一方面，中值直徑不大于100μm時，在很多情況下，甚至在還未?；瘯r就顯示出高流動性指數(shù)。
本發(fā)明所述的流動性指數(shù)是Carr流動性指數(shù)，其測量了四種數(shù)值即顆粒物質(zhì)的靜止角、可壓縮性、刮鏟角、和均勻度或聚集度，它們各自用最大值為25的指數(shù)記分，已經(jīng)根據(jù)經(jīng)驗在許多粉末和顆粒中得到該指數(shù)，而流動性指數(shù)由這些指數(shù)的總和表示(最大100；最小0)[參見Society of Powder Technology，Japan，2ndedition，Nikkan Kogyo Shinbun，LTD，2000年3月30日出版的“Terminology Dictionary For Powder Technology”，56-57頁]。
本發(fā)明所用的硫基抗氧化劑是由化學式(2)表示的化合物。
在硫基抗氧化劑(2)中，R2優(yōu)選是十二烷基、十四烷基或十八烷基。以及m優(yōu)選是1或4。
在硫基抗氧化劑(2)中的Z表示碳原子數(shù)為5-18的m-羥基醇殘基，醇殘基是指氫原子從醇的羥基上離去后的基團。
Z優(yōu)選是十二烷基醇殘基、十四烷基醇殘基、十八烷基醇殘基或五赤蘚醇殘基。
尤其優(yōu)選當硫基抗氧化劑(2)中的Y是單鍵時，R2是十二烷基，m是4，和Z是五赤蘚醇殘基的化合物。
Y是-C2H4CO2-基時，優(yōu)選R2是十二烷基、十四烷基或十八烷基，m是1，Z是和R2相應的碳原子數(shù)12-18的醇殘基。
本發(fā)明所用的硫基抗氧化劑的優(yōu)選實例包括下列化合物3，3’-硫代二丙酸二-正十二烷基酯，3，3’-硫代二丙酸二-正十四烷基酯，3，3’-硫代二丙酸二-正十八烷基酯，四(3-十二烷基硫代丙酸)五赤蘚醇酯。
在本發(fā)明的顆粒物質(zhì)中，基于總共100重量份的酚基抗氧化劑(1)和硫基抗氧化劑(2)，硫基抗氧化劑(2)的含量是3至70重量份，優(yōu)選8至35重量份。當硫基抗氧化劑(2)的含量不少于3重量份時，制備顆粒的時間趨于縮短，加熱溫度趨于降低，流動性指數(shù)趨于改善，是優(yōu)選的。當含量不大于70重量份時，生成粗糙顆粒趨于受抑制而這是優(yōu)選的；當含量不大于35重量份時，生成粗糙顆粒進一步趨于受抑制，顆粒大小趨于易受控制，而這是尤其優(yōu)選的。
在本發(fā)明的顆粒物質(zhì)在包括后述的添加劑的情況下，當混入不少于8重量份的硫基抗氧化劑(2)時，制備顆粒的時間縮短了，加熱溫度降低了，而這是尤其優(yōu)選的。
此外，在本發(fā)明的顆粒物質(zhì)中，基于總共100重量份的酚基抗氧化劑(1)和硫基抗氧化劑(2)，酚基抗氧化劑(1)的含量通常是97至30重量份。
在本發(fā)明中，并不表示每一個顆粒都包含上述重量比率的酚基抗氧化劑(1)和硫基抗氧化劑(2)，但表示含義為所有顆粒的顆粒物質(zhì)是包含上述重量比率的酚基抗氧化劑(1)和硫基抗氧化劑(2)而構(gòu)成的。
本發(fā)明的顆粒物質(zhì)表示具有不規(guī)則形狀的顆粒聚集體，描述于JIS-Z 8841(1993)Item 10，Explanation Tablel，Shape and Name of Granulated Material中。
本發(fā)明的顆粒物質(zhì)可進一步包括至少一種選自下述以不影響粒化性質(zhì)(?；刹僮餍?為范圍的添加劑。通常，該顆粒物質(zhì)所包含的添加劑的總含量按重量計大約是0-90％。作為添加劑，從?；再|(zhì)角度優(yōu)選有機添加劑或熔點不低于70℃的無機添加劑。
基于本發(fā)明所用添加劑的重量的中值直徑優(yōu)選為0.1-100μm，尤其優(yōu)選為0.5-70μm。使用商購添加劑時優(yōu)選在使用前和使用后用已知方法將添加劑調(diào)整至優(yōu)選的基于重量的中值直徑。
添加劑的實例包括下述化合物中和劑如合成水滑石、天然水滑石、氫氧化鈣等；潤滑劑如油酸酰胺、芥酸酰胺、聚乙烯石蠟等；磷基抗氧化劑如三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、二(2，4-二-叔丁基苯基)五赤蘚醇二亞磷酸酯、二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)五赤蘚醇二亞磷酸酯、二(2，4-二-枯基苯基)五赤蘚醇二亞磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-二亞苯基二亞膦酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧雜磷雜等；受阻胺類光穩(wěn)定劑如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸鹽、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}-1，6-環(huán)己烷{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}]等；紫外吸收劑如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯基酯等；填料如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、碳黑、碳纖維、沸石、金屬粉末、金屬氧化物等；金屬皂包括脂肪酸金屬鹽如硬脂酸的鋰鹽、鎂鹽、鈉鹽、鈣鹽、鋇鹽、鋁鹽、鋅鹽、或鐵鹽，棕櫚酸的鋰鹽、鎂鹽、鈉鹽、鈣鹽、鋇鹽、鋁鹽、鋅鹽、或鐵鹽，月桂酸的鋰鹽、鎂鹽、鈉鹽、鈣鹽、鋇鹽、鋁鹽、鋅鹽、或鐵鹽，山崳酸的鈣鹽或鋅鹽，12-羥基硬脂酸的鈣鹽、鎂鹽、或鋅鹽等；下述的抗靜電劑；季銨鹽類陽離子表面活性劑、甜菜堿類兩性表面活性劑、烷基磷酸鹽類陰離子表面活性劑，陽離子表面活性劑如伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽、季胺鹽和嘧啶衍生物，陰離子表面活性劑如硫酸化油、肥皂、硫酸化酯油、硫酸化酰胺油、烯烴的硫酸化酯鹽、脂肪醇硫酸酯鹽、烷基硫酸酯鹽、脂肪酸乙基磺酸鹽、烷基萘基磺酸鹽、烷基苯基磺酸鹽、琥珀酸酯磺酸鹽、和磷酸酯鹽，抗靜電劑如非離子表面活性劑如多羥基醇的部分脂肪酸酯、脂肪醇氧化乙烯加合物、脂肪酸氧化乙烯加合物、脂肪胺或脂肪酸酰胺氧化乙烯加合物、烷基苯酚氧化乙烯加合物、多羥基醇的部分脂肪酸酯氧化乙烯加合物和聚乙二醇，兩性表面活性劑如羧酸衍生物和咪唑啉衍生物，在他們之中，抗靜電劑的熔點都超過70℃，無機抗阻劑如硅酸鋁、合成硅石、天然硅石、沸石、高嶺土和硅藻土，或有機防粘連劑如交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯；染料如碳黑、二氧化鈦、酞菁基色素、喹吖酮基色素、異吲哚啉酮基色素、二萘嵌苯或二萘嵌苯基色素、喹酞酮基色素、二酮吡咯并比咯基色素、二惡嗪基色素、稠合雙偶氮基色素和苯并咪唑酮基色素；阻燃劑如十溴二苯基、三氧化銻、磷酸鹽基阻燃劑、氫氧化鋁等；除由化學式(1)表示的酚基抗氧化劑之外的酚基抗氧化劑的添加劑如丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、三(3，5-二-叔丁基4-羥基苯甲基)異氰尿酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、2，2’-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基酚基)、4，4’-亞丁基二(6-叔丁基-3-甲基酚基)、4，4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基酚基)等。
本發(fā)明的方法包括在40-70℃的溫度下，攪拌-?；?00重量份混合物，該混合物包括3至70重量份由化學式(2)表示的硫基抗氧化劑和由化學式(1)表示的酚基抗氧化劑。
特別的，將酚基的抗氧化劑(1)、硫基的抗氧化劑(2)和，如果需要，除(1)和(2)之外的添加劑放入攪拌造粒機中，在置于造粒機內(nèi)部的溫度計測得的溫度40-70℃，優(yōu)選45-55℃下攪拌混合物。當混合物溫度不低于40℃時，因為制備顆粒的時間趨于縮短，所以是優(yōu)選的。當溫度不高于70℃時，因為顆粒的抗氧化能力趨于改善，所以是優(yōu)選的。
加熱攪拌造粒機的方法的實例包括利用生成熱的處理方法，該生成熱來自于攪拌攪拌造粒機中的抗氧化劑等時的剪切力，通過使供熱媒介穿過攪拌造粒機的夾套等而升高溫度的方法，和將它們組合起來的方法。
將添加劑如抗氧化劑放入攪拌造粒機中的方法的實例包括將酚基抗氧化劑(1)、硫基抗氧化劑(2)和，如果需要，在放入添加劑后緊跟著立刻攪拌-?；姆椒?，將酚基的抗氧化劑(1)和，如果需要，在放入添加劑后緊跟著立刻攪拌混合物，升高溫度至所需溫度，放入硫基抗氧化劑(2)，攪拌-?；旌衔锏姆椒ǎ驮跀嚢杌旌衔飼r類似地升高溫度至所需溫度，噴入已經(jīng)加熱成液體的硫基抗氧化劑(2)，將其攪拌-?；姆椒?。
在本發(fā)明的方法中，不同于先前的擠壓成型，攪拌和粒化能夠在一部攪拌造粒機中進行。
在他們中，因為將酚基抗氧化劑(1)、硫基抗氧化劑(2)和，如果需要，在放入添加劑后立刻，或如果需要，在加熱混合物時，攪拌-?；旌衔锏姆椒ê芎唵?，所以是優(yōu)選的。
本發(fā)明所用的攪拌造粒機是其內(nèi)部通常有攪拌翼的內(nèi)部攪拌型造粒機，并且在攪拌翼的頂端和該攪拌機內(nèi)部的壁表面之間有一段通常不大于30mm的間隔，優(yōu)選大約0.1-5mm(實施例中大約1mm)。
攪拌造粒機的實例包括垂直型混合機如高速混合機(攪拌旋轉(zhuǎn)造粒機)、亨舍爾混合機(高速攪拌造粒機)、顆粒造粒機、Pharma-Matrix、超級混合機、GRAL-Gral、Schugi混合機、高速機、新速捏合機等、和水平型混合機如Lodige混合機、Spartan造粒機、銷桿混合機等。提供的所述攪拌造粒機具有稱為切碎器的攪拌翼，不同于粒化用的攪拌翼，其用于碾磨和粗成粒顆粒大小的調(diào)節(jié)。
將對實施例中所用的高速混合機的攪拌翼會進行更詳細的說明。攪拌翼的橫截面從底部以10-50°角傾斜(實施例中，中心部分30-45°，頂部20-25°)，包含抗氧化劑的混合物和生成的顆粒被從底部鏟起。
與攪拌造粒機內(nèi)部的壁表面接觸的翼尾的形狀應當很容易設計。在實施例所用的高速混合機的情況下，朝向中心部分有斜面，混合物被鏟起至中心部分，所以混合物不會駐留在底部和壁表面之間的角落。
攪拌速率因所選擇的攪拌翼的形狀而不同，但是通常，翼尖速率大約是2-40m/s，優(yōu)選4-20m/s。當翼尖速率不高于40m/s時，因為用攪拌翼對生成的顆粒的碾磨趨于受抑制，所以是優(yōu)選的。速率不低于2m/s時，因為所得的顆粒的流動性趨于改善，所以是優(yōu)選的。
用攪拌造粒機混合時，從抑制抗氧化劑變質(zhì)的角度出發(fā)，優(yōu)選在惰性氣體氛圍如氮氣中混合。
在完成混合后，從抑制抗氧化劑變質(zhì)的角度出發(fā)，優(yōu)選在低于造粒機的內(nèi)部溫度下冷卻，更優(yōu)選通入冷空氣或?qū)㈩w粒留于冰箱中而使其處在大約40℃至大約0℃溫度下。
此外，為了使所得的顆粒穩(wěn)定，用篩子除去大顆粒(例如，5mm或更大，優(yōu)選3mm或更大)或小顆粒(例如，0.1mm或更小，優(yōu)選0.3mm或更小，更優(yōu)選0.5mm或更小)。
如此所得的本發(fā)明的顆粒物質(zhì)就是前述的顆粒聚集體，該顆粒具有0.1-0.5mm的基于重量的中值直徑。和，用Heubach測試的該顆粒物質(zhì)的揚塵率不大于1重量％，其在操作時的揚塵量很小，而從工作環(huán)境角度出發(fā)也是優(yōu)選的。尤其是，包含具有0.1-2mm基于重量的中值直徑的顆粒的顆粒物質(zhì)在摻入塑料中時的分散性很好。
本發(fā)明的顆粒物質(zhì)適合作為易因熱或光而發(fā)生變質(zhì)的塑料的穩(wěn)定劑。
所述塑料的實例包括熱塑性樹脂。熱塑性樹脂優(yōu)選在230℃下施加2.16kg負荷時具有0.01-100MI(熔體指數(shù))的聚烯烴。此外，塑料優(yōu)選具有0.1-10mm基于重量的中值直徑。
所述塑料的實例包括基于聚烯烴的樹脂(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等)、基于聚苯乙烯的樹脂(GP-PS、HI-PS、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等)、基于聚酰胺的樹脂(6尼龍、12尼龍等)、環(huán)狀聚烯烴、含氯聚合物(聚氯乙烯、氯化橡膠等)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等)、聚氨酯、工程塑料(聚苯醚、聚碳酸酯等)等。
所述塑料優(yōu)選熱塑性樹脂，尤其優(yōu)選聚烯烴。
加入本發(fā)明的顆粒物質(zhì)可使這些塑料穩(wěn)定。
基于100重量份的塑料，顆粒物質(zhì)的加入量優(yōu)選為0.005-5重量份，更優(yōu)選為0.01-1重量份。當該量不少于0.005重量份時，因為塑料的熱穩(wěn)定性趨于改善，所以是優(yōu)選的。當該量不大于5重量份時，因為塑料所具有的特性趨于不變質(zhì)，并且添加劑的流失趨于減少，所以是優(yōu)選的。
將本發(fā)明的顆粒物質(zhì)摻入塑料中的方法的實例包括將該顆粒物質(zhì)和塑料混合，熔化，然后用擠壓機碾磨該混合物的方法，將預先通過將該顆粒物質(zhì)溶入或懸浮于溶劑中制得的溶液加入塑料聚合反應后的溶液中，然后用方法如蒸發(fā)、蒸餾等除去溶劑的方法。
可以用已知方法將這樣的穩(wěn)定塑料加工成產(chǎn)品如膜材料、模型材料和管材。
本發(fā)明的顆粒物質(zhì)產(chǎn)生很少的粉塵，流動性很出色，并且通過熔化和碾磨本發(fā)明的顆粒物質(zhì)所得的塑料的熱穩(wěn)定性很出色，而且熱穩(wěn)定性幾乎不改變。此外，根據(jù)生產(chǎn)本發(fā)明的顆粒物質(zhì)的方法，有可能用簡單的裝置制備顆粒物質(zhì)。
實施例將基于實施例對本發(fā)明作更詳細地描述，但是不用說，本發(fā)明并不受這些
(攪拌造粒機)在實施例中，使用了高速混合機，其中三葉的攪拌翼2具有一個轉(zhuǎn)動軸，該轉(zhuǎn)動軸在垂直型向上變窄柱型容器1的底部，切碎器3從側(cè)壁上沿水平方向安置。將生料如抗氧化劑通過加料口(沒有示出)置于其中，加料口被安置在容器1的上部部件上。此外，將氮氣從一根管子里(沒有示出)供入容器1以阻止抗氧化劑變質(zhì)，安置了袋式濾器5所以生料不會從容器1中流出。冷卻的顆粒通過顆粒排出部件6取出。
(中值直徑的測定)用Seishin Enterprise Co.LTD.生產(chǎn)的全自動聲波型篩選機器人RPS-85c篩測量基于重量的中值直徑。
(揚塵率)用Dr.Hans Heubach GmbH&Co.KG.生產(chǎn)的I型粉塵儀測量揚塵率。測量方法是，將待測物質(zhì)放入一個具有277.2mm直徑和2.2L容積的生粉塵單元中，該單元以36轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)動，空氣以15L/min的空氣流量通過，當空氣流量達到500L時，測得濾器上產(chǎn)生的細粉末的量，從而得到相對于所用待測物質(zhì)的重量％。
(流動性指數(shù))用Hosokawa Micron生產(chǎn)的粉末測試機通過測量容積密度、靜止角、刮鏟角和均勻度而測定流動性指數(shù)(見化學技術手冊，第五修訂本，第254頁)。
下述實施例、對比實施例、參考實施例所用的生料示于下述表1-3中。
表1

表2

表3

(實施例1顆粒物質(zhì)a的制備)將751g酚基抗氧化劑(1-1)和751g硫基抗氧化劑(2-1)放入高速混合機中(Fukae Powtec Co.LTD產(chǎn)；10L容積)。放完后，將該材料在240轉(zhuǎn)/分的攪拌翼轉(zhuǎn)數(shù)和2000轉(zhuǎn)/分鐘的切碎器轉(zhuǎn)數(shù)下混合3分鐘。然后，當操作混合機使其攪拌翼轉(zhuǎn)數(shù)升至400轉(zhuǎn)/分鐘時，12分鐘后將該混合物的溫度升至45℃。這時，停止攪拌，將混合物冷卻至室溫。制得1.5g量的標題塑料添加劑顆粒物質(zhì)a。
(實施例2-6顆粒物質(zhì)b-f的制備)根據(jù)與實施例1相同的步驟，除了用表4描述的實施例2-6各自相應的生料替換實施例1中所用的生料抗氧化劑(1-1)和(2-1)外，制得顆粒物質(zhì)b-f。造粒溫度同樣描述于表4中。
表4

含量是指酚基抗氧化劑、硫基抗氧化劑或其他添加劑的重量比率，使總顆粒物質(zhì)為100％。
(對比實施例1添加劑混合物g的制備)根據(jù)與實施例1相同的步驟，除了用表4描述的對比實施例1中的生料替換實施例1中所用的生料混合成表4描述的重量外，嘗試造粒，但是得到的添加劑混合物g(粉末狀)沒有成粒。
(對比實施例2添加劑柱型小球團塊a’的制備)將1000g酚基抗氧化劑(1-1)和1000g硫基抗氧化劑(2-1)放入10L亨舍爾混合機中，將該材料在2400轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌翼轉(zhuǎn)數(shù)下混合30秒。將該混合物通過圖2描述的漏斗放入30mmφ的雙軸擠壓機中(Nakatani MachineCo.LTD.產(chǎn))，C1是35℃，C2是40℃，C3是40℃，C4是40℃，A是47℃，D是47℃，螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)是40轉(zhuǎn)/分。當擠壓造粒機在上述條件下運行時，得到一種直徑為4mmφ的繩狀混合物。將該混合物用切割機切成大約5mm的長度，以得到添加劑柱型小球團塊a’。
C1-C4表示示于圖2中的擠壓機的加熱混合部件(柱型部分)的預設加熱溫度。D表示示于圖2中的擠壓機的?？诓考念A設加熱溫度。
實施例7(顆粒物質(zhì)a-f、混合物g和柱型小球團塊a’的物理性質(zhì)的測量)測量實施例1-6、對比實施例1和參考實施例1中制備的顆粒物質(zhì)、混合物和柱型小球團塊a-g和a’的基于重量的中值直徑、Heubach測試中的揚塵率，結(jié)果描述于表5中。
因為揚塵率變小，操作時的揚塵減少了，所以該方法的工作環(huán)境改善了。
因此，本發(fā)明的顆粒物質(zhì)a-f具有很小的揚塵率，工作環(huán)境得到改善。
表5

(實施例8顆粒物質(zhì)a-f、混合物g和柱型小球團塊a’性能的評估)測量實施例1-6、對比實施例1和2中制備的顆粒物質(zhì)a-f、混合物g和柱型小球團塊a’在聚丙烯中的分散度。
此外，測量其中摻入了顆粒物質(zhì)a-f、混合物g和柱型小球團塊a’中的每一種的聚丙烯混合物的熱穩(wěn)定性。
<評估用小球的制備>
將聚丙烯(1.4kg)[MI＝3(230℃，216kg·f)]、0.7g硬脂酸鈣和1.05g塑料添加劑顆粒物質(zhì)(a)用干法混合。通過漏斗將所得混合物放入30mmφ單軸擠壓機中(Tanabe Plastic Machinery Co.LTD.產(chǎn))。然后，在擠壓溫度220℃和螺桿轉(zhuǎn)數(shù)50轉(zhuǎn)/分鐘的條件下操作擠壓機。詳細操作條件將在下文中描述。
將通過漏斗放入擠壓機后5-10分鐘所得的聚丙烯小球表示為PP-1，10-15分鐘后所得的小球表示為PP-2，類似地，將15-20分鐘后所得的小球表示為PP-3和20-25分鐘后所得的小球表示為PP-4。
用下述條件測量小球PP-1至PP-4的保留MI值。
在柱溫280℃時將5gPP-1放入MI儀的柱體中，然后在其中設有活塞的情況下，使用2.16kg負荷，測得280℃下的保留MI值。類似地，測得280℃下PP-2至PP-4的保留MI值。測量結(jié)果表述于表6中。
根據(jù)相同的方法制得小球，除了針對顆粒物質(zhì)b-f、混合物g和柱型小球團塊a’，將顆粒物質(zhì)a變成b-f、g和a’外，測量了其保留MI值，結(jié)果描述于下列表6中。
當保留MI值較小時，熱穩(wěn)定性較好。此外，當PP-1到PP-4之間保留MI值的不均勻性(標轉(zhuǎn)偏差)較小時，在聚丙烯中的分散性較好，并且這也意味著聚丙烯組合物具有均勻的熱穩(wěn)定性。
因此，可以看到本發(fā)明的顆粒物質(zhì)a-f在聚丙烯中的分散性更好并且在對聚丙烯的熱穩(wěn)定性的影響方向很出色。另外，可以看到其中摻入了本發(fā)明的每一種顆粒物質(zhì)a-f的聚丙烯混合物相對均勻并且同樣熱穩(wěn)定性出色。
表6

*每種添加劑的加入量指示每100重量份聚丙烯的重量份數(shù)。
工業(yè)應用因為本發(fā)明的顆粒物質(zhì)產(chǎn)生很少的粉塵、流動性出色并且在塑料如聚烯烴等中的更好的分散性，使得生產(chǎn)熱穩(wěn)定性出色的聚烯烴樹脂混合物成為可能。
權利要求
1.一種顆粒物質(zhì)，其包括含有由下述化學式(1)表示的酚基抗氧化劑和由下述化學式(2)表示的硫基抗氧化劑的顆粒，其中相對于總共100重量份的酚基抗氧化劑(1)和硫基抗氧化劑(2)，硫基抗氧化劑(2)的含量是3至70重量份。 (R2-Y-S-C2H4CO)m-Z(2)在化學式(1)中，R1表示碳原子數(shù)為1-8的烷基，X表示任選地包括雜原子和/或環(huán)基的碳原子數(shù)為1-18的n-羥基醇殘基，和n表示1-4的整數(shù)，在化學式(2)中，R2表示碳原子數(shù)為12-18的烷基，Y表示單鍵或-C2H4CO2-基，Z表示碳原子數(shù)為5-18的m-羥基醇殘基，和m表示1-4的整數(shù)。
2.根據(jù)權利要求1的顆粒物質(zhì)，其中包含在該顆粒物質(zhì)里的顆粒的中值直徑(基于重量)是0.1-5mm。
3.根據(jù)權利要求1或2的顆粒物質(zhì)，其中由Heubach測試測得的顆粒物質(zhì)的揚塵率不大于1重量％。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的顆粒物質(zhì)，其中由化學式(2)表示的硫基抗氧化劑為選自3，3’-硫代二丙酸二-正十二烷基酯、3，3’-硫代二丙酸二-正十四烷基酯和3，3’-硫代二丙酸二-正十八烷基酯中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的顆粒物質(zhì)，其中由化學式(1)表示的酚基抗氧化劑為選自3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5·5]十一烷、四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]五赤癬醇酯和二{3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸}三甘醇酯中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的顆粒物質(zhì)，其進一步包括至少一種選自中和劑、潤滑劑、磷基抗氧化劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、金屬皂、抗靜電劑、抗阻劑、染料、阻燃劑、填料、和除由化學式(1)表示的酚基抗氧化劑之外的酚基抗氧化劑的添加劑。
7.一種制備顆粒物質(zhì)的方法，包括在40-70℃溫度下攪拌-?；?00重量份的混合物，該混合物包括3-70重量份的由化學式(2)表示的硫基抗氧化劑和由化學式(1)表示的酚基抗氧化劑。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中攪拌-?；捎脭嚢柙炝C進行，在該攪拌造粒機內(nèi)部包括攪拌翼，并且在攪拌翼的頂端和該攪拌機內(nèi)部的壁表面之間有一段不大于30mm的間隔。
9.一種塑料組合物，其特征在于將0.005-5重量份的如權利要求1-6任一項中所定義的顆粒物質(zhì)摻入到100重量份的塑料中。
10.根據(jù)權利要求9的組合物，其中所述塑料是熱塑性樹脂。
11.根據(jù)權利要求10的組合物，其中所述塑料是聚烯烴。
12.一種穩(wěn)定塑料的方法，包括將0.005-5重量份如權利要求1-6任一項中所定義的顆粒物質(zhì)摻入到100重量份的塑料中。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種顆粒物質(zhì)及其制備方法，該顆粒物質(zhì)包括抗氧化劑作為主要成分并且流動性很出色，將添加劑如抗氧化劑加入塑料如聚烯烴中時，該顆粒物質(zhì)從添加劑中產(chǎn)生很少的粉塵，并能用簡單的裝置制備，而且給予塑料熱穩(wěn)定性使其很難非均勻化。提供了一種顆粒物質(zhì)，其包括含有由化學式(1)表示的酚基抗氧化劑和由化學式(2)表示的硫基抗氧化劑的顆粒，其中相對于總共100重量份的酚基抗氧化劑(1)和硫基抗氧化劑(2)，硫基抗氧化劑(2)的含量是3至70重量份。
文檔編號C08K5/132GK1958654SQ20061014868
公開日2007年5月9日 申請日期2006年10月31日 優(yōu)先權日2005年10月31日
發(fā)明者木村健治, 原仁, 遠藤禎行 申請人:住友化學株式會社